JPH0415907B2 - - Google Patents
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- JPH0415907B2 JPH0415907B2 JP59098818A JP9881884A JPH0415907B2 JP H0415907 B2 JPH0415907 B2 JP H0415907B2 JP 59098818 A JP59098818 A JP 59098818A JP 9881884 A JP9881884 A JP 9881884A JP H0415907 B2 JPH0415907 B2 JP H0415907B2
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- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/02—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
- G01N27/04—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance
- G01N27/12—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of a solid body in dependence upon absorption of a fluid; of a solid body in dependence upon reaction with a fluid, for detecting components in the fluid
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- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Fluid Adsorption Or Reactions (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
Description
この発明は、空気などの他の気体と接触混合す
ると数％の濃度で自然発火する特殊ガスを選択的
に検出するガス検出素子に関するものである。 半導体工場、化学工場や研究所などで、空気な
どの他の気体と接触あるいは混合すると数％の濃
度でも自然発火して燃焼する、モノシラン
（SiH4），ジクロルシラン（SiH2Cl2），トリクロ
ルシラン（SiHCl3），ホスフイン（PH3），ジボ
ラン（B2H6）やアルシン（AsH3）などの特殊ガ
スが多量に使用されるようになるにつれて、これ
ら特殊ガスが空気中に漏洩するなどして自然発火
し火災となる事故が増加している。このような特
殊ガスを検出するのに、従来はスペクトル成分な
どによつてガスの存在や濃度を測定する計測器が
使用されている。しかし、このような計測器は調
整や測定に時間や手間を必要とし、いつ生じるか
わからない、また早期に検出しなければならない
ガスの漏洩の検出には全く不向きである。このた
め、このような特殊ガスを低濃度で検出できるガ
ス検出素子が望まれているが、現状はこのような
ガス検出素子が見当らない。 このような点にかんがみ、本発明者はシラン系
ガスなどの特殊ガスを検出できるガス検出素子を
得るべく種々の実験を行なつた。この実験の結
果、酸化第二スズを主材とし、パラジウムを触媒
としてPd／Sn＝0.2〜８モル％の組成比で混合
し、さらにアンチモン化合物をSb／Sn＝０〜８
モル％の組成比で混合し、600〜850℃の空気酸化
雰囲気中またはアンチモン酸化ガス雰囲気中で焼
成し、さらに25〜400ppmのモノシランなどのシ
ラン系ガス雰囲気にさらしてシラン化合物を素子
表面に分散担持させた金属酸化物半導体素子と、
この半導体素子を加熱する手段とでガス検出素子
を構成し、加熱手段によつて金属酸化物半導体素
子を200〜400℃に加熱することにより特殊ガスに
対し選択性を有するガス検出素子が得られた。 以下、この発明によるガス検出素子を実験例に
より説明する。 実験例 １ 塩化パラジウム（PdCl2）に0.2％の塩酸
（HCl）水溶液を加えてPdCl2溶液を作成する。次
にこのPdCl2溶液を酸化第二スズ（SnO2）に
Pd／Sn＝0.2〜８モル％となるように加え、超音
波により良く分散させる。この分散溶液を真空凍
結乾燥器にセツトし、−40℃で急速凍結ならびに
乾燥させる。次に、この乾燥された試料にオキシ
塩化アンチモン（SbOCl）をSb／Sn＝0.2〜８モ
ル％となるように加え、乳鉢で30分間混合する。
この混合した試料にイソプロピルアルコールを加
えてペースト状にしたものを電極が取り付けられ
たアルミナ磁器管に塗布して自然乾燥させる。こ
の乾燥させた素子を大気開放され700±５℃にセ
ツトされた空気酸化雰囲気（以後、空気雰囲気と
言う）の石英管内に入れて15分間焼成する。次に
この焼成した素子のアルミナ磁器管内にヒータを
挿入して取り付け、このヒータに通電して素子を
300±50℃に加熱し、この加熱状態のまま空気中
で12時間エージングする。さらにエージングの終
