JPH0513166B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は親水性ポリアミドエラストマに関する
ものである。 親水性ポリアミドとしてポリアミドセグメント
とポリエーテルエステルセグメントとが結合した
ポリエーテルエステルアミドが知られている（特
開昭50−159586号公報）。 このポリエーテルエステルアミドはポリエーテ
ルエステルセグメントにポリ（アルキレンオキシ
ド）グリコールが使用されているので、相当柔軟
性を示し、かつある程度親水性をも示すポリマで
はあるが、更に親水性を要求される分野に適用し
てみると、その親水能が不足しており、しかも機
械的強度、特に破断強度が十分でない。 そこで、本発明者らは、公知のポリエーテルエ
ステルアミドと少なくとも同等の柔軟性を有し、
しかも親水性及び機械的強度が一層向上した親水
性ポリアミドエラストマの取得を目的に鋭意検討
した結果本発明に到達した。 すなわち本発明は、炭素数４〜10の脂肪族ジカ
ルボン酸（ａ成分）、炭素数４〜６の脂肪族ジア
ミン（ｂ成分）及びピペラジンもしくはピペリジ
ン環を有するジアミン（ｃ成分）から誘導される
ポリアミド単位（Ａ単位）５〜70重量％と、数平
均分子量250〜4000のポリ（アルキレンオキシド）
グリコール（ｄ成分）と、炭素数４〜20のジカル
ボン酸（ｅ成分）から誘導されるポリエーテルエ
ステル単位（Ｂ単位）95〜30重量％とから成るポ
リエーテルエステルアミドであつて、ｃ成分をｂ
成分とｃ成分と合計量を基準に１〜70モル％含
み、各単位がポリマ中に共重合比に応じて統計学
的な分布で存在し、オルトクロロフエノール中、
25℃、0.5％濃度で測定した相対粘度（ηr）が1.6
〜1.9である親水性ポリアミドエラストマ、特に
前記ｃ成分環内の塩基性窒素の一部あるいは全部
が四級アンモニウム塩化されている親水性ポリア
ミドエラストマを提供するものである。以下具体
的に本発明に係る親水性ポリアミドエラストマの
製法及び親水性ポリアミドエラストマの性質、特
徴を述べる。 本発明のポリアミドエラストマは、基本的には
ポリアミド単位とポリエーテルエステル単位とか
ら構成され、前記ポリアミド単位は、前記ａ、ｂ
並びにｃ成分とから得られ、ポリエーテルエステ
ル単位は前記ｄ及びｅ成分とから得られる。 前記ａ成分としては、コハク酸、グルタル酸、
アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼラア
イン酸、セバシン酸などが挙げられ、特に好まし
くは、アジピン酸、アゼライン酸及びセバシン酸
がある。 前記ｂ成分としては、テトラメチレンジアミ
ン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジ
アミンなどが挙げられ、特に好ましくは、ヘキサ
メチレンジアミンがある。 また、前記ｃ成分としては、ピペリジン、Ｎ，
N′−ビス（アミノメチル）ピペラジン、Ｎ，
N′−ビス（β−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ，
N′−ビス（β−アミノエチル）メチルピペラジ
ン、Ｎ−（アミノメチル）−N′−（β−アミノエチ
ル）ピペラジン、Ｎ，N′−ビス（γ−アミノプ
ロピル）ピペラジン、Ｎ−（β−アミノエチル）
ピペラジン、Ｎ−（γ−アミノプロピル）ピペラ
ジン、Ｎ−（ω−アミノヘキシル）ピペラジン、
Ｎ−（δ−アミノシクロヘキシル）ピペラジン、
Ｎ−（β−アミノエチル）−３−メチルピペラジ
ン、Ｎ−（β−アミノエチル）−２，５−ジメチル
ピペラジン、Ｎ−（β−アミノプロピル）−３−メ
チルピペラジン、Ｎ−（γ−アミノプロピル）−
２，５−メチルピペラジン、１，４−ビス（アミ
ノメチル）ピペリジン、１，４−ビス（β−アミ
ノエチル）ピペリジン、１，４−ビス（γ−アミ
