JPS6049029A - 親水性ポリアミドエラストマの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は親水性ポリアミドエラス１７ノ製法に関するも
のである。

親水性のポリアミドとしてポリアミドセグメ：／　ｌ□
　トポリエーテルエステルセグメンＩ・とが結合シｔコ
ポリエーテルエステルアミドが知られている（特開昭５
０−１５９５８６弓公報）。

このポリエーテルエステルアミドはポリエーテルエステ
ルアミドンＩ・にポリ　（アルキレノオキシド）グリコ
ールが使用されているので、相当柔軟性を示し、かつあ
る程度親水性をも示すポリマではあるが、更に親水性を
要求される分！ｌｌ’Ｆに適用してみると５、その親水
能が不足しており、しかも機械的強度、特に破断強度が
十分でない。

そこで、本発明者らは、公知のポリエーテルエステルア
ミドと少なくとも同等の柔軟性を有し、しかも親水性及
び機械的強度が一層向士しｊこ親水性ポリアミドエラス
トマの製法について鋭意検討した結果本発明に到達した
。

即ち本発明は ム）　メチレン基数２〜６の脂肪族ジアミンとメチレン
基数Ｏ〜１０の脂肪族ジカルボン酸とからなるナイロン
塩（イ）と、ｎ１］記ナイロン塩（イ）と異なるナイロ
ン塩で、ジアミンが同じであるナイロン塩（ロ）または
、ジカルボン酸が同じであるナイロン塩（ハ）の２種の
組合せからなるポリアミド出発原料 （＋３）　数平均分子量２５０〜４０００のポＩＪエチ
レングリコールと、炭ＸＢ４〜２０のンカＪｌ／ボン酸
とからなるポリエーテルエステル出発原　ネ゛１ の両名を重縮合反応系に供給して」（重合ボリアｉ　Ｆ
　ｔｌｌ（ｆｆ　６０〜５重量％とポリエーテルエステ
ル単位４０〜９５重１％とからなるポリエーテルエステ
ルアミドを得る方法において下記式で表わされるＸの値
が２９〜４．９となるようポリアミド出発原料とポリエ
ーテルエステル出発原料を、前記反応系に供給すること
を特徴とする親水性ボリアεトエラストマの製法を提供
するものである。

ａｌ　ｊ＋　１）　＋ｆ１２　・Ｃ ２（ｂ＋Ｃ） 」−記式において ａｌ：ナイロン塩（イ）のメチレン基数の総和ａ２：ナ
イロン塩（０）ま１こはｅＸ）のメチレン基数の総和 １〕：ポリアミド出発原料を基準とするナイロン塩（イ
）のモル％ Ｃ：　、１−記同様ナイロン塩（ロ）または（ハ）のモ
ル％以Ｆ、具体的に本発明に係わる親水性ポリアミドエ
ラストマの製法を述べる。まず出発原料を用意する。

ポリアミド出発原木Ｓ＋はメチレン基数２〜６の脂肪族
レアミノとメチレン基数Ｏ〜１０の脂肪族長カルボン酸
とからなるナイロン塩（イ）と、前記ブイロン塩（イ）
と異なるナイロン塩でジアミンが同じであるナイロン塩
（ロ）まｔこはジカルボン酸が同しであるす・イロン塩
ｅ′Ｖ）の２種の組合せからなる。このような２種のナ
イロン塩を組合せて用いることがポリアミド１．１位の
結晶性が適度に乱されて親水性がより向モしたポリアミ
ドエラストマを作るうえで必要である。

ナイロン塩（イ）の例としては、ナイロン２１１２塩、
ナイロン２・３塩、ナイロン２・４塩、ナイロン２１１
５塩、ナイロン２・６塩、ナイロン２−７Ｊｔｎｔ、ナ
イロン２・８塩、ナイロン２・９塩、ナイロン２・１０
塩、ナイロン２・１１塩、ナイロン２−１２ｊｌｉａ、
ナイＤ　７４　＠　２塩、−１−イロン４φ３塩、ナイ
ロン４−４塩、−Ｊ−イロ＞４・５塩、ナイロン４．６
．ｉＩｌ、ナイロン４・７　Ｊ′ｌ、ｉ　、、ナイロン
４・８塩、ナイロン４・９塩、ナイロン４・１０塩、ナ
イロン４・１１塩、ナイロン４０］、２塩、ナイロン６
・？塩、ナイロン０−３塩、ナイロン６・４塩、ナイロ
ン６・５　、ｈ、ａ、ナイロン６１１６塩、ナ・イロン
６◆７塩、ナイＩ］ン６．８ｍ、ナイロン６１１９塩、
ナイロン６・１０１、Ｘ、ナイロン６・１１塩、ナイロ
ン６・１２塩などが挙げられるが、・中でもナイロン２
＠６塩、ナイロン４−６塩、ナイロン４・］０塩、ナイ
ロン６・６塩、ナイロン６・１０塩が好ましい。