了した素子をヒータにより325±５℃に加熱し、
ガス濃度が100ppmのSiH4ガス雰囲気にさらし、
後処理としてSiH4ガスからのシラン化合物を素
子表面に分散的に担持させることにより、素子の
安定化をはかる。その後、ヒータで素子を300±
50℃に加熱し、空気中で12時間エージングする。 このようにして、PdとSbOClとSnO2との組成
比Pd／Sn，Sb／Snを種々変化させてそれぞれの
組成比でガス検出素子を４個ずつ製作した。 そしてこれらのガス検出素子を、その素子温度
が325℃となるようにヒータに通電して加熱し、
25℃の清浄空気中ならびにそれぞれ濃度が
100ppmの水素（H2），イソブタン（iC4H10），エ
タン（C2H6），エチレン（C2H4），メタン
（CH4），一酸化炭素（CO），アンモニア
（NH3），エチルアルコール（C2H5OH），モノシ
ラン（SiH4）の各ガス中にさらして抵抗値を測
定し、測定結果より空気中の抵抗値（R0）と各
ガス中での抵抗値（Rg）との比R0／Rgを求めた
ところ、表１に示す結果が得られた。なお表１に
おいて、R0／Rgの値は各組成比の４個の素子の
平均値である。 またこの測定結果より、SiH4ガスに対する
R0／Rgと他のガスに対するR0／Rgのうち最大を
示したR0／Rgとの比、つまりSN比を求めたとこ
ろ、表１のSN比の欄に示す結果となつた。 さらにこれらの素子のうち１部の素子を
100ppmのジクロルシラン（SiH2Cl2）にさらし
たところ、そのR0／Rgは表１に示すようにSiH4
ガスに対しては低下するものの他のガスに対して
は1.5倍以上の結果を示した。 なお、組成比でPd／Snが0.2モル％未満ならび
に９モル％以上の素子、またSb／Snが９モル％
以上の素子を上記製造方法によつて製作し、各ガ
スに対する特性を測定したところ、これらの素子
のSiH4ガスの他のガスに対するSN比は２以下を
示した。 また、上記製造方法において焼成温度を500〜
1000℃の温度範囲で変化させてみたところ、600
〜850℃の温度範囲で焼成した素子はSiH4ガスの
他のガスに対するSN比は２以上得られたが、550
℃以下または900℃以上で焼成した素子のSN比は
２以下に低下た。 さらに素子の加熱温度を種々変化させたとこ
ろ、SiH4ガスの他のガスに対するSN比は200〜
400℃では２以上を示したが、200℃未満あるいは
400℃以上にするとその選択性が大巾に低下した。 また、後処理工程のSiH4ガス濃度を変化させ
たところ、SiH4ガス濃度を400ppm以上にして後
処理、つまり表面処理をした素子は、SiH4ガス
に対する応答性が低下した。これは、分散担持を
目的とするシラン化合物の量が過剰で層状となる
ためと考えられる。またSiH4ガス濃度を25ppm
以下で後処理した素子は、SiH4ガスに繰り返し
てさらした時の変化比が大きく、つまり経時特性
が悪くなる傾向が生じる。 なお、組成比Pd／Sn＝２モル％、Sb／Sn＝２
モル％、焼成温度700℃、後処理のSiH4ガス濃度
100ppm（325℃）の４個のガス検出素子をヒータ
により325℃に加熱して各種ガスにさらした時の
抵抗変化特性（４個の平均）を第１図に、またこ
のガス検出素子を100ppmのSiH4ガスに繰り返し
てさらした時の経時変化特性（４個の平均）を第
２図に示す。 この実験の結果、PdとSbOClとSnO2とをPd／
Sn＝0.2〜８モル％、Sb／Sn＝０〜８モル％の組
成比で混合し、600〜850℃の空気雰囲気中で焼成
し、さらに25〜400ppmのSiH4ガスにさらしてシ
ラン化合物を素子表面に分散担持させた素子を、
加熱手段によつて200〜400℃に加熱して用いるこ
とにより、SiH4などの特殊ガスに選択性を有す
るガス検出素子が得られることが判明した。
ると数％の濃度で自然発火する特殊ガスを選択的
に検出するガス検出素子に関するものである。 半導体工場、化学工場や研究所などで、空気な
どの他の気体と接触あるいは混合すると数％の濃
度でも自然発火して燃焼する、モノシラン
（SiH4），ジクロルシラン（SiH2Cl2），トリクロ
ルシラン（SiHCl3），ホスフイン（PH3），ジボ
ラン（B2H6）やアルシン（AsH3）などの特殊ガ
スが多量に使用されるようになるにつれて、これ
ら特殊ガスが空気中に漏洩するなどして自然発火
し火災となる事故が増加している。このような特
殊ガスを検出するのに、従来はスペクトル成分な
どによつてガスの存在や濃度を測定する計測器が
使用されている。しかし、このような計測器は調
整や測定に時間や手間を必要とし、いつ生じるか
わからない、また早期に検出しなければならない
ガスの漏洩の検出には全く不向きである。このた
め、このような特殊ガスを低濃度で検出できるガ
ス検出素子が望まれているが、現状はこのような
ガス検出素子が見当らない。 このような点にかんがみ、本発明者はシラン系
ガスなどの特殊ガスを検出できるガス検出素子を
得るべく種々の実験を行なつた。この実験の結
果、酸化第二スズを主材とし、パラジウムを触媒
としてPd／Sn＝0.2〜８モル％の組成比で混合
し、さらにアンチモン化合物をSb／Sn＝０〜８
