JPH0458906B2

JPH0458906B2 -

Info

Publication number: JPH0458906B2
Application number: JP21365185A
Authority: JP
Inventors: Yoshiaki Okayama
Original assignee: Nohmi Bosai Ltd
Current assignee: Nohmi Bosai Ltd
Priority date: 1985-09-28
Filing date: 1985-09-28
Publication date: 1992-09-18
Also published as: JPS6275245A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕この発明は、シラン系ガスなどの特殊ガスを選
択的に検出できるガス検出素子とその製造方法に
関するものである。〔従来技術〕モノシラン（SiH₄），ジクロルシラン（SiH₂
Cl₂），トリクロルシラン（SiHCl₃），ホスフイン
（PH₃），ジボラン（B₂H₆）やアルシン（AsH₃）
など、空気などの他の気体と接触混合すると数％
の濃度で自然発火する特殊ガスを検出することが
できるガス検出素子として、本発明者は、先に特
願昭59−98818号（特開昭60−243548号公報）に
よつて酸化第２スズ（SnO₂）とパラジウム
（Pb）とアンチモン化合物（Sb化合物）を組成物
としシラン系ガス雰囲気で後処理した金属酸化物
半導体のガス検出素子を提案している。このSnO₂−Pb−Sb化合物系ガス検出素子は、
10ppmのSiH₄ガスにさらしたときのSN比が５程
度、応答時間が150秒前後であり、エチルアルコ
ール（EtOH）100ppmに対するSiH₄ガス10ppm
のガス選択性はＲ（EtOH 100ppm）／Ｒ（SiH₄
10ppm）＝0.5程度である。〔目的と解決手段〕この発明は、応答時間が早く、ガス選択性の良
好な、特殊ガスを選択的に検出できるガス検出素
子とその製造方法を目的とするもので、酸化第２
スズSnO₂または塩化第２スズ（SnCl₄）が添加さ
れたSnO₂を仮焼成して得た活性化酸化第２スズ
（SnO₂）を主材とし、パラジウム（Pb）を触媒、
アンチモン（Sb）を安定材としてPb／Sn＝0.1〜
８モル％、Sb／Sn＝0.5〜８モル％の組成比を有
し、20〜400ppmのシラン系ガス雰囲気で処理し
てなる金属酸化物半導体と、この金属酸化物半導
体を200〜400℃に加熱する加熱手段とからなるこ
とを特徴とするものである。また、製造方法は次の工程を有することを特徴
とするものである。 SnO₂にSnCl₄をSnCl₄／SnO₂＝０〜20モル％
となるように添加し、600〜900℃の大気雰囲気
中で仮焼成して活性化SnO₂を作成する。活性化SnO₂に酸化パラジウム（PbCl₂）溶液
をPb／Sn＝0.1〜８モル％となるように加えて
分散させ、乾燥する。の試料にSb化合物をSb／Sn＝0.5〜８モル
％となるように加えて混合する。の試料に有機溶剤を加えてペースト状に
し、１対の電極が設けられた絶縁体に塗布し乾
燥する。の素子を、600〜850℃の大気またはアンチ
モン酸化ガスの雰囲気中で５〜30分間焼成す
る。の素子を、CVD法により、20〜400ppmの
シラン系ガスで５〜30分間処理する。の素子を加熱してエージングする。〔作用〕 SnCl₄をSnCl₄／SnO₂＝０〜20モル％添加した
SnO₂を仮焼成して得た活性化SnO₂を主材とした
ことにより、特殊ガス以外のガスに対する感度を
低減させ、かつ特殊ガスへの応答性を早くする作
用がある。〔実施例〕以下、この発明のガス検出素子とその製造方法
について実施例により説明する。実施例１〜10のガス検出素子を次の製造方法に
より製作した。なお、各実施例でのガス検出素子
の製作個数は８個ずつである。まず、酸化第２スズSnO₂に塩化第２スズSnCl₄
溶液を、SnCl₄／SnO₂＝０〜10モル％となるよう
に混合し、大気中で600〜900℃の所定温度まで直
線的に昇温させ、所定温度で30分間焼成（以後こ
の焼成を仮焼成という）して活性化SnO₂を作成
する。次に、活性化SnO₂に塩化パラジウムPbCl₂溶液
をPb／Sn＝0.1〜8.0モル％となるように加えて混
合水溶液を作成する。なお、PbCl₂溶液は、
PbCl₂に例えば0.2％の塩酸水溶液を加えて作成す
る。この混合水溶液を超音波かくはん機によつてか
くはんし、Pbを良く分散させる。その後、この
分散混合溶液を真空凍結乾燥器にセツトし、−40
℃以下で急速凍結乾燥させて乾燥試料を作成す
る。そして、この乾燥試料にオキシ塩化アンチモン
（SbOCl）をSb／Sn＝1.0〜８モル％となるよう
に加え、乳鉢で約30分間混合して混合試料を得
る。なお、実施例１〜10における各混合試料のPb，
SbとSnの組成比は後掲の表に示す通りである。この混合試料に有機溶剤であるイソプロピルア
ルコールを加えてペースト状の混合試料とし、こ
れを１対の電極を有するアルミナ磁器管上に１対
の電極間を覆うように塗布し、その後自然乾燥す
る。次に、この自然乾燥した素子を700℃にセツト
したアンチモン酸化ガス雰囲気の石英管中で10分
または15分間焼成する。このアンチモン酸化ガス
雰囲気は、後掲の表の焼成雰囲気に示す通り、
2.5mgのSbOClをアルミナボートに載置し、これ
を700℃にセツトされた石英管（内径４cm、電気
炉挿入部50cm）中に30分間入れて蒸発させて作成
したものである。そして焼成後の素子にヒータを取り付け、この
ヒータに通電して素子を300±50℃に加熱し、大
気中で10時間の１回目のエージングを行う。さらに、１回目のエージングが終了した素子を
ヒータによつて325±５℃に加熱し、空気中に
50ppmの濃度のSiH₄ガスを含んだシラン系ガス
雰囲気中に10分間さらし、CVD法（chemical
vapor deposition method）によつて素子の表面
にSi酸化物を分散させて金属酸化物半導体を得
る。最後に、この素子をヒータによつて300±50℃
に加熱し、大気中で12時間の２回目のエージング
を行つて各実施例のガス検出素子を完成する。なお、実施例11は、実施例１〜10と比較を行う
ため、活性化SnO₂を用いずに、仮焼成していな
いSnO₂を用いて上記製造方法により製作した比
較用のガス検出素子である。このようにして製作した実施例１〜11のそれぞ
れ８個ずつのガス検出素子について大気中での抵
抗値Roを測定し、各実施例毎に８個の素子の平
均値を求めたことろ表に示す結果が得られた。

