JPS608314A - エポキシコ−チング及び接着剤用の強化改質剤としてのアドバンスト−エポキシ付加物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 エポキシ樹脂はコーチング及び接着剤に使用するだめの
十分に確立された基材ポリマーである。

それらは、耐薬品性、金屑及び他の表面に対する接着性
、並びに標準温度における熱硬化性樹脂の硬化の容易さ
を含む多くの利点のために、広く使用されてきた。工ｙ
ｋ？キシ樹脂は、分子量が比較的低く、有用な性質全朋
待し得るためには、一般に硬化剤で架橋されることが必
俊とされる。代表的な改質されていない工Ｉキシ樹脂系
は、硬くて脆く、結果として接着に対して十分な能力を
達成しない。この改質されていないエポキシ樹脂系のｈ
’ｌ’Ｘ性は、エポキシコーチング及び接着剤が比較的
不十分な耐衝は性を有するということから明らかである
。

エポキシ樹脂組成物は、よく知られている所である。代
表的には、それらはエポキシ樹脂、硬化剤及び触媒から
なる。硬化剤は酸、酸無水物、アルコール、アミン、又
はアミドであることができる。これらの組成物は迅速に
硬化して、支持体に対して良好な接着を有する硬い生成
物を形成させる。あＬＪ＜％　これらの工ｄ？キシ樹脂
組成物ｔま、全く脆く、はとんど柔軟性を有さす、低い
耐色ｊ墜性を有′ノ゛る。可塑剤、軟化剤及び他の配合
成分は、硬度、引張強さ及び接着性のような他の性質の
１１、んの少しの損失だけで、柔軟性及び耐衝撃性を改
良する。そのような成分は、代表的なエフＩ？キシ系の
脆性の問題に対して適当な解決′ｆＣ与えなかった。

最近、外性ポリマーをエポキシ樹脂組成物の中へ添加し
、その混合気を強化し、さらにそ、１Ｌｆ３：より柔軟
にすることが実施されてきた（米国特許２ｎ３３３１８
８６号；第３４０８４２］号：第３９６６８３７号）。

使用されたニジストマーは、カルボキシル、アミン及び
メルカプゝタン基のような樹脂の工１？キシ共と反応性
のある基をしばしば含む。しかしながら、工ｙＪ？キシ
倒脂はそれ自身よりも遅くニジストマーの反応基と反応
する。エラストマーのエポキシ樹脂組成物への添加の全
体にわたる効果は、組成物の硬゛化速度の減少である。

追加的に、エラストマＬｔｉ、工ｄｅキシ基に比較して
、エラストマー基の比較的遅い反応性のため、エポキシ
マトリクスに完全に結合しないかも知れない。硬化速度
′の減少を相殺するために、ニジストマーを含む工ｌキ
シ組成物は、２００℃又はそれ以上までの温度で、長時
間、反応性を高め、高い硬度、良好な接着及び強化され
た樹脂を与えるように、外部加熱される。この方法は組
成物を、外部加熱が実際的でなく又は便利でない実用又
は他の場所において、使用することができないので、不
都合である。この型のエポキシ系に関するもう一つの欠
点は、特に溶剤貯蔵タンク用のコーチングに工、Ｊ？キ
シ系を用いる場合に、ニジストマーが溶剤抽出されやす
いということである。エポキシ−エラストマー組成物に
おけるアミン及びアミド型の硬化剤の使用は、標準温度
において効果的な硬化をせしめることによって、外部加
熱の必要性をなくする役目をしている。しかしながら、
これらの硬化剤は、一般にエラストマーとエポキシとの
反応性を高めることはなく、この故に硬化されたエポキ
シ−エンストマーは、依然として溶剤抽出されやすい。

米国特許第３９６６８３７号は、エポキシ−エラストマ
ー組成物の反応性を高めるための先行技術の方法の代表
的なものである。４種の必須成分；すなわちエポキシ、
ビス−フェノール、エンストマー及びアミン硬化剤は、
硬化するために１２０℃°テ°ブレンドされ、加熱され
る。