ナイロン塩（ロ）およびナイロン塩（ハ）の例としては
前記ナイロン塩（イ）と同様のナイロン塩を挙げること
ができるがナイロン塩（ロ）はナイロン塩（イ）と異な
るナイロン塩でジアミンが同じであり、ナイロン塩ｅＸ
）はジカルボン酸か同じでなければならない。

ポリエーテルエステル出発原料は数平均分子量２５０〜
４０００．好ましくは３５０〜３０００のポリエチレン
グリコールと炭素数４〜２０のジカルボン酸からなる。

ノカルボン酸としてはテレフタル酸、イソフタル酸、フ
タル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレ
ン−２，７−ジカルボン酸、ジフェニル−４，４′−ジ
カルボン酸、ジフエノキシエタンシカルボン酸のことき
芳香族ジカルボン酸、］、］４−シクロヘキ→ノンレカ
ルボン酸１．２−　シクロヘキサンジカルボン酸、シン
クロへキノルー４．４′−ジカルボン酸のごとき脂環族
ジカルボン酸、及びコハク酸、ンユウ酸、ア、Ｊ１°ン
酸、スペリン酸、セパノン酸、ドデカンジ酸（デカンジ
カルボン酸）のこ゛とき脂肪族ジノノルボン酸を挙げる
ことができる。特にアジピン酸、ｉベリジ酸、セバシン
酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ｌＩ４−シクロヘキ
サンジカルボン酸、ドデカンジ酸などが、重合性、色調
及びポリマの物理的性質の点から好ましく用いられる。

前記出発原料が準備され１こらこれを重合反応に供する
のであるが、特定の性質のポリアミドエクストマを得る
ｔこめ、最終的にｆ９＋　ラれるポリエーテルエステル
アミド中、１１重合ポリアミド１１１　（＜／とポリエ
ーテルエステル１１位とがそれぞれ６０〜５重量％、好
ましくは５０〜１０重県％と、４０〜９５重量％、好ま
しくは５０〜９０重量％の割合となるようにする。

さらに本発明の特徴は丁記式で表わされるＸの値が２９
〜４９となるようポリアミド出発原料とポリエーテルエ
ステル出発原ネ゛１を前記反応系に（ｌ給することであ
る。

２　（ｂ＋ｃ） 上記式において ａ１゛ナイロン塩（イ）のメチレン基数の総和ａ２：ナ
イロン塩ｔｏ＋または（ハ）のメチレノ基数の総和 ｂ：ポリアミド出発原料を基準とするナイロン塩（イ）
のモル％ Ｃ°上記同様ナイロン塩（ロ）ま１こは（ハ）のモル％
ト記式のＸの値は共重合ポリアミド単位にお（するアミ
ド基１個あたりのメチレノ基数の平均値に相当する。Ｘ
の値は小さいほど親水性、機械的強度、エクストマ特性
、熱的性質などの性質が優れるが、重合温度の制約、重
合反応性を考慮に入れると２９以Ｉ−であることが必要
である。ま１コＸの値が大きくなると十記性質の特に親
水性が不十分となるので、４．９以トであることが必要
である。

本発明の親水性ボリアεドエラス１ヘマの製法において
ポリエーテルエステルアミドの重合方法は特に限定され
ず公知の方法を利用することができる。ｔことえばナイ
ロン塩（イ）とナイロン塩（川まｔこけナイロン塩（ハ
）（ｊｌとジカルボン酸叫とを約等モル比で反応させて
両末端がカルボン酸基のポリアミドプレポリマーをつく
す、これにポ１１（アルキレンオキシ１コ）ゲリコール
（ｌ）を高真空下に反応させる方法、あるいは上記（Ｌ
　（１０、（１）の化合物を反応槽に仕込み、水の存在
下まｔニは非存在下に高温で加圧反応させることにより
カルボン酸末端のポリアミドプレポリマーを生成させ、
その後、常圧まＩコは減圧下で重合を進める方法が知ら
れている。また、ト、記（ｊＬ　（ｋｌ、（１）の化合
物を同時に反応槽に仕込み溶量中混合したのち高真空下
で一挙に重合をすすめる方法もあり、むしろこの方法が
ポリマの着色も少なく好ましい。この方法の具体的な一
例を以下に示す。

