JPS6082954A - ガス検出素子とその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、可燃性ガス中、シラン系ガスと水素ガスを
選択的に検出するガス検出素子ならびにその製造方法に
関するものである。

半導体工場では、モノシラン（Ｓ　ｉ　Ｈ４）＋ジクロ
ルシラｙ　（ＳｉＨ２Ｃｌ２）　ヤトリクＯ＃　シ５　
ン（ＳｉＨＣｌ２）などのシラン系ガスがホスフィン（
ＰＨ３）ｓジボランＣＢ２Ｈ６）やアルシン（ＡｓＨ２
）などとともにエピタキシャル成長や窒化膜形成などの
ため多鍵に使用されている。そしてこのようなシラン系
ガスは水素（Ｈ２）ガスや窒素（Ｎ２）ガスをキャリヤ
として各種製造装置に供給される。ところでシラン系ガ
スは空気中に３チ前後混合′すると自然発火して燃焼す
る。またＨ２ガスの空気中での爆発下限は４チであるが
、Ｈ２ガス中にシラン系ガスが１％程度混入していると
１．５％程度に低下する。

このためシラン系ガスやＨ２ガスの漏洩による災害を防
止するため、シラン系ガスならびにＨ２ガスの漏洩を検
出できるガス検出素子が望甘れでいるが、現状は両方の
ガスを検出できるガス検出素子は見当らない。

本発明者は上記の点にかんがみ、シラン系ガスならびに
水素ガスの両ガスを検出可能な菓子を得るべく種々の実
験を行なったところ、先に％Ｕ昭５７−２２６５１０号
で出願した発明による酸化第２スズとオキシ塩化アンチ
モンと白金と’ｌ　Ｓｂ／５ｎ＝２〜Ｂモル係、Ｐｔ／
５ｎ＝２〜１０モルチの組成比で混合したものを６００
〜８５Ｑ℃の空気雰囲気中捷たはアンチモン酸化ガス雰
囲気中で焼成してなる一酸化炭素検出素子を、さらにシ
ラン系溶液中に浸漬してその後２００〜８５０℃で焼ｂ
ｙシ、焼成した菓子を加熱手段で加熱したところ、シラ
ン系ガスと水素ガスの両ガスを検出できるガス検出素子
が得られた。

以下この発明のガス検出素子とその製造方法な実験例に
より説明する。

〔実験例１〕 酸化Ｍ２　ｙ、　Ｘ　（Ｓｎ０２）に塩化白金ｅ　（Ｈ
２Ｐｔｃｚ６）水浴液をＰ　ｔ、／ｓ　１＝４モル係と
なるように加えて超音波により良く分散させる。この分
散水浴液を一４０℃で急速凍結させた後、真空凍結乾燥
器にセットして乾燥させる。次にこの乾燥された試料忙
オキシ塩化アンチモン（ｓｂｏｃｇをＳ　ｂ／ｓ　ｎ＝
４モル係となるように加えて乳鉢で３０分間混合スる０
この混合し±μ料にイソプロピルアルコールを加えてペ
ースト状にしたものを電極が取り付けられたアルミナ磁
器官に塗布して自然乾燥させる。次にこの素子を７００
±５℃にセットされた空気雰囲気の石英管内に入れて３
０分間焼成する。次に焼成した素子ンエトキシシラ７　
（（Ｃ２Ｈ５０）４Ｓｉ）ｇ　１０％含有するイソプロ
ピルアルコール浴数に１ｏ分間浸漬させ、浸漬後自然乾
燥きせる。その後この素子を７００±５℃にセットされ
た空気雰囲気中で５分間焼成する。そして焼成後この素
子のアルミナ磁器管内で約１２時間エージングする。

このようにして製作したガス検出素子を、その素子温度
が３２５℃となるようにヒータで加熱し、２５℃の雰囲
気中で清浄空気中からそれぞれ１００　ｐｐｍの水素（
Ｈ２）、モノシラン（ＳｉＨ４）。

−酸化炭素（ｃｏ）、メタン（ＣＨ４）ｌ　エチＬ／　
ｙ　（Ｃ２Ｈ４）。

７　ｙ　モニア　（ＮＨ３）、　イア　フロビルアルコ
−＃（１−ＣｚＨ５ ｃ３Ｈ７ｏＨ）、エチルアルコール（ｗｏＨ）の各ガス
中にさらしたところ、第１図の特性を示した。なおに、
７はＨ２に、８はＳｉＨ４にそれぞれさらした時の特性
曲線である。