本発明の１つの目的は、基材エポキシ樹ＩＩＩ？　を改
質するためのアドバンスト−エポキシ付加物の使用によ
って最終エポキ組成物ラストマー絹成物の高温加熱硬化
の必要性をなくすことである。第二の「１的は耐りｊ函
性及びエポキシコーチング及び接着剤の接着における改
良を遂げるためにｆ＝Ｊ加物を使用すＺ、ことである。

第三の目的は、エラストマーが帰結的な硬化の前に、エ
ポキシマトリックスに適当に結合°したことを保証する
ための付加物組成物を生成するように、エポキシをエラ
ストマーと予備反応させる仁とである。

問題点を解決するための手段 本発明は、エポキシ樹脂、ビス−フェノール及び官能基
を末端とする液体ポリマーの混合物を含むアドバンスト
−エポキシ組成物に関する。本発明は、またアドバンス
ト−エポキシ付加物組成物を製造する方法及びニーキシ
コーチング及び接着剤を改質するために付加物を使用す
る方法に関する。

前記成分は、適当な順序及び比で反応される場合に、予
期しないことに、エポキシコーチング及び接着剤系に対
する付加物として使用される時、耐衝！ｉ３性及び接着
における大幅な改良を実現するアドバンストーエポキシ
組成物を与えることがわかった。さらに、特に本発明は
、特定の東件下で約２５〜５０部のビスフェノールと反
応され、さらに約１５〜７５部のカル？キシルを末端基
とする反応性液体ポリマーと反応される約１００部のビ
スフェノールのジグリシジルエーテルを含む混合物であ
って、工Ｉキシコーチング及び接着剤を改質する付加物
として使用される混合物を包含する。

作用及び効果 本発明は、耐衝水性及び接着性を大幅に増加させること
に関し、そのような方法でエポキシコーチング及び接着
剤を改質させ不独特の手段に関する。特に、本発明は、
ビスフェノールのジグリシジルエーテル、ビス−フェノ
ール及びヵ月ボキシルを末輻１基とする反応性液体、Ｊ
？　リマー全ＦぐむアトΔンストーエ４キシ付加物組成
物と混合するこＬによりて、エフ１？キシコーチング及
び拌オＩ剤を１支質する新：ｌ、１１．な方法に関する
。さらに、不発’！ＩＩ　Ｉ／：ｊ新ノ゛す７なアドバ
ンスト−エポキシ付加物ｍ酸物及びｆの製造方法を包含
する。

本発明の新規なアドバンスト−エポキシは加物組成物ｔ
ま、ニーキシ系を改質するため（・（１４１４用六れる
時、独１ｔ”ｊな利点を与える。一つの利点（・１、改
′ｐ（された工ＩＩ？　＝ｔ−シ系が、外部加熱の適用
；λしに、周囲温度で硬化可能であると贋うことである
。＋４’Ｖ二の利点ｔよ、耐＠撃性及び接着性におｋ）
る大ｅ゛・蛋］【良が、改質されてい々いエポキシ系に
対１．−］’　；辛酸されるということである。第三の
利点ｔま、エラストマーが硬化の前にエポキシポリマー
に堅く結合され、か＜−Ｃその耐溶剤抽出性を増加させ
るということである。これらの利点は、エラストマーが
エポキシポリマーに結合される予ｊ１ｍ反応としての付
加物組成物の製造から結果として（Ｕられる。Ｌポキン
系における付加物−予備反応のその後の用途は、最終的
な硬化によシ堅く結合されたエポキシ−エラストマー材
料に通じる。