重合反応は、二つの操作によって進Ｖ）られる。

一つは、前記出発原料を加熱可能な容器に供給して加熱
攪拌下で透明な均質反応況合物とする均質化操作であり
、他は、均質化操作によって得られ１こ反応混合物を高
真空下で加熱攪拌せしめる重合操作である。

均質化操作においては、（）ＩＩ記出発原料か均質に混
合すると同時に若干の反応を伴なう。

均質化は、１５０〜２６０°Ｃ１好ましくは１８０〜２
５０℃で常圧下約２０〜８０分間不活性ガス雰囲気下で
行なわれ、重合は重合触媒の存在下で２２０〜２９０℃
、好ましくは２４０〜２８５℃で高真空下で２〜７時間
加熱して行なわれ所定の重合度に到達するまで攪拌され
る。

ここで高真空とは約１５　ｍｄ１ｇ以下、好ましくは５
　ｉ＋ａ＋Ｈｇ以下−９更に好、ましくは１鮪Ｈｇ以下
の減圧状態をいう。

重合触媒としてはチタン系触媒、スズ系触媒、レルコニ
ウｌ、系触媒、ハフニウム系触媒笈び鉛系触媒などが使
われる。

更に重合系に好ましくは、耐熱安定剤として４．４′−
ビス　（２，６−ジ第３ブチルフェノール）、１、３．
５−　トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ第
３ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テ１−
ラキス〔メチレン−３（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネートコメタン、　Ｎ　、
　Ｎ’−へキサメチレン−ビス（３，５−ジ第３ブチル
−４−ヒドロキシヒドロ桂皮酸アミド）など各種ヒンダ
ードフェノール類、又はＮ　、　Ｎ’−ビス（β−ナフ
チル）−ｐ−フェニレンジアミンや４，４′−ビス（４
−ａ。

ａ−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンのごとき芳香
族アミン類などを加える。

ま１こ、高粘度化剤としてポリエーテルエステルアミド
がゲル化しない範囲でトリメジノ酸、−グリセリン、ペ
ンタエリスリトールなどの多官能化合物を重合反応系に
添加してもよい。

上記の方法によって６０〜５重呈％のＪ（重合ポリアミ
ド１Ｆ位と４０〜９５重量％のポリエーテルエステル単
位とが結合し１こポリエーテルエステルアミドが得られ
る。このＪし重合体は特定の出発原料から得られ１こも
のであり、かつ特定風のポリアミド単位とポリエーテル
エステル１１１位とが共重合しており、さらにポリアミ
ド１１４位が共重合ポリアミドであってアミＶ基１　個
アｙ：りのメチレン基数の平均値が特定の値になるよう
に原料を供給しているのでこのポリマは次の特徴を有す
る。

（１）　親水性が極めて高く、水溶ないし吸水率で２０
０％もの吸水性を示す。

（２）　下記のとおり著しく柔軟で（引張弾性率が低い
）、強度が大きく、ゴム的弾性（弾性回復率、反発弾性
率）が高い。

破　断　強　度　〉７５にり／　ｄ 破　断　伸　び　〉２００％ 引張弾性率　１０〜１．０００１ｇ　／　ｄ反発弾性率
〉４０％ （３）　透明性が大きい。

（４）　前記しｆコ；／ｊ法によって高重合度のものが
得られる。

本発明のポリエーテルエステルア＝Ｆ＋、ｔ、ａ常の熱
ｎＪ塑性プラスチックやゴムの成形方法のいずれの方法
、例えば射出成形、押出成形、圧縮成形、フロー成形、
カレンダー加工、コーティング被覆等の成＋１’９方法
によって成形体にすることができる。成形体としては感
光性樹脂基板、吸況・吸水Ｖ］織繊維制電性ｍ維、吸湿
性フオーム、導電性フンポジソｌ＝、分離膜、医療用チ
ューブ、ディスポーザブル製品等がある。

