JPH0126367B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は親水性ポリアミドエラストマの製造方
法に関するものである。 親水性のポリアミドとしてポリアミドセグメン
トとポリエーテルエステルセグメントとが結合し
たポリエーテルエステルアミドが知られている
（特開昭50−159586号公報）。 このポリエーテルエステルアミドはポリエーテ
ルエステルセグメントにポリ（アルキレンオキシ
ド）グリコールが使用されているので、相当柔軟
性を示し、かつある程度親水性をも示すポリマで
はあるが、更に親水性を要求される分野に適用し
てみると、その親水能が不足しており、しかも機
械的強度、特に破断強度が十分でない。 そこで、本発明者らは、公知のポリエーテルエ
ステルアミドと少なくとも同時の柔軟性を有し、
しかも親水性及び機械的強度が一層向上した親水
性ポリアミドエラストマの製造方法について鋭意
検討した結果本発明に到達した。 即ち本発明は (A) メチレン基数５，10又は11の脂肪族ω―アミ
ノ酸及び／又はω―ラクタム〔アミノ酸化合物
(イ)〕と、メチレン基数２，４又は６の脂肪族ジ
アミンとメチレン基数０、２又は４の脂肪族ジ
カルボン酸とからなり、脂肪族ジアミン成分と
脂肪族ジカルボン酸成分の合計メチレン基数が
２，４，６又は８であるナイロン塩(ロ)の２種の
組合せからなるポリアミド出発原料 (B) 数平均分子量350〜4000のポリエチレングリ
コールと炭素数４〜20のジカルボン酸とからな
るポリエーテルエステル出発原料 の両者を重縮合反応系に供給して共重合ポリアミ
ド単位60〜５重量％とポリエーテルエステル単位
40〜95重量％とからなるポリエーテルエステルア
ミドを得る方法において、下記式で表わされるｘ
の値が2.9〜4.9となるよう、ポリアミド出発原料
とポリエーテルエステル出発原料を前記反応系に
供給することを特徴とする親水性ポリアミドエラ
ストマの製造方法を提供するものである。 ｘ＝a₁・ｂ＋a₂・ｃ／ｂ＋2c 上記式において a₁：アミノ酸化合物(イ)のメチレン基数 a₂：ナイロン塩(ロ)のメチレン基数の総和 ｂ：ポリアミド出発原料を基準とするアミノ酸化
合物(イ)のモル％ ｃ：上記同様ナイロン塩(ロ)のモル％ 以下具体的に本発明に係わる親水性ポリアミド
エラストマの製造方法を述べる。まず出発原料を
用意する。 ポリアミド出発原料はメチレン基数５，10又は
11の脂肪族ω―アミノ酸及び／又はω―ラクタム
〔アミノ酸化合物(イ)〕と、メチレン基数２，４又
は６の脂肪族ジアミンとメチレン基数０、２又は
４の脂肪族ジカルボン酸とからなり、脂肪族ジア
ミン成分と脂肪族ジカルボン酸成分の合計メチレ
ン基数が２，４，６又は８であるナイロン塩(ロ)の
２種の組合せからなる。このように、２種のポリ
アミド形成性成分を組合せて用いることがポリア
ミド単位の結晶性が乱されて親水性がより向上し
たポリアミドエラストマを作るうえで必要であ
る。 アミノ酸化合物(イ)の例としてはω―アミノカプ
ロン酸、11―アミノウンデカン酸、12―アミノド
デカン酸、カプロラクタム、ラウロラクタムなど
が挙げられるが、中でもω―アミノカプロン酸が
好ましい。 ナイロン塩(ロ)の例としては、ナイロン２・２
塩、ナイロン２・４塩、ナイロン２・６塩、ナイ
ロン４・２塩、ナイロン４・４塩、ナイロン４・
６塩、ナイロン６・２塩、ナイロン６・４塩、な
どが挙げられるが、中でもナイロン２・６塩、ナ
イロン４・６塩、が好ましい。 ポリエーテルエステル出発原料は、数平均分子
量350〜4000、好ましくは350〜3000のポリエチレ
ングリコールと炭素数４〜20のジカルボン酸から
なる。 ジカルボン酸としてはテレフタル酸、イソフタ
ル酸、フタル酸、ナフタレン―２，６―ジカルボ
ン酸、ナフタレン―２，７―ジカルボン酸、ジフ
エニル―４，4′―ジカルボン酸、ジフエノキシエ