アドバンスト−エポキシ付加物組成物（ｄ：、ビスフェ
ノールのジグリシジルエーテル（ＤＧｇＢＰ　）、ビス
フェノール及びカルボキシルを末端基とする反応性液体
ポリマーを含んでなる。好寸しくは、その組成物は、Ｄ
ＧＥＢＰ　が第一段階でビスフェノールと反応し、次い
で第二段階でこの混合物とカルボキシルを末端基とする
液体ポリマーとを反応させるという二段階の反応で製造
が達成される３成分を含んでなる。より好ましくは、伺
加物組成物は、約１００屯量部のＤＧＥＢＰ　と約２５
〜５０重量部のビスフェノールとの最初の反応、及び約
１５〜７５重量部のカルボキシル全末端基とする反応性
液体ポリマーとのその次の反応によって製造される。一
層より好ましくは、付加物は約１００屯量部のＤ（ＪＢ
Ｐ　と約３０〜４０重量部のビス−フェノールとの反応
及び約１５〜４０重針部のカルボキシルを末端基とする
反応性液体ポリマーとのその次の反応によって製造され
る・ ＤＣＩＰとビス−フェノールとの最初の反応Ｉｔ；ｔ、
好ましくはその混合物を約ｉ　ｓｏｃ〜２００℃に約１
〜３時間の間加熱させることによって７１なわれる。こ
の段階は、エフｊｆキシ４？リマーの分子純の増加に帰
着する。次いでその混合物を約１００℃〜１３０℃の範
囲の温度に冷却させる。この冷却段階は、段階２におけ
る発熱反応の温度調節をＷ「し、かくてエポキシ−エラ
ストマー生成物の分解を防ぐために行なわれる。その次
のカルボキシル全末端基とする反応性液体、Ｉ？　リマ
ーとの反応は、適当な触媒の存在で行なわれる。この反
応は全く発熱反応であり、約１７０℃〜１８０℃の温度
でほぼ１時間の間、調節される。次いでその混合物を冷
却せしめて、アドバンスト−エポキシ旬加物組成物を得
る。

反応は、またすべての反応成分が約１（）０〜１５０℃
で、触媒が添加される時間で、ブレンドされる一段法で
行なうこともできる。触媒添加に従って、反応は約１５
０〜２００℃゛まで早く暖められる。

本発明の実施において使用されるＤＧｇＢＰ材料は、商
業的に入手可能な製品である。代表的な製品はビスフェ
ノールＡのジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）である
。ＤＧＥＢＡの製造は、米し１特許第２５００４４９号
において記載されている。好ましくはＤＧＥＢＡは、約
１７５〜６００の範囲のエポキシ当量を有すべきである
。エポキシ当量は１ｇ当耽のエポキシもしくはオキシラ
ン基金含むエポキシ樹脂のダラム重量として規定される
。工号？キシ当量の測定のための滴定する方法は、Ｌｅ
ｅ＆Ｎｅｖ目１ｅによる「エポキシ樹脂のハンドブック
ｊｐ、４〜１７．　（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｌｌｌ　、　１
９６７　）において、見い出すことができる。

本発明において使用するだめの適当なビス−フェノール
は、式 （式中、Ｒ１ま１〜１２個の炭素原子金倉むアルキレン
基もしくｔま１〜８個のＣ，Ｏ，Ｓ及びト■から選ばれ
た原子を含む二価の基である。）ヲ有スるビスフェノー
ルを含む。ビス−フェノールの例は、メチレンビスフェ
ノール、ブチリ、ｙ″ンビスフエノールオクチリデンビ
スフェノール、ｐｅｐ’−イソグロビリデンビスフェノ
ール、ビスフェノールスルフイツト′笠である。好まし
くｏ、１ビスフエノールは、ビスフェノールＡ（口Ｐ＾
）であるべきである。

本発明において使用されるカル、Ｊ？キシルを末端基と
する反応性液体ポリマーは、約１０００へ一約２００　
ｔ、ｌ　Ｏにわたる分子贋及び０．５〜１１月）口１η
でスピンドゝルノ糸７を有するゾルツクフィールドＴ、
Ｖ　ｔ’粘度計を用いて、２７℃で測定した約１．０　
Ｆｌ　（１−・約８　（ｌ　Ｑ　Ｏ（１００センチポイ
ズのバルク粘度ヲ有する。