この結果、実験例によるガス検出素子は、水素ガスとシ
ラン系ガスに対するＳＮ比つまり〔清浄空気中の抵抗値
Ｒｏ）　／　（ガス中の抵抗値Ｒｇ〕は１４．５〜２２
．５を示したのに対し、他のガスに対するＳＮ比は１．
１〜２．９であり、水素ガスとシラン系ガスに対づ−る
検出感度は他のガスに対する検出感度の少なくとも５倍
得られることが判明した。

次にこの実験例の製造方法において、５ｎ０２と５ｂｏ
ｃｚとＨ４Ｆ　ｔＣ１６との組成比、１回目の焼成温度
、（Ｃ２Ｈ５０）４Ｓ　ｉの凝度とＰｉ漬待時間ならび
に２回目のｖＸ成温度を種々変化はせて素子を製作し、
上記と１川椋に１ｏ　ｏ　ｐｐｍの各棟ガスにさらして
特性ン測定した。その結果、５ｎ０２と５ｂｏｃｔとＨ
２ＰｔＣｌ６とをＰｔ／５ｎ＝２〜１０モル係、Ｓｂ／
５ｎ＝２〜８モル係の組成比で混合し、６００〜８５０
℃の温度で１回目ノ焼成を５〜６０分市１分外１、（ｃ
２Ｈ５ｏ）４Ｓｉ濃度が２〜１００チの溶液中に３０秒
〜２０分間Ｖ潰し、２００〜８５０℃でかつ１回目の焼
成温度以下で２回目の焼成７３〜６０分間行ない、ヒー
タで２００〜４００　’Ｃに加熱するようにしたカス検
出素子は、清浄空気中での初期抵抗値ならびに１００　
ｐｐｍの各ガス中での抵抗値１−ｉ９１図に示したもの
とは異なるものの、各ガスに対する応答特性は第１図と
ｅよｒ’を同様な特性を示した。そしてこの測定結果か
ら１００　ｐｐｍの各ガスに対するＳＮ比（Ｒｏ／Ｒｇ
）　請求めたとこスに対するＳＮ比は１．１〜３．５を
示したのに対し、Ｈ２，ＳｉＨ４の谷ガスに対するＳＮ
比は９〜３０を示し、しかもＨ２とＳｉＨ４の各ガスに
対するＳＮ比は他のガスに対するＳＮ比の最大値の３．
５倍以上が得られた〇 ブた（Ｃ２Ｈ５０）４Ｓｔの代りにテトラメトキシシラ
ン（（ＣＨ３０）４Ｓｉ）やジクロルジメチルシラン（
（ＣＨ３）２Ｓ　ｉ　Ｃ１０）を用いたシラン系溶液に
浸漬させても、Ｈ２とＳ　ｉＨ４の冬ガスに対するＳＮ
比ならびに他のガスに対するＳＮ比は上記と同様の傾向
を示したＯ 〔実験例２〕 ５ｎ０２にＨ２ＰｔＣｌ６水溶液’ａ’　Ｐｔ／５ｎ＝
４モル係となるように加えて超音波により良く分散させ
る。

この分散水溶液を一４０℃で急速凍結ζせた後、真空凍
結乾床器にセットして乾燥させる。次にこの乾燥された
試料に５ｂＯＣｔＹ　Ｓｂ／５ｎ＝４モル係となるよう
に加えて乳鉢で３０分間混合する。

この混合した試料にイソプロピルアルコールを加えてペ
ースト状にしたものｔ電惚が取り付けられたアルミナ磁
気管に塗布して自然乾燥させる〇一方、７００±５℃に
セットされた内径４０ｍ、電気炉挿入部分５０ｃｒｎの
石英管内に５ｂｏｃｔを２．５■載置したアルミナポー
トを３０分間封入して石英管内をアンチモン酸化ガス雰
囲気にする。次にこの７００±５℃にセットされたアン
チモン酸化ガス雰囲気の石英管内に上記の自然乾燥させ
た素子を封入して３０分間焼成する。次に焼成した素子
をエトキシシラン（（Ｃ２Ｈ５０）４Ｓｆ）全１０％含
有するイソプロピルアルコール溶液に１０分間浸漬させ
、浸漬後自然乾減させる。その後この素子を７００±５
℃にセットされた空気雰囲気中で５分間焼成する。そし
て焼成後との素子のアルミナ磁器管内にヒータを抑大し
て取り付け、ヒータに通電して素子を３００±１０℃に
加熱してを猟官囲気中で約１２時間エージングする。