モル％の組成比で混合し、600〜850℃の空気酸化
雰囲気中またはアンチモン酸化ガス雰囲気中で焼
成し、さらに25〜400ppmのモノシランなどのシ
ラン系ガス雰囲気にさらしてシラン化合物を素子
表面に分散担持させた金属酸化物半導体素子と、
この半導体素子を加熱する手段とでガス検出素子
を構成し、加熱手段によつて金属酸化物半導体素
子を200〜400℃に加熱することにより特殊ガスに
対し選択性を有するガス検出素子が得られた。 以下、この発明によるガス検出素子を実験例に
より説明する。 実験例 １ 塩化パラジウム（PdCl2）に0.2％の塩酸
（HCl）水溶液を加えてPdCl2溶液を作成する。次
にこのPdCl2溶液を酸化第二スズ（SnO2）に
Pd／Sn＝0.2〜８モル％となるように加え、超音
波により良く分散させる。この分散溶液を真空凍
結乾燥器にセツトし、−40℃で急速凍結ならびに
乾燥させる。次に、この乾燥された試料にオキシ
塩化アンチモン（SbOCl）をSb／Sn＝0.2〜８モ
ル％となるように加え、乳鉢で30分間混合する。
この混合した試料にイソプロピルアルコールを加
えてペースト状にしたものを電極が取り付けられ
たアルミナ磁器管に塗布して自然乾燥させる。こ
の乾燥させた素子を大気開放され700±５℃にセ
ツトされた空気酸化雰囲気（以後、空気雰囲気と
言う）の石英管内に入れて15分間焼成する。次に
この焼成した素子のアルミナ磁器管内にヒータを
挿入して取り付け、このヒータに通電して素子を
300±50℃に加熱し、この加熱状態のまま空気中
で12時間エージングする。さらにエージングの終
了した素子をヒータにより325±５℃に加熱し、
ガス濃度が100ppmのSiH4ガス雰囲気にさらし、
後処理としてSiH4ガスからのシラン化合物を素
子表面に分散的に担持させることにより、素子の
安定化をはかる。その後、ヒータで素子を300±
50℃に加熱し、空気中で12時間エージングする。 このようにして、PdとSbOClとSnO2との組成
比Pd／Sn，Sb／Snを種々変化させてそれぞれの
組成比でガス検出素子を４個ずつ製作した。 そしてこれらのガス検出素子を、その素子温度
が325℃となるようにヒータに通電して加熱し、
25℃の清浄空気中ならびにそれぞれ濃度が
100ppmの水素（H2），イソブタン（iC4H10），エ
タン（C2H6），エチレン（C2H4），メタン
（CH4），一酸化炭素（CO），アンモニア
（NH3），エチルアルコール（C2H5OH），モノシ
ラン（SiH4）の各ガス中にさらして抵抗値を測
定し、測定結果より空気中の抵抗値（R0）と各
ガス中での抵抗値（Rg）との比R0／Rgを求めた
ところ、表１に示す結果が得られた。なお表１に
おいて、R0／Rgの値は各組成比の４個の素子の
平均値である。 またこの測定結果より、SiH4ガスに対する
R0／Rgと他のガスに対するR0／Rgのうち最大を
示したR0／Rgとの比、つまりSN比を求めたとこ
ろ、表１のSN比の欄に示す結果となつた。 さらにこれらの素子のうち１部の素子を
100ppmのジクロルシラン（SiH2Cl2）にさらし
たところ、そのR0／Rgは表１に示すようにSiH4
ガスに対しては低下するものの他のガスに対して
は1.5倍以上の結果を示した。 なお、組成比でPd／Snが0.2モル％未満ならび
に９モル％以上の素子、またSb／Snが９モル％
以上の素子を上記製造方法によつて製作し、各ガ
スに対する特性を測定したところ、これらの素子
のSiH4ガスの他のガスに対するSN比は２以下を
示した。 また、上記製造方法において焼成温度を500〜
1000℃の温度範囲で変化させてみたところ、600
〜850℃の温度範囲で焼成した素子はSiH4ガスの
他のガスに対するSN比は２以上得られたが、550
℃以下または900℃以上で焼成した素子のSN比は
２以下に低下た。 さらに素子の加熱温度を種々変化させたとこ
ろ、SiH4ガスの他のガスに対するSN比は200〜
400℃では２以上を示したが、200℃未満あるいは
400℃以上にするとその選択性が大巾に低下した。 また、後処理工程のSiH4ガス濃度を変化させ
たところ、SiH4ガス濃度を400ppm以上にして後
処理、つまり表面処理をした素子は、SiH4ガス
に対する応答性が低下した。これは、分散担持を
目的とするシラン化合物の量が過剰で層状となる
ためと考えられる。またSiH4ガス濃度を25ppm
以下で後処理した素子は、SiH4ガスに繰り返し
てさらした時の変化比が大きく、つまり経時特性
が悪くなる傾向が生じる。 なお、組成比Pd／Sn＝２モル％、Sb／Sn＝２
モル％、焼成温度700℃、後処理のSiH4ガス濃度
100ppm（325℃）の４個のガス検出素子をヒータ
により325℃に加熱して各種ガスにさらした時の
抵抗変化特性（４個の平均）を第１図に、またこ
のガス検出素子を100ppmのSiH4ガスに繰り返し
てさらした時の経時変化特性（４個の平均）を第
２図に示す。 この実験の結果、PdとSbOClとSnO2とをPd／
Sn＝0.2〜８モル％、Sb／Sn＝０〜８モル％の組
成比で混合し、600〜850℃の空気雰囲気中で焼成
し、さらに25〜400ppmのSiH4ガスにさらしてシ