カル＋ｌｒキンルを末端基とするン１？リマーｔ、ｔ　
、約１．５〜約１２、好オしくンよ約１．８〜約４％の
平均のｒ（化価と有する。平均の官能価ｔ１１１？　Ｉ
Ｊママ−分子間に力／ｌ／　ｄ？キシ／ｌ／基（−ｃｏ
ｏｎ）の１ｇ当り（Ｄ　”ｌ　−ｈｔ　ｔ掛けることに
よって決定することができる。液体のカルボキシルを末
端基とするポリマーの例は、カル７Ｉ？キシルを末端基
とする７ｊ？リエチレン、カル、げキシルを末ｙｉｉｉ
基とするポリブタノエン、カルボキシルを末端基とする
目？リイソプレン、カルンＪｒキシル全末端基とするポ
リ（ブタノエン−アクリロニトリル）、カルボキシルを
末端基とするぼり（ブタジェン−スチレン〕、カル、げ
キシル’ｋ　末％５基とするポリ（エチルアクリレート
）等である。

カルボキシル全末端基とする液体ポリマーの製、潰は、
米国特許第３１３５７１６号；棺３２８５９４９号；第
３４３１２３５号に記載されている。好ましくはカルが
キシルを末（、湯基とする液体列？リマーは、カル７Ｉ
？キシルを末端基とするポリブタジェン−アクリロニト
リルであるべきである。

本’ｌｂ　明のアドバンスト−エフＩ？キシ刊加物を製
造する反応は、寸た芳香族炭化水素、脂肪族ケトン、又
ハニーチル−アルコールのような適当な有機溶剤中にお
いて行なうことができる。好オしくは、溶剤はキシレン
、メチルイソジチルケトン又は２−エトキシ−エタノー
ルであるべきである。溶剤の使用は、効果的な温度コン
トロール及び最終材料のより便利な取扱いを考慮に入れ
ている。

これらの反応に対する適当な触媒は、第ヨアミン、第四
アミン塩トリーアリールホスフィン、トリーアルキルホ
スフィン、及びテトラ−アリールホスホニウム塩、テト
ラアルキルホスホニウムＨＩＫ並びにそれらの混合物で
あろう。好オしくけ、触媒はトリーフェニルホスフィン
であるべきである。

実綿例 ＤＧｇｎＡ、ビスフェノールＡ及びカルｒ）？キシルを
末☆）Ｍ基とする液体ポリマーを用いるアドバンスト−
エポキシ付加物の製造において包含さ１＋、る２つの段
階の反応は、次によって例示することができる。

以［パ余白 好ましい付加物は、約６００〜１２００の範囲にあるエ
ポキシ当量を有すべきである。

成分の濃度と予備反応としての付加物の合成との両方は
、改質されていないエポキシ系に対して耐衝撃性及び接
着性において大幅な改良を得るために、本発明において
重要である。本発明を説明するために、一連の付加物は
、ＤＧＥＢＡ、ビスフェノールＡ及びカル？キシルを末
端基とするポリブタジェン−７クリロ二トリル（ＣＴＢ
Ｎ　）　ｆａ−用いて製造された。表Ｉにおいて記載さ
れた次の配合はこれらの付加物の製造に使用された。

以下余白 付加物番号１において１．　ＤＧｇＢＡは５２５のエポ
キシ当量を有した。付加物番号２〜４においては、ＤＧ
ＥＢＡは１９０のエポキシ当量を有した。付加物番号１
及び２は、一段反応で合成された。付加物番号３は、Ｄ
ＧｇＢＡとＣＴＢＮが最初反応せしめられ、次いでＢＰ
Ａと反応する二段法で合成された。

付加物番号４は、ＤＧＥＢＡとＢＰＡがｒ’３初反応し
、次いでＣＴＢＮと反応する二段法で製造された。付加
番号４は、本発明の範囲によってカバーされた組成物で
ある。その製造において、１）ＧＫ［３Ａ及びＢＰＡは
、冷却器、１受Ｉ′ｆ−磯、窒素パージ、温度グローブ
及びマントルヒーターを備えた反応器の中へ装填された
。反応器のヘッドスペースは、反応を通じて窒素で／Ｉ
Ｐ−ジされた６熱及び攪拌観音つけ、温度を１時間通し
て１７５℃に上げた。反応混合物を３０分で１３０℃に
冷却し、１時間保持した。

反応の第二段階において、ＣＴｌ３Ｎとトリーフェニル
−ホスフィン触媒を反応混合物に添加した。反応混合物
が１７５℃の温度で５分間加Ｍ攪拌された時、粘度は著
しく増加した。混合物は１７５℃〜１８０℃の温度！ｉ
！囲が保たれている間、１時間反応せしめられた。２次
いでその混合物を粘着しないトレーの中へ注ぎ、室温ま
で冷却さピーた。