このようにして製作されたカス検出素子を、その素子温
度が３２５℃となるようにヒータで加熱し、２５℃の雰
囲気中で１００　ｐｐｍのＨ２＋ＳｉＨ４，Ｃｏ、　Ｃ
Ｈ４，Ｃ２Ｈ６，ＮＨ３，１−Ｃ３Ｈ７ＯＨの各カス中
にさらしたところ、第２図の特性を示した。なおに、８
はＳｉＨ４にそれぞればらした時の特性曲線である。

この結果、実験例によるガス検出素子は、水素とシラン
系ガスに対するＳＮ比（Ｒｏ／Ｒｇ）は１２．５〜１９
．５を示したのに対し、他のガスに対するＳＮ、比は１
．２〜２．８であり、水素ガスとシラン系ガスに対する
検出感度は他のガスに対する検出感度の４．５倍あるこ
とが判明した。

次にこの実験例の製造方法において、５ｎ０２と５ｂｏ
ｃｔとＨ２ＰｔＣｌ６との組成比、１回目現収時のアン
チモン融化ガス濃度と焼成温度、（Ｃ２Ｈ５０）４Ｓｉ
の製置と浸漬時間、ならびに２回目の焼成温度を種々変
化させて素子を製作し、上記と同様１１００ｐｐの各麺
゛ガスにさらして特性を測定した。その結果、５ｎ０２
とｓ　ｂｏｃｔとＨ２ｐｔｃｚ６とをＰｔ／５ｎ＝２〜
１０モル係、Ｓｂ／５ｎ＝２〜８モル係の絹防比で混合
し、１回目の焼成を０　、２５　ｍ１７；＝　７　、５
　ｍｇの５ｂＯＣＺ　ｉ焼成して得られるアンチモン岐
化ガス雰囲気中で６００〜８５０℃で５〜６０分間行な
い、（０２８５０）　４Ｓ　ｉａ度が２〜１００％の浴
液中に３０秒〜２０分間浸漬し、２回目の焼成な２００
〜８５０℃でかつ１回目−の焼成温度以下で３〜６０分
間行ない、ヒータで２００〜４００℃に加熱するように
したガス検出素子は、清浄空気中での初期抵抗値（Ｒｏ
）ならびに１００　ｐｐｍの各ガス中での抵抗値（Ｒｇ
）は第２図に示したものとは異なるものの、各ガスに対
する応答特性は第２図とほぼ同様な特性を示した。そし
てこの測定結果から１００　ｐｐｍの各ガスに対するＳ
Ｎ比（Ｒｏ／Ｒｇ　）をめたところ、組ｈＺ比や焼成温
度比は１，１〜３．５を示したのに対し、Ｈ２，ＳｉＨ
４の各ガスに対するＳＮ比は８〜２８を示し、しかもＨ
２とＳｉＨ４の各ガスに対するＳＮ比は他のガスに対す
るＳＮ比の最大値の３．５倍以上を示した〇 なお、１回目の焼成の際にアンチモン酸化ガ作した素子
は上記とｔよぼ同様の特性を示した０甘た（Ｃ２Ｈ５０
）４Ｓ　ｉの代りにテトラメトキシシラン（（ＣＨ３０
）４Ｓ　ｉ）やジクロルジメチルシライ（ＣＨａ　）２
Ｓ　ｉ　Ｃ１０）を用いたシラン系溶液にＶ漬ジせても
、上記とほぼ同様な特性を櫃する素子が得られた。

捷だ上記各実験例では、ガス検出素子を加熱する手段と
してヒータを用いたが、ヒータの代りに白熱′由７球な
どケ加熱手段として用いて菓子ン力０熱づ−るようにし
てもよい。