【表】

【表】なお、上記の測定ならびに後記の測定のいずれ
の場合にも、各実施例のガス検出素子をヒータに
より325±10℃に加熱して行つた。次に実施例１〜11の各素子を、それぞれ空気中
に100ppmの濃度の水素（H₂），メタン（CH₄），
エチレン（C₂H₄），エタン（C₂H₆），イソブタン
（iC₄H₁₀），アンモニア（NH₃），一酸化炭素
（CO），イソプロピルアルコール（iPA），エチル
アルコール（EtOH），を各別に含む各供試ガス
雰囲気中、ならびに空気中に10ppmの濃度の
SiH₄ガスを含む供試ガス雰囲気中に順次にさら
し、各供試ガス中での抵抗値Rgならびに応答時
間を測定した。この測定結果から、各実験例毎に
各供試ガスに対するSN比、つまりRo／Rg、な
らびに応答時間について８個の素子の平均値を求
めたところ、表に示す結果が得られた。この結果から、実施例１〜10のガス検出素子
は、実施例11の素子に比べ、SiH₄ガスに対する
SN比にはあまり変化がみられないものの、他の
ガスに対するSN比は2/3〜1/2程度に低下してお
り、SiH₄ガスの選択度が大巾に向上しているこ
とがわかる。なお、iPAに対するSiH₄の選択度