ラン化合物を素子表面に分散担持させた素子を、
加熱手段によつて200〜400℃に加熱して用いるこ
とにより、SiH4などの特殊ガスに選択性を有す
るガス検出素子が得られることが判明した。
【表】
実験例 ２
PdCl2に0.2％のHCl水溶液を加えてPdCl2溶液
を作成する。次にこのPdCl2溶液をSnO2にPd／
Sn＝0.2〜８モル％となるように加え、超音波に
より良く分散させる。この分散溶液を真空凍結乾
燥器にセツトし、−40℃で急速凍結ならびに乾燥
させる。次に、この乾燥された試料にSbOClを
Sb／Sn＝０〜８モル％となるように加え、乳鉢
で30分間混合する。この混合した試料にイソプロ
ピルアルコールを加えてペースト状にしたものを
電極が取り付けられたアルミナ磁器管に塗布して
自然乾燥させる。一方、700±５℃にセツトされ
た内径40mm、電気炉挿入部分50cmの石英管内に
SbOClを2.5mg載置したアルミナボートを30分間
封入して石英管内をアンチモン酸化ガス雰囲気に
する。次にこの700±５℃にセツトされたアンチ
モン酸化ガス雰囲気の石英管内に上記の自然乾燥
させた素子を封入して15分間焼成する。次に焼成
した素子のアルミナ磁器管内にヒータを挿入して
取り付け、このヒータに通電して素子を300±50
℃に加熱し、加熱状態のまま空気中で12時間エー
ジングする。そしてエージングの終了した素子を
ヒータで325±５℃に加熱し、濃度が100ppmの
SiH4ガス雰囲気中に10分間さらして後処理とし
てシラン化合物を素子表面に分散担持させ、素子
の安定化をはかる。その後、素子をヒータで300
±50℃に加熱し、空気中で12時間エージングす
る。 このようにして、PdとSbOClとSnO2との組成
比Pb／Sn，Sb／Snを種々変化させてそれぞれの
組成比でガス検出素子を４個ずつ製作した。 そしてこれらのガス検出素子を、その素子温度
が325℃となるようにヒータに通電して加熱し、
25℃の清浄空気中ならびにそれぞれ濃度が
100ppmの水素（H2），イソブタン（iC4H10），エ
タン（C2H6），エチレン（C2H4），メタン
（CH4），一酸化炭素（CO），アンモニア
（NH3），エチルアルコール（C2H5OH），モノシ
ラン（SiH4）の各ガス中にさらして抵抗値を測
定し、測定結果より空気中の抵抗値（R0）と各
ガス中での抵抗値（Rg）との比R0／Rgを求めた
ところ、表２に示す結果が得られた。なお表２に
おいて、R0／Rgの値は各組成比の４個の素子の
平均値である。 またこの測定結果より、SiH4ガスに対する
R0／Rgと他のガスに対するR0／Rgのうち最大を
示したR0／Rgとの比、つまりSN比を求めたとこ
ろ、表２のSN比の欄に示す結果となつた。 さらにこれらの素子のうち１部の素子を
100ppmのジクロルシラン（SiH2Cl2）にさらし
たところ、そのR0／Rgは表２に示すようにSiH4
ガスに対しては低下するものの他のガスに対して
は1.5倍以上を示した。 なお、組成比でPd／Snが0.2モル％未満ならび
に９モル％以上の素子、またSb／Snが９モル％
以上の素子を上記製造方法によつて製作し、各ガ
スに対する特性を測定したところ、これらの素子
のSiH4ガスの他のガスに対するSN比は２以下を
示した。 また、上記製造方法において焼成温度を500〜
1000℃の温度範囲で変化させてみたところ、600
〜850℃の温度範囲で焼成した素子はSiH4ガスの
他のガスに対するSN比は２以上得られたが、550
℃以下または900℃以上で焼成した素子のSN比は
２以下に低下した。 さらに素子の加熱温度を種々変化させたとこ
ろ、SiH4ガスの他のガスに対するSN比は200〜
400℃では２以上を示したが、200℃未満あるいは
400℃以上にするとその選択性が大巾に低下した。 次に石英管内にアンチモン酸化ガス雰囲気とす
るのに、上記製造方法においてSbOClの量を変化
させてガス検出素子を製作し、各ガスに対する特
性を測定したところ、SbOClを0.25〜7.5mg焼成し
て作成したアンチモン酸化ガス雰囲気中で製作し
た素子はSiH4ガスの他のガスに対するSN比が２
以上得られた。 またアンチモン酸化ガス雰囲気を作成するのに
SbOClの代りに三酸化アンチモン（Sb2O3）を用
いたところ、SbOClと同様にSb2O3を0.25〜7.5mg
焼成して作成したアンチモン酸化ガス雰囲気中で
製作した素子は上記と同様の結果を示した。 この結果、アンチモン酸化ガス雰囲気はSb2O3
のモル数に換算して２×10-9〜３×10-8モル／cm3
の分量のアンチモン化合物を焼成して作成すれば
よいことが判明した。 また、素子を安定化させるため表面の処理を行
なう後処理工程のSiH4ガス濃度を変化させたと
ころ、実験例１と同様、SiH4ガス濃度を400ppm
以上にして後処理した素子はSiH4に対する応答
性が大巾に低下し、またSiH4ガス濃度を25ppm
以下にして後処理した素子は、SiH4に繰り返し
てさらした時の経時変化が悪化する傾向が生じ
た。 この実験の結果、PdとSbOClとSnO2とをPd／
Sn＝0.2〜８モル％、Sb／Sn＝0.2〜８モル％の
組成比で混合し、600〜850℃のアンチモン酸化ガ