ノプロピル）ピペリジン、１−アミノメチル−４
−（β−アミノエチル）ピペリジン、１−（β−ア
ミノエチル）−４−アミノメチルピペリジン、４
−アミノメチルピペリジン、４−（β−アミノエ
チル）ピペリジン、４−（γ−アミノプロピル）
ピペリジンなどのジアミンが挙げられ、好ましく
は、Ｎ，N′−ビス（γ−アミノプロピル）ピペ
ラジン、Ｎ−（β−アミノエチル）ピペラジン、
ピペラジン、４−アミノメチルピペリジンが使用
される。 (d)成分である数平均分子量250〜4000のポリ
（アルキレンオキシド）グリコールとしてはポリ
（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（１，２
−及び１，３−プロピレンオキシド）グリコー
ル、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコー
ル、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコー
ル、（エチレンオキシドとプロピレンオキシドの
ブロツク又はランダム共重合体）グリコール、
（エチレンオキシドとテトラヒドロフランのブロ
ツク又はランダム共重合体）グリコールなどが挙
げられるが、中でもポリ（エチレンオキシド）グ
リコール、ポリ（１，２−プロピレンオキシド）
グリコール、及び前記共重合体グリコールを用い
るととりわけ親水性の優れたエラストマとするこ
とが可能である。最適分子量領域はポリ（アルキ
レンオキシド）グリコールの種類によつて異なる
が、ポリ（エチレンオキシド）グリコール及び前
記共重合体グリコールの場合、250〜4000、特に
好ましくは350〜3000が、ポリ（プロピレンオキ
シド）グリコールの場合250〜2000、特に好まし
くは500〜1200が、またポリ（テトラメチレンオ
キシド）グリコールの場合250〜2500、特に好ま
しくは500〜1500の分子量領域のものが用いられ
る。 (e)成分としてはテレフタル酸、イソフタル酸、
フタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、
ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ジフエニル
−４，４−ジカルボン酸、ジフエノキシエタンジ
カルボン酸、５−スルホイソフタル酸ナトリウム
のごとき芳香族ジカルボン酸、１，４−シクロヘ
キサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジ
カルボン酸、ジシクロヘキシル−４，4′−ジカル
ボン酸のごとき脂環族ジカルボン酸、及びコハク
酸、シユウ酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシ
ン酸、ドデカンジ酸（デカンジカルボン酸）のご
とき脂肪族ジカルボン酸を挙げることができる。
特にアジピン酸、スベリン酸、セバシン酸のよう
な前記ａ成分と同じジカルボン酸が好ましいが、
テレフタル酸、イソフタル酸、１，４−シクロヘ
キサンジカルボン酸、ドデカンジ酸のようなジカ
ルボン酸も重合性、色調及びポリマの物理的性質
の点から好ましく用いられる。 前記出発原料が準備されたらこれを重合反応に
供するのであるが、特定の性質のポリアミドエラ
ストマを得るため、最終的に得られるポリエーテ
ルエステルアミド中、ポリアミド単位とポリエー
テルエステル単位とがされぞれ５〜70重量％好ま
しくは10〜60重量％と95〜30重量％好ましくは90
〜40重量％の割合となり、しかもｃ成分がｂ成分
とｃ成分の合計量を基準に１〜70モル％好ましく
は10〜60モル％含まれるよう、重合反応系に出発
原料を供給する。 なお、ａ成分と、ｂとｃを合わせた成分および
ｄ成分とｅ成分は実質的に等にモル用いられる
が、重合反応過程で出発原料の一部が逸散してゆ