１０３５の工号？ギシ当聞を有する淡黄色半透明固体を
得た。

付加物は、それらを標準のエポキシ−２１？リアミド保
全コーチングの中へ混合することによってＮｒ価された
。完全なコーチング配合物ＦＪ、　Ｊ　００　屯、ｊ：
；部の全エポキシの一袖、１４７〜１６６　ｉｉｆ？ｔ
、部のＴ＋０２．６５〜１１６重量部のメチルインブチ
ルケトン、５重量部のフェノール系界面活＋ｉ二剤、３
１．７−５１．４重・」・部のＶｓｒｓａｍｌｄ　ｌ　
３．５ポリアミド硬化剤、３２〜５９重量部の２−工ト
キシ−エタノール、６７〜１２３　’＠糺部のキシ１／
ン、及びｌＯ〜１５喰量部ＣＴＲＮを含んだ。完全な配
合物は表■に記載する。

以下余白 これらのコーチングは、ガードナー裏面＠撃性及び接着
性に対し６て評価され、以下の表■に記載された試験結
果を得た。

以下余白 表　１１１ 付加物８　全Ｃ’ｌ’　Ｂ　Ｎ　” 含有量　含有量 付加物＋１　２．．５　１０ 付加物讐１　３７．５　１５ 付　力＋１　ｑ勿　＋　２　２５　１　Ｑ付ｊＪｌｌ物
≠２　３７．５　１５ 付加物＋３　２５　１０ 付加物◆３　３７．５　１５ 付加物≠４　６９．９　１０ 付、＋１物≠４　１０４．９　１５ 対照標準　無　無 ＊曹針笥Ｓ 全エフＩヒギシ９　エルコメ−ター　ガード−ｔ−１０
０）　１０００　１９ １（１０）１０００　１９ １００　）１０００　３９ １００　〉１０００　３９ １００　＞１（１００１ｓ １００　）１０００　１８ １００　）１０００　）３２０ １００　〉１００ｏ　１５゜ １００　７３０　７９ 前記結果は、付加物番号４のみが大幅に改良された耐裏
面衝撃性を与えることを示し、でいる。

エポキシとＢＰＡとの増進の度合は、対照標準のコーチ
ングのように耐衝掌性を高めるのにいくらかの効果を有
し、付加物番号１を含むコーチングはそのような増進を
有しないと思われる。またエポキシとＢＰＡとの比は重
要であシ、満足できる比は約１００／２５〜・約１００
１５０の範囲にあると思われる。

エポキシ／ニジストマーの比は、また重要であると思わ
れ、満足できる比は約Ｚｏｏ／１５〜約１００／’７５
の範囲にある。

本発明の付加物組成物によって改質することができる代
表的なエポキシ樹脂は、主要な反応性基として、一般式 を有する末端エポキシ基又はオキシラン基を含むもので
ある。多くのそのような材料として、例えば、ビスフェ
ノールＡのジグリシノルエーテルのようなジフェノール
のジ−エポキシエーテル、ジグリシジルアジ波−トのよ
うなジプノルゼン酸のジ−エポキシエステル、及びゲタ
ジエン−）メーキシト３又はビニルシクロヘキツンジオ
キシドのようなジエンのジーエヂキシ誘導体が知られ、
ている。多羨々０こわらのエポキシ樹脂は、シエルイヒ
学ｄ二のＥｐｏｎ”樹脂及びユニメンカーノぐイト”社
のＢａｋｅ　ｌ　ｉ　ｔｅＴＭ１例脂のように、商業的
に入手できるものである。

特￥ｆ出原「（人 ザビー、エフ、グ、ツド１八ツチカンノやニー１１を訂
出願代理人 弁理士　青　木　朗 弁理士　西　舘　和　之 弁理士　吉　１）維　夫 弁理士　山　口　昭　之 弁理士西山雅也