ス雰囲気中で焼成し、さらに25〜400ppmのSiH4
ガス雰囲気中でシラン化合物を素子表面に分散担
持させて製造した金属酸化物半導体素子を、加熱
手段によつて200〜400℃に加熱することにより、
SiH4などの特殊ガスに対して選択性を有するガ
ス検出素子が得られることが判明した。 なお、組成比Pd／Sn＝２モル％、Sb／Sn＝２
モル％、SbOCl2.5mgを焼成して作成したアンチ
モン酸化ガス雰囲気中での焼成温度700℃、後処
理のSiH4ガス濃度100ppm（325℃）の４個のガス
検出素子を、ヒータにより325℃に加熱して各種
ガスにさらした時の抵抗変化特性（４個の平均）
を第３図に、またこのガス検出素子を100ppmの
SiH4ガスに繰り返してさらした時の経時変化特
性（４個の平均）を第４図に示す。
を作成する。次にこのPdCl2溶液をSnO2にPd／
Sn＝0.2〜８モル％となるように加え、超音波に
より良く分散させる。この分散溶液を真空凍結乾
燥器にセツトし、−40℃で急速凍結ならびに乾燥
させる。次に、この乾燥された試料にSbOClを
Sb／Sn＝０〜８モル％となるように加え、乳鉢
で30分間混合する。この混合した試料にイソプロ
ピルアルコールを加えてペースト状にしたものを
電極が取り付けられたアルミナ磁器管に塗布して
自然乾燥させる。一方、700±５℃にセツトされ
た内径40mm、電気炉挿入部分50cmの石英管内に
SbOClを2.5mg載置したアルミナボートを30分間
封入して石英管内をアンチモン酸化ガス雰囲気に
する。次にこの700±５℃にセツトされたアンチ
モン酸化ガス雰囲気の石英管内に上記の自然乾燥
させた素子を封入して15分間焼成する。次に焼成
した素子のアルミナ磁器管内にヒータを挿入して
取り付け、このヒータに通電して素子を300±50
℃に加熱し、加熱状態のまま空気中で12時間エー
ジングする。そしてエージングの終了した素子を
ヒータで325±５℃に加熱し、濃度が100ppmの
SiH4ガス雰囲気中に10分間さらして後処理とし
てシラン化合物を素子表面に分散担持させ、素子
の安定化をはかる。その後、素子をヒータで300
±50℃に加熱し、空気中で12時間エージングす
る。 このようにして、PdとSbOClとSnO2との組成
比Pb／Sn，Sb／Snを種々変化させてそれぞれの
組成比でガス検出素子を４個ずつ製作した。 そしてこれらのガス検出素子を、その素子温度
が325℃となるようにヒータに通電して加熱し、
25℃の清浄空気中ならびにそれぞれ濃度が
100ppmの水素（H2），イソブタン（iC4H10），エ
タン（C2H6），エチレン（C2H4），メタン
（CH4），一酸化炭素（CO），アンモニア
（NH3），エチルアルコール（C2H5OH），モノシ
ラン（SiH4）の各ガス中にさらして抵抗値を測
定し、測定結果より空気中の抵抗値（R0）と各
ガス中での抵抗値（Rg）との比R0／Rgを求めた
ところ、表２に示す結果が得られた。なお表２に
おいて、R0／Rgの値は各組成比の４個の素子の
平均値である。 またこの測定結果より、SiH4ガスに対する
R0／Rgと他のガスに対するR0／Rgのうち最大を
示したR0／Rgとの比、つまりSN比を求めたとこ
ろ、表２のSN比の欄に示す結果となつた。 さらにこれらの素子のうち１部の素子を
100ppmのジクロルシラン（SiH2Cl2）にさらし
たところ、そのR0／Rgは表２に示すようにSiH4
ガスに対しては低下するものの他のガスに対して
は1.5倍以上を示した。 なお、組成比でPd／Snが0.2モル％未満ならび
に９モル％以上の素子、またSb／Snが９モル％
以上の素子を上記製造方法によつて製作し、各ガ
スに対する特性を測定したところ、これらの素子
のSiH4ガスの他のガスに対するSN比は２以下を
示した。 また、上記製造方法において焼成温度を500〜
1000℃の温度範囲で変化させてみたところ、600
〜850℃の温度範囲で焼成した素子はSiH4ガスの
他のガスに対するSN比は２以上得られたが、550
℃以下または900℃以上で焼成した素子のSN比は
２以下に低下した。 さらに素子の加熱温度を種々変化させたとこ
ろ、SiH4ガスの他のガスに対するSN比は200〜
400℃では２以上を示したが、200℃未満あるいは
400℃以上にするとその選択性が大巾に低下した。 次に石英管内にアンチモン酸化ガス雰囲気とす
るのに、上記製造方法においてSbOClの量を変化
させてガス検出素子を製作し、各ガスに対する特
性を測定したところ、SbOClを0.25〜7.5mg焼成し
て作成したアンチモン酸化ガス雰囲気中で製作し
た素子はSiH4ガスの他のガスに対するSN比が２
以上得られた。 またアンチモン酸化ガス雰囲気を作成するのに
SbOClの代りに三酸化アンチモン（Sb2O3）を用
いたところ、SbOClと同様にSb2O3を0.25〜7.5mg
焼成して作成したアンチモン酸化ガス雰囲気中で
製作した素子は上記と同様の結果を示した。 この結果、アンチモン酸化ガス雰囲気はSb2O3
のモル数に換算して２×10-9〜３×10-8モル／cm3
の分量のアンチモン化合物を焼成して作成すれば
よいことが判明した。 また、素子を安定化させるため表面の処理を行