く場合、その逸散分を見こして過剰に重合反応系
に供給し、得られるポリマが前記共重合比を有し
本発明の以下に述べる効果を損なわない範囲であ
れば、厳密に等モルにする必要はない。 また、ａとｂ成分、ａとｃ成分は塩の形で重合
反応系に供給してもよい。 重合反応は、二つの操作によつて進められる。
一つは、前記出発原料を加熱可能な容器に供給し
て加熱撹拌下で透明な均質反応混合物とする均質
化操作であり、他は、均質化操作によつて得られ
た反応混合物を高真空下で加熱撹拌せしめる重合
操作である。 均質化操作においては、前記出発原料が均質に
混合すると同時に若干の反応を伴なう。 均質化は、150〜260℃好ましくは180〜250℃で
常圧下約20〜80分間不活性ガス囲下で行なわれ、
重合は重合触媒の存在下で220〜290℃好ましくは
240〜285℃で高真空下で２〜７時間加熱して行な
われ所定の重合度に到達するまで撹拌される。こ
こで高真空とは約15mmHg以下、好ましくは５mm
Hg以下、更に好ましくは１mmHg以下の減圧状態
をいう。 重合触媒としてはチタン系触媒、スズ系触媒、
ジルコニウム系触媒、ハフニウム系触媒及び鉛系
触媒などが使われる。 更に重合系に好ましくは、耐熱安定剤として
４，4′−ビス（２，６−ジ第３ブチルフエノー
ル）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−ト
リス（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシベ
ンジル）ベンゼン、テトラキス〔メチレン−３
（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシフエニ
ル）プロピオネート〕メタン、Ｎ，N′−ヘキサ
メチレン−ビス（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒ
ドロキシヒドロ桂皮酸アミド）など各種ヒンダー
ドフエノール類、又はＮ，N′−ビス（β−ナフ
チル）−ｐ−フエニレンジアミンや４，4′−ビス
（４−α，α−ジメチルベンジル）ジフエニルア
ミンのごとき芳香族アミン類などを加える。 また、高粘度化剤としてポリエーテルエステル
アミドがゲル化しない範囲でトリメシン酸、グリ
セリン、ペンタエリスリトールなどの多官能化合
物を重合反応系に添加してもよい。 上記の方法によつて５〜70重量％のポリアミド
単位と95〜30重量％のポリエーテルエステル単位
とが結合し、各単位がポリマ中に共重合比に応じ
て統計的な分布で存在するポリエーテルエステル
アミドであつて、ピペラジン又はピペリジン環を
有するジアミンの残基を特定量含有し、オルトク
ロロフエノール中、25℃、0.5％で測定した相対
粘度（ηr）が1.6〜1.9である親水性の共重合ポリ
マが得られる。 しかし、更に親水性の共重合体にする場合、前
記共重合体中のｃ成分の環内の塩基性窒素の一部
あるいは全部を四級アンモニウム塩化する。四級
アンモニウム塩化する。四級化は共重合体と四級
化剤とを反応させることによつて得られる。四級
化剤を反応させる方法としては、有機溶媒中でポ
リエーテルエステルアミドと四級化剤を溶解混合
して前記溶媒の沸点以下の温度で撹拌する方法や
両者を溶融温度で混合する方法がある。 上記四級化剤としては、プロトン酸やハロゲン
化炭化水素など公知のものを使用することができ
る。プロトン酸としては、塩酸、硫酸などの無機
酸、蟻酸、酢酸、マレイン酸、アジピン酸、アク
リル酸などの有機酸を挙げることができる。ハロ
ゲン化炭化水素としては、塩化エチル、塩化ブチ
ル、臭化メチル、臭化ブチル、ヨウ化メチルなど
を挙げることができる。これらの中でもアクリル
酸、マレイン酸、アジピン酸などの有機酸が好ま
しく、特にアクリル酸が好ましい。 四級アンモニウム塩化を行う割合は、所望する