以下実施例によって本発明を説明する。なお実施例中特
にことわらない限り部数は重量部を意味する。

実施例１ ヘキサメチレンジアミンとアンピン酸から予め調整した
ナイロン６Φ６塩（Ａ　Ｉ塩）１１．６部、テ１へラメ
チレンジアミンとアジピン酸から予め調整したナイロン
４．６ｔｌ；ａｌｌ、８部、数平均分子量が６００のポ
リエチレングリコール６７、　（ｉ　部およびアジピン
酸１６４５部を１イルガノツクス’１０’９８（酸化防
ＪＪ：剤）０．２０部およびテトラブチルチクネ−１・
触媒０．０５部と共にへりカルリボン攪拌翼を備えた反
応容器に仕込んだ。ここでＸの値は４．５である。つい
でＮ２パージして２４０　’Ｃで４０分間加熱攪拌して
透明な均質溶液とした後、昇温および減圧プロ・ダラム
ニ従って２６０℃、Ｑ、　５　ｙｇＨｇ　以下（ｌｃｉ
　ｉＥ　合条件にもたらした。この条件にて５時間４５
分間重合反応せしめると粘稠な無色透明の溶融ボリマが
得られｔこ。ポリマを冷却ベル１〜上にガツＩ−状に吐
出し、ペレタイズした。このポリエーテルエステルアミ
ド（１１はポリエーテルエステル１１位が全共重合体の
８０重量％を占めるものであるが、ポリアミド出発原木
４種およびＸの値はポリエーテルエステルアミド（１）
と同一になるようにして、イリエーテルエステル中位が
３０〜９７重量％を占める４種のポリエーテルエステル
アミド（酌〜（Ｖｌを同様に重合しｔこ。これらのポリ
マの重合反応性、オルトクロロフェノール中２５℃、０
．５％濃度で測定しｔ二相対粘度（ηｒ）、ポリマをホ
ットプレスにより１１１１１厚さのソートとし、吸水〜
水溶性および力学的性質を測定し１こ結果を表１に示す
。なお（ＩＶ）は液状のままでシート状に成形できなか
つｔこ。またショア硬さと反発弾性率はソートを４枚重
ねて測定した値である。

表　１ （１）〜（Ｉｌｌ）カ水元明実ｍ　例。ＯＶ）、（■）
カ比較例。

実施例２ 表２に示すような原料仕込みにより実施例１ト同様の方
法で５種のポリエーテルエステルアミド（Ｉ’ｌｌ〜（
Ｘ）を重合し１こ。ポリエーテルエステルアミド（１’
ｌ）〜（ＩＸ）は溶融重合時いずれも均質透明で重合時
間に若干の差があるもののすべてトルク５０スリ・ｍま
であがり、ηｒは１．７０〜１．８０の間にはいるポリ
マであつ１こ。しかしポリエーテルエステルアミド（Ｘ
＋は１０時間溶融重合操作を続（〕てもトルクが出す高
重合度化できなかった。

これらのポリマの物性を実施例１と同様の方法で測定し
ｔこ結果を表２にあわせＣボす。

表　２ （１１）〜―が本発明実施例であり、（ＩＸ）、（Ｘ）
が比牧対照例である。

特許出願人　東　し　株　式　会　社 ２１８−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ＩＡ）　メチレン基数２〜６の脂肪族シアミントメチレ
   ン基数θ〜１０の脂肪族ジカルボン酸とからなるナイロ
   ン塩（イ）と、前記ナイロン塩（イ）と異なるナイロン
   塩で、ジアミンが同じであるナイロン塩（ロ）または、
   ジカルボン酸が同じであるナイロン塩？→の２種の組合
   せからなるボリアｉ　Ｆ出発原料 σ（１＠平均分子ＳＡ　２５０〜４０００のポリエチレ
   ングリコールと、炭素数４〜２０のジカルボン酸とから
   なるポリエーテルエステル出発原料 の両名を重縮合反応系に供給して共重合ポリアミド単位
   ６０〜５重■％とポリエーテルエステル１１位４０〜９
   ５重■％とからなるポリエーテルエステルアミドを得る
   方法において下記式テ表わされるＸの値が２．９〜４．
   ９となるようポリアミド出発原料とポリエーテルエステ
   ル出発原料を、前記反応系に供給することを特徴とする
   親水性ポリアミドエラストマの製法： ２　（ｂ＋ｃ） 」二記弐１こおいて ａ１ニナイロン塩（イ）のメチレン基数の総和ａ２：ナ
   イロン塩仲）まｔこは（ハ）のメチレン基数の総和 ｂ＝ポリアミド出発原料を基準とするナイロン塩（イ）
   のモル％ ｃ　：　Ｊ：記同ｔ’！ナイロン塩（ロ）ま１こはｅ〜
   ）のモル％