タンジカルボン酸のごとき芳香族ジカルボン酸、
１，４―シクロヘキサンジカルボン酸、１，２―
シクロヘキサンジカルボン酸、ジシクロヘキシル
―４，4′―ジカルボン酸のごとき脂環族ジカルボ
ン酸、及びコハク酸、シユウ酸、アジピン酸、ス
ベリン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸（デカンジ
カルボン酸）のごとき脂肪族ジカルボン酸を挙げ
ることができる。特にアジピン酸、スベリン酸、
セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，
４―シクロヘキサンジカルボン酸、ドデカンジ酸
などが、重合性、色調及びポリマの物理的性質の
点から好ましく用いられる。 前記出発原料が準備されたらこれを重合反応に
供するのであるが、特定の性質のポリアミドエラ
ストマを得るため、最終的に得られるポリエーテ
ルエステルアミド中、共重合ポリアミド単位とポ
リエーテルエステル単位とがそれぞれ60〜５重量
％、好ましくは50〜10重量％と、40〜95重量％、
好ましくは50〜90重量％の割合となるようにす
る。 さらに本発明の特徴は下記式で表わされるｘの
値が2.9〜4.9となるようポリアミド出発原料とポ
リエーテルエステル出発原料を、前記反応系に供
給することである。 ｘ＝a₁・ｂ＋a₂・ｃ／ｂ＋2c 上記式において a₁：アミノ酸化合物(イ)のメチレン基数 a₂：ナイロン塩(ロ)のメチレン基数の総和 ｂ：ポリアミド出発原料を基準とするアミノ酸化
合物(イ)のモル％ ｃ：上記同様ナイロン塩(ロ)のモル％ 上記式のｘの値は、共重合ポリアミド単位にお
けるアミド基１個あたりのメチレン基数の平均値
に相当する。つまりポリアミドブロツク中のメチ
レン基数（a₁・ｂ＋a₂・ｃ）をポリアミドブロツ
ク中のアミド基数（ｂ＋2c）で除したものであ
る。アミド基濃度が高いと親水性が増し、またア
ミドブロツクの凝集力が高くなるので、ｘの値は
小さいほど親水性、機械的強度、エラストマ特
性、熱的性質などの性質が優れるが、重合温度の
制約、重合反応性を考慮に入れると2.9以上であ
ることが必要である。またｘの値が大きくなると
上記性質の特に親水性が不十分となるので、4.9
以下であることが必要である。なお重合反応系に
出発原料を供給するにあたつて、重合反応過程で
出発原料の一部が散逸してゆく場合、その散逸分
を見こして過剰に重合反応系に供給してもよい。 本発明の親水性ポリアミドエラストマの製造方
法においてポリエーテルエステルアミドの重合方
法は特に限定されず公知の方法を利用することが
できる。たとえばアミノ酸化合物(イ)およびナイロ
ン塩(ロ)とジカルボン酸(ハ)とを約等モル比で反応さ
せて両末端がカルボン酸基のポリアミドプレポリ
マーをつくり、これにポリ（アルキレンオキシ
ド）グリコール(ニ)を高真空下に反応させる方法、
あるいは上記(イ)、(ロ)、(ハ)、(ニ)の化合物を反応槽
に
仕込み、水の存在下または非存在下に高温で加圧
反応させることによりカルボン酸末端のポリアミ
ドプレポリマーを生成させ、その後、常圧または
減圧下で重合を進める方法が知られている。ま
た、上記(イ)、(ロ)、(ハ)、(ニ)の化合物を同時に反応
槽
に仕込み溶融混合したのち高真空下で一挙に重合
をすすめる方法もあり、むしろこの方法がポリマ
の着色も少なく好ましい。この方法の具体的な一
例を以下に示す。 重合反応は、二つの操作によつて進められる。
一つは、前記出発原料を加熱可能な容器に供給し
て加熱撹拌下で透明な均質反応混合物とする均質
化操作であり、他は、均質化操作によつて得られ
た反応混合物を高真空下で加熱撹拌せしめる重合
操作である。 均質化操作においては、前記出発原料が均質に
混合すると同時に若干の反応を伴なう。 均質化は、150〜260℃、好ましくは180〜250℃
で常圧下約20〜80分間不活性ガス雰囲気下で行な