親水性に応じて適宜選択する。 上記の方法によつて得られたポリエーテルエス
テルアミドは、特定の出発原料から得られたもの
であり、かつ特定量のポリアミド単位とポリエー
テルエステル単位とが共重合しており、ｃ成分が
特定量ポリアミド単位に含まれているのでこのポ
リマは次の特徴を有する。 (1) 親水性が極めて高く、水溶ないし吸水率で
200％もの吸水性を示す。 (2) 下記のとおり著しく柔軟で（引張弾性率）強
度が大きく、ゴム的弾性（弾性回復率、反撥弾
性率）が高い。 破断強度＞75Kg／cm² 破断伸び＞200％ 引張弾性率 10〜1000Kg／cm² 弾性回復率（50％伸長後） ＞40％ 反撥弾性率＞40％ (3) 透明度が大きい。 (4) 前記した方法によつて高重合度のものが得ら
れる。 本発明のポリエーテルエステルアミドは、通常
の熱可塑性プラスチツクやゴムの成形方法のいず
れの方法、例えば射出成形、押出成形、圧縮成
形、ブロー成形、カレンダー加工、コーテイング
被覆等の成形方法によつて成形体にすることがで
きる。成形体としては感光性樹脂基板、吸湿・吸
水性繊維、制電性繊維、吸湿性フオーム、導電性
コンポジツト、分離膜、医療用チユーブ、デイス
ポーザブル製品等がある。 以下実施例によつて本発明を説明する。なお実
施例中特にことわらない限り部数は重量部を意味
する。 実施例 １ ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸から予め
調整したナイロン６・６塩（AH塩）11.6部、Ｎ，
N′−ビス（γ−アミノプロピル）ピペラジンと
アジピン酸から予め調整した塩11.2部、数平均分
子量が600のポリ（エチレンオキシド）グリコー
ル67.6部およびアジピン酸16.45部を“イルガノ
ツクス”1098（酸化防止剤）0.20部及びテトラブ
チルチタネート触媒0.05部と共にヘリカルリボン
撹拌翼を備えた反応容器に仕込み、N₂パージし
て240℃で40分間加熱撹拌して透明な均質溶液と
した後、昇温及び減圧プログラムに従つて260℃、
0.5mmHg以下の重合条件にもたらした。この条件
にて５時間30分間重合反応せしめると粘稠な無色
透明の溶融ポリマが得られた。ポリマを冷却ベル
ト上にガツト状に吐出し、ペレタイズした。この
ポリエーテルエステルアミド（）は、ポリアミ
ド単位中ピペラジン環を有するジアミンが全ジア
ミン成分の42.2モル％を占め、かつポリエーテル
エステル単位が全共重合体中の80重量％を占める
ものであるが、ポリアミド単位はポリエーテルエ
ステルアミド（）と同一であつて、ポリエーテ
ルエステル単位が20〜97重量％になるようにして
４種のポリエーテルエステルアミド（）〜
（）を同様に重合した。これらのポリマの重合
反応性、オルトクロロフエノール中25℃、0.5％
濃度で測定した相対粘度（ηr）、ポリマをホツト
プレスにより１mm厚さのシートとし、吸水〜水溶
性及び力学的性質を測定した結果を表１に示す。
なお、（）は液状のままでシート状に成形でき
なかつた。また、シヨア硬さと反撥弾性率はシー
トを４枚重ねて測定した値である。

【表】 実施例 ２ ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸から予め
調整したナイロン６・10塩16.9部、Ｎ−（β−ア
ミノエチル）ピペラジンとセバシン酸から予め調
整した塩28.1部、数平均分子量が1000のポリ（エ
チレンオキシド）グリコール51.5部及びセバシン
酸10.4部を用いて実施例１と同様の方法でポリエ
ーテルエステルアミド（）を重合した。このポ
リエーテルエステルアミド（）は、ポリアミド
単位中ピペラジン環を有するジアミンが全ジアミ
ン成分の61.4モル％を占め、かつポリエーテルエ
ステル単位が全共重合体中の60重量％を占めるも
のである。またポリエーテルエステル単位をポリ