なう後処理工程のSiH4ガス濃度を変化させたと
ころ、実験例１と同様、SiH4ガス濃度を400ppm
以上にして後処理した素子はSiH4に対する応答
性が大巾に低下し、またSiH4ガス濃度を25ppm
以下にして後処理した素子は、SiH4に繰り返し
てさらした時の経時変化が悪化する傾向が生じ
た。 この実験の結果、PdとSbOClとSnO2とをPd／
Sn＝0.2〜８モル％、Sb／Sn＝0.2〜８モル％の
組成比で混合し、600〜850℃のアンチモン酸化ガ
ス雰囲気中で焼成し、さらに25〜400ppmのSiH4
ガス雰囲気中でシラン化合物を素子表面に分散担
持させて製造した金属酸化物半導体素子を、加熱
手段によつて200〜400℃に加熱することにより、
SiH4などの特殊ガスに対して選択性を有するガ
ス検出素子が得られることが判明した。 なお、組成比Pd／Sn＝２モル％、Sb／Sn＝２
モル％、SbOCl2.5mgを焼成して作成したアンチ
モン酸化ガス雰囲気中での焼成温度700℃、後処
理のSiH4ガス濃度100ppm（325℃）の４個のガス
検出素子を、ヒータにより325℃に加熱して各種
ガスにさらした時の抵抗変化特性（４個の平均）
を第３図に、またこのガス検出素子を100ppmの
SiH4ガスに繰り返してさらした時の経時変化特
性（４個の平均）を第４図に示す。
【表】
実験例 ３
この実験において素子の組成材料としてSbOCl
の代りにSb2O3を用い、実験例２と同様の製造方
法でガス検出素子を製作した。 つまり、PdCl2溶液をSnO2にPd／Sn＝２，４，
８モル％となるように加え良く分散させて急速凍
結・乾燥させ、この試料にSb2O3をSb／Sn＝２，
４モル％となるように混合し、この混合した試料
をアルミナ磁器管に塗布して自然乾燥させて素子
を形成し、この素子を、SbOClを2.5mg焼成して
作成したアンチモン酸化ガス雰囲気中で700℃で
15分間焼成し、さらに濃度100ppmのSiH4ガスに
さらして後処理してガス検出素子を製作した。 そしてこのガス検出素子を実験例２と同様にヒ
ータによつて325℃に加熱した状態で100ppmの各
種ガス中にさらしR0／Rgを求めたところ、各４
個ずつの平均値は表３に示す結果となつた。また
この結果より、SiH4ガスの他のガスに対するSN
比の最小値を求めたところ、表３のSN比の欄に
示す結果となつた。 また、素子の焼成を実験例１と同様に空気雰囲
気中で行なつたところ、各ガスに対するR0／Rg
はアンチモン酸化ガス中で焼成したものと比べ多
少の増減が見られるもののその差は僅かで、表３
とほぼ近似の結果を示した。 この実験の結果、組成成分としてSb2O3を用い
たガス検出素子は、特殊ガスに対してSbOClを用
いたガス検出素子と同様以上の選択性を有するこ
とが判明した。
の代りにSb2O3を用い、実験例２と同様の製造方
法でガス検出素子を製作した。 つまり、PdCl2溶液をSnO2にPd／Sn＝２，４，
８モル％となるように加え良く分散させて急速凍
結・乾燥させ、この試料にSb2O3をSb／Sn＝２，
４モル％となるように混合し、この混合した試料
をアルミナ磁器管に塗布して自然乾燥させて素子
を形成し、この素子を、SbOClを2.5mg焼成して
作成したアンチモン酸化ガス雰囲気中で700℃で
15分間焼成し、さらに濃度100ppmのSiH4ガスに
さらして後処理してガス検出素子を製作した。 そしてこのガス検出素子を実験例２と同様にヒ
ータによつて325℃に加熱した状態で100ppmの各
種ガス中にさらしR0／Rgを求めたところ、各４
個ずつの平均値は表３に示す結果となつた。また
この結果より、SiH4ガスの他のガスに対するSN
比の最小値を求めたところ、表３のSN比の欄に
示す結果となつた。 また、素子の焼成を実験例１と同様に空気雰囲
気中で行なつたところ、各ガスに対するR0／Rg
はアンチモン酸化ガス中で焼成したものと比べ多
少の増減が見られるもののその差は僅かで、表３
とほぼ近似の結果を示した。 この実験の結果、組成成分としてSb2O3を用い
たガス検出素子は、特殊ガスに対してSbOClを用
いたガス検出素子と同様以上の選択性を有するこ
とが判明した。
【表】
実験例 ４
この実験では、後処理用ガスとしてSiH4の代
りにSiH2Cl2を用い、他は実験例２と同様の製造
方法でガス検出素子を製作した。 つまり、PdCl2溶液をSnO2にPd／Sn＝0.5，
１，２，４，８モル％となるように加えて良く分
散させて急速凍結・乾燥させ、この試料にSbOCl
をSb／Sn＝１，２，８モル％となるように加え
て混合し、この混合した試料をアルミナ磁器管に
塗布して自然乾燥させ、これを2.5mgのSbOClを
焼成して作成した700℃のアンチモン酸化ガス雰
囲気中で15分間焼成し、さらに濃度100ppmの
SiH2Cl2ガス雰囲気にさらして後処理し、それぞ
れ４個ずつガス検出素子を製作した。 そしてこのガス検出素子を、実験例２と同様
に、ヒータによつて325℃に加熱して100ppmの各
種ガス中にさらし、R0／Rgを求めたところ、各
４個ずつの素子の平均値は表４に示す結果となつ
た。また、この結果よりSiH4ガスの他のガスに
対するSN比の最小値を求めたところ、表４のSN