以上の各実験の結果、酸化第２スズとオキシ塩化アンチ
モンと白金と′？Ｓｂ／５ｎ＝２〜８モル係、Ｐｔ／５
ｎ＝２〜］　Ｏモル係のＭｉ底比で混合し、６００〜８
５０℃の空気雰囲気中せたはアンチモン鹸化ガス雰囲気
中で焼成したものケシラン糸溶液に反漬し、ざらに２０
０〜８５０℃で焼成してなる系子に加熱手段ケ設け、こ
の加熱手段で素子ケ加熱することによね、水素ガスと７
ラン糸ガスの両ガスを高い選択性をもって逆出でさるガ
ス検出素子が得られることが判明した。

【図面の簡単な説明】

第１図と第２図はこの発明による巣なる製造方法によっ
て製作されたガス検出素子を各種ガスにさらした時の応
答特性を示す図である。 ＃片出願人能美防災工業株式会社 １ＣＨ４ ２Ｃ２Ｈ４ 第１図　３　Ｃ０ ４ｌ−Ｃ３Ｈ７０Ｈ 時間（秒） 第２図　１ＣＨ４ ２Ｃ２Ｈ４ ３Ｃ０ ０３０６０１２０ 時間（秒）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、酸化第２スズとオキシ塩化アンチモンと白金とをＳ
   ｂ／５ｎ＝２〜８モルチ、Ｐｔ／５ｎ＝２〜１０モルチ
   の組成比で混合し６００〜８５０℃の温度で焼成した後
   シラン系溶液に浸漬し、さらに２００〜８５０℃の温度
   で焼成してなる素子之、この素子を加熱する手段とを備
   えたことを特徴とするガス検出素子。 ２、加熱手段は素子を２００〜４００℃に加熱するもの
   である特許請求の範囲第１項記載のガス検出素子。 ３、酸化第２スズに塩化白金酸水溶液なＰ　ｔ／ｓ　ｎ
   ＝２〜１０モルチの範囲で加えて良く分散させた後急速
   凍結して真空乾燥させる第１工程と、第１工程で製作さ
   れた試料にオキシ塩化アンチモン’ａ’　Ｓｂ／５ｎ＝
   ２〜８モル係の範囲で加えて混合する第２工程と、第２
   工程で製作された試料に有機溶剤を加えてペースト状に
   して電極付きの絶縁体に塗布し乾燥させる第３工程と、
   第３工程で製作された素子を６００〜８５０℃の空気中
   雰囲気で焼成する詔４工程と、第４工程で焼成された素
   子をシラン系溶液に浸漬しその後乾燥させる第５工程と
   、第５工程で浸漬乾燥された素子を２００〜８５０℃の
   空気雰囲気中で焼成する第６エ程とからなるガス検出素
   子の製造方法。 ４、第５工程での焼成温度は第３工程の焼成温度以下で
   ある特許請求の範囲第３項記載のガス検出素子の製造方
   法。 ５、酸化第２スズに塩化白金酸水溶液’ｌ　Ｐ　ｔ／ｓ
   　ｎ＝２〜１０モル係の範囲で加えて良く分散させた後
   急速凍結して真空乾燥させる第１工程と、第１工程で製
   作された試料にオキシ塩化了ンチモン乞Ｓｂ／５ｎ＝２
   〜８モルチの範囲で加えて混合する第２工程と、第２工
   程で製作きれた試料に有機溶剤を加えてペースト状にし
   て電極付きの絶縁体に重布し乾燥させる第３工程と、第
   ３工程で製作された素子をあらかじめアンチモン酸化ガ
   ス雰囲気にされた６００〜８５０℃の雰囲気中で焼成す
   る第４工程と、第４工程で焼成された菓子をシラン系溶
   液に浸漬しその後乾燥させる第５工程と、第５工程で浸
   漬乾燥された素子乞２００〜８５０℃の空気雰囲気中で
   焼成する第６エ程とからなるガス検出素子の製造方法０ ６、アンチモン酸化ガス雰囲気は、三！酸化アンチモン
   のモル数に換算して２Ｘ１０−９〜３ＸＩＯ−８モル／
   Ｃｆ／ｌの公社のアンチモン化合物ケ焼成して作成する
   特許請求の範囲第５項記載のガス検出素子の製造方法。 ７、第５工程での焼成温度は第３工程の焼成温度以下で
   ある％許請求の範囲第５頓記載のガス検出重子の製造方
   法。