エーテルエステルアミド（）と同様の組成およ
び共重合量として、ポリアミド単位が中にＮ−
（β−アミノエチル）ピペラジンを共重合しない
ポリエーテルエステルアミド（）及びポリアミ
ド単位中Ｎ−（β−アミノエチル）ピペラジンが
全ジアミン成分の95モル％を占めるポリエーテル
エステルアミド（）を同様に重合した。これら
のポリマの物性を実施例１と同様の方法で測定し
た結果を表２に示す。

【表】

【表】 比較対照例である。
実施例 ３ テトラメチレンジアミンとアジピン酸から予め
調製したナイロン４・６塩23.6部、４−アミノメ
チルピペリジンとアジピン酸から予め調製した塩
11.6部、数平均分子量1000のポリ（エチレンオキ
シド）グリコール63.1部およびアジピン酸9.2部
を用いて実施例１と同様の方法でポリエーテルエ
ステルアミド（）を重合した。このポリエーテ
ルエステルアミド（）は、ポリアミド単位中ピ
ペリジン環を有するジアミンが全ジアミン成分の
30.6モル％を占め、かつポリエーテルエステル単
位が全共重合体中の70重量％を占めるものであ
る。また、ポリエーテルエステル単位の共重合量
およびポリアミド単位の組成をポリエーテルエス
テルアミド（）と同様にして、表３のようなポ
リ（アルキレンオキシド）グリコールの異なるポ
リエーテルエステルアミド樹脂（）〜（）
を重合した。これらのポリマの物性を実施例１と
同様の方法で測定した結果を表３に示す。

【表】

【表】 実施例 ４ ポリエーテルエステルアミド（）100部、四
級化剤としてのアクリル酸13.9部、エチルアルコ
ール400部をフラスコ中で70℃にて溶解し反応さ
せた。反応溶液をテフロンをコーテイングした金
属板上に流延しエタノールを蒸発させたのち、真
空乾燥して厚さ約0.3mmの透明なフイルムを得た。
このフイルムは23℃×１日間の水中浸漬で溶解し
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 炭素数４〜10の脂肪族ジカルボン酸（ａ成
   分）、炭素数４〜６の脂肪族ジアミン（ｂ成分）
   およびピペラジンもしくはピペリジン環を有する
   ジアミン（ｃ成分）から誘導されるポリアミド単
   位（Ａ単位）５〜70重量％と、数平均分子量250
   〜4000のポリ（アルキレンオキシド）グリコール
   （ｄ成分）と、炭素数４〜20のジカルボン酸（ｅ
   成分）から誘導されるポリエーテルエステル単位
   （Ｂ単位）95〜30重量％とから成るポリエーテル
   エステルアミドであつて、ｃ成分をｂ成分とｃ成
   分と合計量を基準に１〜70モル％含み、各単位が
   ポリマ中に共重合比に応じて統計学的な分布で存
   在し、オルトクロロフエノール中、25℃、0.5％
   濃度で測定した相対粘度（ηr）が1.6〜1.9である
   親水性ポリアミドエラストマ。 ２ 炭素数４〜10の脂肪族ジカルボン酸（ａ成
   分）、炭素数４〜６の脂肪族ジアミン（ｂ成分）
   およびピペラジンもしくはピペリジン環を有する
   ジアミン（ｃ成分）から誘導されるポリアミド単
   位（Ａ単位）５〜70重量％と、数平均分子量250
   〜4000のポリ（アルキレンオキシド）グリコール
   （ｄ成分）と、炭素数４〜20のジカルボン酸（ｅ
   成分）から誘導されるポリエーテルエステル単位
   （Ｂ単位）95〜30重量％から成るポリエーテルエ
   ステルアミドであつて、ｃ成分をｂ成分とｃ成分
   の合計量を基準に１〜70モル％含み、各単位がポ
   リマ中に共重合比に応じて統計学的な分布で存在
   し、オルトクロロフエノール中、25℃、0.5％濃
   度で測定した相対粘度（ηr）が1.6〜1.9であつ
   て、かつｃ成分の環内の塩基性窒素の一部あるい
   は全部が四級アンモニウム塩化されている親水性
   ポリアミドエラストマ。