われ、重合は重合触媒の存在下で220〜290℃、好
ましくは240〜285℃で高真空下で２〜７時間加熱
して行なわれ所定の重合度に到達するまで撹拌さ
れる。ここで高真空とは約15mmＨｇ以下、好まし
くは５mmＨｇ以下、更に好ましくは１mmＨｇ以下
の減圧状態をいう。 重合触媒としてはチタン系触媒、スズ系触媒、
ジルコニウム系触媒、ハフニウム系触媒及び鉛系
触媒などが使われる。 更に重合系に好ましくは、耐熱安定剤として
４，4′―ビス（２，６―ジ第３ブチルフエノー
ル）、１，３，５―トリメチル―２，４，６―ト
リス（３，５―ジ第３ブチル―４―ヒドロキシベ
ンジル）ベンゼン、テトラキス〔メチレン―３
（３，５―ジ第３ブチル―４―ヒドロキシフエニ
ル）プロピオネート〕メタン、Ｎ，N′―ヘキサ
メチレン―ビス（３，５―ジ第３ブチル―４―ヒ
ドロキシヒドロ桂皮酸アミド）など各種ヒンダー
ドフエノール類、又はＮ，N′―ビス（β―ナフ
チル）―ｐ―フエニレンジアミンが４，4′―ビス
（４―α，α―ジメチルベンジル）ジフエニルア
ミンのごとき芳香族アミン類などを加える。 また、高粘度化剤としてポリエーテルエステル
アミドがゲル化しない範囲でトリメシン酸、グリ
セリン、ペンタエリスリトールなどの多管能化合
物を重合反応系に添加してもよい。 上記の方法によつて60〜５重量％の共重合ポリ
アミド単位と40〜95重量％のポリエーテルエステ
ル単位とが結合したポリエーテルエステルアミド
が得られる。この共重合体は特定の出発原料から
得られたものであり、かつ特定量のポリアミド単
位とポリエーテルエステル単位とが共重合してお
り、さらにポリアミド単位が共重合ポリアミドで
あつてアミド基１個あたりのメチレン基数の平均
値が特定の値になるように原料を供給しているの
でこのポリマは次の特徴を有する。 (1) 親水性が極めて高く、水溶ないし吸水率で
200％もの吸水性を示す。 (2) 下記のとおり著しく柔軟で（引張弾性率が低
い）、強度が大きく、ゴム的弾性（弾性回復率、
反発弾性率）が高い。 破断強度＞75Kg／cm² 破断伸び＞200％ 引張弾性率 10〜1000Kg／cm² 弾性回復率（50％伸長後）＞50％ 反発弾性率＞40％ (3) 透明性が大きい。 (4) 前記した方法によつて高重合度のものが得ら
れる。 本発明のポリエーテルエステルアミドは、通常
の熱可塑性プラスチツクやゴムの成形方法のいず
れの方法、例えば射出成形、押出成形、圧縮成
形、ブロー成形、カレンダー加工、コーテイング
被覆等の成形方法によつて成形体にすることがで
きる。成形体としては感光性樹脂基板、吸湿・吸
水性繊維、制電性繊維、吸湿性フオーム、導電性
コンポジツト、分離膜、医療用チユーブ、デイス
ポーザブル製品等がある。 以下実施例によつて本発明を説明する。なお実
施例中特にことわらない限り部数は重量部を意味
する。 実施例１、比較例１ ε―アミノカプロン酸11.6部、テトラメチレン
ジアミンとアジピン酸から予め調整したナイロン
４・６塩11.8部、数平均分子量が600のポリエチ
レングリコール67.6部およびアジピン酸16.45部
を“イルガノツクス”1098（酸化防止剤）0.20部
およびテトラブチルチタネート触媒0.05部と共に
ヘリカルリボン撹拌翼を備えた反応容器に仕込ん
だ。ここでｘの値は4.5である。予備実験の結果、
仕込んだε―アミノカプロン酸のうちの32モル％
が重合反応中にカプロラクタムとなつて系外に留
出されることがわかつているのでε―アミノカプ
ロン酸5.5部をさらに反応容器中に加えた。つい
でN₂パージして240℃で40分間加熱撹拌して透明
な均質溶液とした後、昇温および減圧プログラム
に従つて260℃、0.5mmＨｇ以下の重合条件にもた
らした。この条件にて４時間30分間重合反応せし
めると粘稠な無色透明の溶融ポリマが得られた。
ポリマを冷却ベルト上にガツト状に吐出し、ペレ