【Ｒ（iPA）／Ｒ（SiH₄）】と活性化SnO₂を仮焼成
する際の焼成温度との関係を実施例３、６〜８か
ら求めると、第１図に示す通りである。また、SiH₄に対する応答時間は、実施例１〜
10は実施例11に比べて約1/2の時間であり、大巾
に向上していることがわかる。なお、実施例１〜
５から、SnO₂のみを仮焼成して作成した活性化
SnO₂を用いた場合でも応答時間は十分に早くな
るが、SnO₂にさらにSnO₄を添加して仮焼成した
活性化SnO₂を用いた場合には応答時間がより早
くなることがわかる。この活性化SnO₂を作成す
る際のSnCl₄／SnO₂と応答時間との関係を図に示
すと第２図に示す通りであり、この第２図から、
SnCl₄の添加量はSnO₂に対し20モル％程度まで大
きな効果があることがわかる。また、第３図に、各供試ガスに対する応答特性
の代表例として、実施例３のうちの１つのガス検
出素子の応答特性を示す。ところで、上記製造方法における各種条件は次
の通りである。活性化SnO₂を作成するための所定温度での仮
焼成時間は10分〜数時間の範囲である。混合水溶液の乾燥は自然乾燥などで行つてもよ
い。この場合には、急速凍結乾燥の場合に比べ、
Pbの分散状態にむらが生じやすく、製品の歩留
りは低下する。乾燥試料に添加するSbは、SbOClのほかSb₂O₃
などのSb化合物でよく、その添加量はSb／Sn＝
0.5〜８モル％の範囲が適当である。この範囲外
では、素子のPbの活性度が損なわれたり、Roが
小さくなる。素子を焼成する際のアンチモン酸化ガス雰囲気
は、上記石英管を用いた場合には、0.25〜10mgの
SbOClまたは三酸化アンチモンSb₂O₃などのSb化
合物を600〜850℃の温度雰囲気に５〜60分間入れ
て作成した雰囲気を使用する。この場合のSb化
合物の量は、Sb₂O₃のモル数に換算して１×10^-9
〜4.5×10^-8モル／cm³である。なお、素子の焼成は大気雰囲気中で行つてもよ
い。この場合、素子を連続して製造すると、アン
チモン酸化ガス雰囲気中の場合に比べ、製造ロツ
ド間での抵抗値のばらつきが大きくなる点を除け
ば差はない。また、素子を焼成する際の温度と時間は、アン
チモン酸化ガスあるいは大気のいずれの雰囲気で
も、600〜850℃ならびに５〜30分間の範囲であ
る。この範囲外ではPbの活性度が低下する。 CVD法による金属酸化物半導体の分散処理は、
SiH₂Cl₂などのシラン系ガスで行つてもよく、ま
た、シラン系ガスの濃度範囲は20〜400ppmであ
る。この範囲外の濃度では、特殊ガスに対する選
択度が低下する。なお、この際の処理温度ならび
に時間は150〜850℃、５〜30分間の範囲である。エージングは、１回目は省略してもよく、２回
目は10時間以上行うことが望ましい。また、ガス検出を行う際のガス検出素子の加熱
温度範囲は200〜400℃である。この範囲外では、
特殊ガスに対する応答時間が遅くなるとともに、
選択性が低下する。〔効果〕この発明によれば、低濃度の特殊ガスを良好な
選択性でかつ早い応答時間で検出可能なガス検出
素子とその製造方法が得られる効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第３図はこの発明によるガス検出素子
の特性を示す図で、第１図は選択度と活性化
SnO₂の仮焼成温度との関係を、第２図はSnCl₄／
SnO₂と応答時間との関係を、第３図は実施例３
のうちの１つの素子の各ガスに対する応答特性を
それぞれ示している。

Claims

【特許請求の範囲】１酸化第２スズまたは塩化第２スズが添加され
た酸化第２スズを仮焼成して得た活性化酸化第２
スズを主材、パラジウムを触媒、アンチモンを安
定材としてPb／Sn＝0.1〜８モル％、Sb／Sn＝
0.5〜８モル％の組成比を有し、20〜400ppmのシ
ラン系ガス雰囲気で処理された金属酸化物半導体
と、この金属酸化物半導体を200〜400℃に加熱す
る加熱手段とからなることを特徴とするガス検出
素子。２酸化第２スズに塩化第２スズをSnCl₄／SnO₂
＝０〜20モル％となるように添加し、600〜900℃
の大気雰囲気中で仮焼成して活性化酸化第２スズ
を作成する第１工程と、活性化酸化第２スズに塩化パラジウム溶液を
Pb／Sn＝0.1〜８モル％となるように加えて分散
させ、乾燥させる第２工程と、第２工程で作成した試料にアンチモン化合物を
Sb／Sn＝0.5〜８モル％となるように加えて混合
する第３工程と、第３工程で作成した試料に有機溶剤を加えてペ
ースト状にし、これを１対の電極を有する絶縁体
に塗布し、乾燥させる第４工程と、第４工程で作成した素子を、600〜850℃の大気
またはアンチモン酸化ガスの雰囲気中で５〜30分
間焼成する第５工程と、第５工程で焼成した素子を、CVD法により20
〜400ppmのシラン系ガスで５〜30分間処理する
第６工程と、第６工程で作成した素子を加熱してエージング
する第７工程と、からなるガス検出素子の製造方法。３アンチモン酸化ガス雰囲気は、三酸化アンチ
モンのモル数に換算して１×10^-9〜4.5×10^-8モ
ル／cm³のアンチモン化合物を600〜850℃の雰囲気
中に５〜60分間入れて作成したものである特許請
求の範囲第２項記載のガス検出素子の製造方法。