比の欄に示す結果となつた。 また、後処理工程のSiH2Cl2ガス濃度を
400ppm以上にすると、実験例１，２と同様に
SiH4ガスに対する応答性が低下し、また25ppm
以下にすると経時特性の劣化がみられた。 この実験の結果、後処理用ガスとしてSiH2Cl2
を用いたガス検出素子は、特殊ガスの他のガスに
対する選択性、つまりSN比が組成比によつてば
らつく傾向があるものの、SN比はSiH4ガスによ
つて後処理したガス検出素子より向上する傾向が
あることが判明した。 なお、組成比Pd／Sn＝２モル％、Sb／Sn＝２
モル％、SbOCl2.5mgを焼成して作成したアンチ
モン酸化ガス雰囲気中での焼成温度700℃、後処
理のSiH2Cl2ガス濃度100ppm（325℃）の４個の
ガス検出素子を、ヒータにより325℃に加熱して
各種ガスにさらした時の抵抗変化特性（４個の平
均）を第５図に示す。
りにSiH2Cl2を用い、他は実験例２と同様の製造
方法でガス検出素子を製作した。 つまり、PdCl2溶液をSnO2にPd／Sn＝0.5，
１，２，４，８モル％となるように加えて良く分
散させて急速凍結・乾燥させ、この試料にSbOCl
をSb／Sn＝１，２，８モル％となるように加え
て混合し、この混合した試料をアルミナ磁器管に
塗布して自然乾燥させ、これを2.5mgのSbOClを
焼成して作成した700℃のアンチモン酸化ガス雰
囲気中で15分間焼成し、さらに濃度100ppmの
SiH2Cl2ガス雰囲気にさらして後処理し、それぞ
れ４個ずつガス検出素子を製作した。 そしてこのガス検出素子を、実験例２と同様
に、ヒータによつて325℃に加熱して100ppmの各
種ガス中にさらし、R0／Rgを求めたところ、各
４個ずつの素子の平均値は表４に示す結果となつ
た。また、この結果よりSiH4ガスの他のガスに
対するSN比の最小値を求めたところ、表４のSN
比の欄に示す結果となつた。 また、後処理工程のSiH2Cl2ガス濃度を
400ppm以上にすると、実験例１，２と同様に
SiH4ガスに対する応答性が低下し、また25ppm
以下にすると経時特性の劣化がみられた。 この実験の結果、後処理用ガスとしてSiH2Cl2
を用いたガス検出素子は、特殊ガスの他のガスに
対する選択性、つまりSN比が組成比によつてば
らつく傾向があるものの、SN比はSiH4ガスによ
つて後処理したガス検出素子より向上する傾向が
あることが判明した。 なお、組成比Pd／Sn＝２モル％、Sb／Sn＝２
モル％、SbOCl2.5mgを焼成して作成したアンチ
モン酸化ガス雰囲気中での焼成温度700℃、後処
理のSiH2Cl2ガス濃度100ppm（325℃）の４個の
ガス検出素子を、ヒータにより325℃に加熱して
各種ガスにさらした時の抵抗変化特性（４個の平
均）を第５図に示す。
【表】
【表】
以上の各実験例から明らかなように、この発明
によれば、パラジウムとアンチモン化合物と酸化
第二スズとをPd／Sn＝0.2〜８モル％、Sb／Sn
＝０〜８モル％の組成比で混合し、600〜850℃の
空気雰囲気中またはアンチモン酸化ガス雰囲気中
で焼成し、さらに濃度25〜400ppmのシラン系ガ
ス雰囲気中にさらしてシラン化合物を素子表面に
分散担持させた金属酸化物半導体素子を製作し、
この素子に加熱手段を設けて素子を200〜400℃に
加熱することにより、特殊ガスを選択的に検出す
ることができるガス検出素子が得られる。
によれば、パラジウムとアンチモン化合物と酸化
第二スズとをPd／Sn＝0.2〜８モル％、Sb／Sn
＝０〜８モル％の組成比で混合し、600〜850℃の
空気雰囲気中またはアンチモン酸化ガス雰囲気中
で焼成し、さらに濃度25〜400ppmのシラン系ガ
ス雰囲気中にさらしてシラン化合物を素子表面に
分散担持させた金属酸化物半導体素子を製作し、
この素子に加熱手段を設けて素子を200〜400℃に
加熱することにより、特殊ガスを選択的に検出す
ることができるガス検出素子が得られる。
第１図と第２図はこの発明の実験例１によつて
製作したガス検出素子の１実施例の各種ガスに対
する抵抗変化特性図と経時変化特性図、第３図と
第４図はこの発明の実験例２によつて製作したガ
ス検出素子の１実施例の抵抗変化特性図と経時変
化特性図、第５図はこの発明の実験例４によつて
製作したガス検出素子の１実施例の抵抗変化特性
図である。
製作したガス検出素子の１実施例の各種ガスに対
する抵抗変化特性図と経時変化特性図、第３図と
第４図はこの発明の実験例２によつて製作したガ
ス検出素子の１実施例の抵抗変化特性図と経時変
化特性図、第５図はこの発明の実験例４によつて
製作したガス検出素子の１実施例の抵抗変化特性
図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 酸化第二スズを主材、パラジウムを触媒、ア
ンチモン化合物を安定材として、Pd／Sn＝0.2〜
８モル％、Sb／Sn＝０〜８モル％の組成比を有
し、シラン系ガスからのシラン化合物を素子表面
に分散担持させてなる素子と、この素子を200〜
400℃に加熱する手段と、を備えたことを特徴と
するガス検出素子。 ２ パラジウム溶液に酸化第二スズをPd／Sn＝