タイズした。このポリエーテルエステルアミド
（）はポリエーテルエステル単位が全共重合体
の80重量％を占めるものであるが、ポリアミド出
発原料種およびｘの値はポリエーテルエステルア
ミド（）と同一になるようにしてポリエーテル
エステル単位が30〜97重量％を占める４種のポリ
エーテルエステルアミド（）〜（）を同様に
重合した。これらのポリマの重合反応性、オルト
クロロフエノール中25℃、0.5％濃度で測定した
相対粘度（ηr）、ポリマをホツトプレスにより１
mm厚さのシートとし、吸水〜水溶性および力学的
性質を測定した結果を表１に示す。なお（）は
液状のままでシート状に成形できなかつた。また
シヨア硬さと反発弾性率はシートを４枚重ねて測
定した値である。

【表】

【表】 実施例２、比較例２ 表２に示すような原料仕込みにより実施例１と
同様の方法で７種のポリエーテルエステルアミド
（）〜（XII）を重合した。いずれもε―アミノ
カプロン酸を用いたので予備実験によつて確認さ
れたカプロラクタムとなつて留出する分量を余分
に加えた。ポリエーテルエステルアミド（）〜
（XI）は溶融重合時いずれも均質透明で重合時間
に若干の差があるもののすべてトルク5.0Kg・cm
まであがりηrは1.70〜1.80の間にはいるポリマで
あつた。しかしポリエーテルエステルアミド
（XII）は10時間溶融重合操作を続けてもトルクが
出ず）、実重合度化できなかつた。これらのポリ
マの物性を実施例１と同様の方法で測定した。結
果を表２にあわせて示す。ポリエーテルエステル
アミド（XI）の吸水率は低かつた。

【表】 （）〜（）が実施例２であり、（XI）、（XII）
が比較例２である。 実施例３、比較例３ 表３に示すような原料仕込みにより実施例１と
同様の方法で６種のポリエーテルエステルアミド
（）〜（）を重合した。ポリエーテルエ
ステルアミド（）〜（）は溶融重合時、
いずれも均質透明で重合時間に若干の差があるも
のの全てトルク5.0Kg・cmまで上がり、ηrは1.60
以上のポリマであつた。しかしポリエーテルエス
テルアミド（）は乳濁相分離し、10時間溶融
重合操作を続けてもトルクが出ず、高重合度化で
きなかつた。これらのポリマの物性を実施例１と
同様の方法で測定した。結果を表３にあわせて示
す。ポリエーテルエステルアミド（）は吸水
率が低く、ゴム的弾性も乏しかつた。（）〜
（）が実施例３であり、（）、（）が比
較例３である。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) メチレン基数５，10又は11の脂肪族ω―
   アミノ酸及び／又はω―ラクタム〔アミノ酸化
   合物(イ)〕と、メチレン基数２，４又は６の脂肪
   族ジアミンとメチレン基数０、２又は４の脂肪
   族ジカルボン酸とからなり、脂肪族ジアミン成
   分と脂肪族ジカルボン酸成分の合計メチレン基
   数が２，４，６又は８であるナイロン塩(ロ)の２
   種の組合せからなるポリアミド出発原料 (B) 数平均分子量350〜4000のポリエチレングリ
   コールと炭素数４〜20のジカルボン酸とからな
   るポリエーテルエステル出発原料 の両者を重縮合反応系に供給して共重合ポリアミ
   ド単位60〜５重量％とポリエーテルエステル単位
   40〜95重量％とからなるポリエーテルエステルア
   ミドを得る方法において、下記式で表わされるｘ
   の値が2.9〜4.9となるよう、ポリアミド出発原料
   とポリエーテルエステル出発原料を前記反応系に
   供給することを特徴とする親水性ポリアミドエラ
   ストマの製造方法： ｘ＝a₁・ｂ＋a₂・ｃ／ｂ＋2c 上記式において a₁：アミノ酸化合物(イ)のメチレン基数 a₂：ナイロン塩(ロ)のメチレン基数の総和 ｂ：ポリアミド出発原料を基準とするアミノ酸化
   合物(イ)のモル％ ｃ：上記同様ナイロン塩(ロ)のモル％