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ■、　ビスフェノールのジグリシジルエーテル、ビスフ
   ェノール及びカルボキシルを末端基とする反応性液体ポ
   リマーを含んでなるアドバンス）−工号？キシ組成物。 ２、約１００重ｉ部のビスフェノールのジグリシジルエ
   ーテルと約２５〜５０重量部のビスフェノールとの最初
   の反応及びその次の約１５〜７５重量部のカルボキシル
   を末端基とする反応性液体ポリマーとの反応によって製
   造される特許請求の範囲第１項記載のアドバンスト−エ
   ポキシ付加物組成物。 ３、　ビスフェノールのジグリシジルエーテルとビスフ
   ェノールとの最初の反応が、その混合物を約１５０℃〜
   ２００℃に約１〜３時間の間、加熱することによって行
   なわれ、その次のカルボキシルを末端基とする反応性液
   体ポリマーとの反Ｌうが、触媒の存在で行なわれる特許
   請求の範囲第２項ＨｊＬ載の組成物。 ４、　ビスフェノールがビスフェノールＡである特許請
   求の範囲第２項又は第３項記載の組成物。 ５−　約１００重量部のビスフェノールＡのジグリシジ
   ルエーテルが、最初に約３５重ｔ、＋部のビスフェノー
   ルＡと反応され、次いで約２２．５Ｉ劃ｍ、部のカルボ
   キシルを末端基とする反応性液体７１？リマーと反応さ
   れる特許請求の範囲第２項又は第３項記載のシ１１成物
   。 ６、　１）　約１００重置部のビスフェノールのジグリ
   シジルエーテルと約２５〜５　（ｌ　ｉ４を組部のビス
   −フェノールとを、約１５０℃〜２００Ｃ［約１〜３時
   間の間、その混合物を加熱することによって、反応させ
   ること、及び２）その混合物ケ触媒のＴｆ−在で約１５
   〜７５重量部のカルボキシルを末−イＭ基とする反応性
   液体ポリマーと反応させること、ケ含んでなるアドバン
   スト−エポキシ付加物組成物を製造する方法。 ７．　ビス−フェノールがビスフェノールＡである特許
   請求の範囲第６項記載の方法。 ８、反応が芳香族炭化水素、脂肪族ケトン、又はエーテ
   ル−アルコールの中から選ばれた有機溶剤中において行
   なわれる特許請求の範囲第６項記載の方法。 ９、改良された接着性及び耐衝′！３性を成し遂げるた
   めにエポキシコーチング及び接着剤を改質する方法であ
   って、ビス−フェノールのジグリシジルエーテル、ビス
   −フェノール及びカルｙｌ’キシルを末端基とする反応
   性液体ポリマーを含む有効景のアドバンスト−エポキシ
   付加物組成物とそれらを混合することを含んでなる方法
   。 １０、アドノ９ンストーエポキシ付加物組成物が、約１
   ００重量部のビスフェノールのジグリシジルエーテルと
   約２５〜５０重量部のビス−フェノールとの最初の反応
   、及びその次の約１５〜７５組員部のカルボキシルを末
   端基とする反応性液体、ｌ？　リマーとの反応によって
   製造される特許請求の範囲第９項記戦の方法。 １１、ビスフェノールのジグリシジルエーテルとビスフ
   ェノールとの最初の反応が、その混付物全約１５０℃〜
   ２００℃に約１〜３時間の間、加熱することによって行
   なわれ、カル？キシル金末端基とする反応性液体との次
   の反応点、触媒の作用で行なわれる特Ｈ／「請求の範囲
   第９！Ｑ記戦の方法。 １２、アドバンスト−エポキシ付加物の混合−閾が、エ
   ポキシ１００重量部に対して約５〜５０市−Ｍの範囲の
   、改質されたエポキシコーチング又は接着剤中のカルボ
   キシルを末端基とする液体＋１？リマーの濃度に相当す
   る特許請求の範囲第９項記載の方法。 １３、ヒスフェノールのジグリシジルエーテル、ビスフ
   ェノール及びカルボキシルを末端基とノる反応ｆｌ：液
   体４？リマー金含むアドパンストーエ、１？ヤシ付加物
   、エポキシ並びに硬化剤を含んでなるｉ＋１成物。