0.2〜８モル％となるように加えて良く分散させ
る第１工程と、第１工程で製作した試料にアンチ
モン化合物をSb／Sn＝０〜８モル％となるよう
に混合する第２工程と、第２工程で製作した試料
に有機溶剤を加えてペースト状にして電極付きの
絶縁体に塗布し乾燥させる第３工程と、第３工程
で製作した素子を600〜850℃の空気酸化雰囲気中
で焼成する第４工程と、第４工程で焼成した素子
を25〜400ppmのシラン系ガス雰囲気にさらす第
５工程とからなるガス検出素子の製造方法。 ３ パラジウム溶液は、塩化パラジウムに塩酸水
溶液を加えて作成したものである特許請求の範囲
第２項記載のガス検出素子の製造方法。 ４ アンチモン化合物は、オキシ塩化アンチモン
である特許請求の範囲第２項記載のガス検出素子
の製造方法。 ５ アンチモン化合物は、三酸化アンチモンであ
る特許請求の範囲第２項記載のガス検出素子の製
造方法。 ６ パラジウム溶液に酸化第二スズをPd／Sn＝
0.2〜８モル％となるように加えて良く分散させ
る第１工程と、第１工程で製作した試料にアンチ
モン化合物をSb／Sn＝０〜８モル％となるよう
に混合する第２工程と、第２工程で製作した試料
に有機溶剤を加えてペースト状にして電極付きの
絶縁体に塗布し乾燥させる第３工程と、第３工程
で製作した素子を600〜850℃のアンチモン酸化ガ
ス雰囲気中で焼成する第４工程と、第４工程で焼
成した素子を25〜400ppmのシラン系ガス雰囲気
にさらす第５工程とからなるガス検出素子の製造
方法。 ７ パラジウム溶液は、塩化パラジウムに塩酸水
溶液を加えて作成したものである特許請求の範囲
第６項記載のガス検出素子の製造方法。 ８ アンチモン酸化ガス雰囲気は、三酸化アンチ
モンのモル数に換算して２×10-9〜３×10-8モ
ル／cm3の分量のアンチモン化合物を焼成して作成
されるものである特許請求の範囲第６項記載のガ
ス検出素子の製造方法。 ９ アンチモン化合物は、オキシ塩化アンチモン
である特許請求の範囲第６項または第８項記載の
ガス検出素子の製造方法。 １０ アンチモン化合物は、三酸化アンチモンで
ある特許請求の範囲第６項または第８項記載のガ
ス検出素子の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59098818A JPS60243548A (ja) | 1984-05-18 | 1984-05-18 | ガス検出素子とその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59098818A JPS60243548A (ja) | 1984-05-18 | 1984-05-18 | ガス検出素子とその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60243548A JPS60243548A (ja) | 1985-12-03 |
| JPH0415907B2 true JPH0415907B2 (ja) | 1992-03-19 |
Family
ID=14229893
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59098818A Granted JPS60243548A (ja) | 1984-05-18 | 1984-05-18 | ガス検出素子とその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60243548A (ja) |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5222275B2 (ja) * | 1972-09-22 | 1977-06-16 | ||
| JPS5414959B2 (ja) * | 1972-09-22 | 1979-06-11 | ||
| JPS5222276B2 (ja) * | 1972-09-22 | 1977-06-16 | ||
| JPS5349493A (en) * | 1976-10-18 | 1978-05-04 | Saito Noboru | Gas detecting element composed of oxide semiconductor |
| JPS5499697A (en) * | 1978-01-24 | 1979-08-06 | Asahi Glass Co Ltd | Gas sensing body for reductive gas |
| JPS54121795A (en) * | 1978-03-15 | 1979-09-21 | Fujitsu Ltd | Production of gas detecting element material |
-
1984
- 1984-05-18 JP JP59098818A patent/JPS60243548A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60243548A (ja) | 1985-12-03 |
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