JPS6086119A - 難燃性シリコ−ン変性エポキシ樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は王に配線板製造ｒｃ逸用さｎる難燃性シリコー
ン涙往エポキシ樹脂のＡｌ！ｌ！迫力法に関するもので
める。

多ＮＯｃ線叡のスルーホールイ＾和注を同上させるため
Ｋは、ドリル加工時のスミ−１の発注を少なくすること
が必☆でめ勾。ドリル条件は多層自己森叡メーカーによ
って瑣艮（１）乗汗が設短さｒしているが、そｎでもエ
ポキシ多油配＃Ｉｌ板の揚台ＶＣｆｉスミア（１）発止
Ｑユ述けらｔしないと色わ２している０そのため、多層
配勝板メーカーではスミア除去処理か竹なわｎているが
、処理＃Ｌに磁硫岐、フッ化水素版なとｔ用いるためブ
ｌ険な上に、処理液か水洗不足のために紙缶しスルーホ
ール物軸性葡低化さゼることがめる。゛ま１こスミアの
発止を減少きぜゐためｒ（は’１’　ｇのＨｌい倒粕盆
用いｎばよいことは以前から明らかに８２Ｌでいるか’
ｌ’ｇＬ／）尚い＋ＩＨばは一般に峡（ドリル刃の摩耗
や小径ン（うけ（０，８φ以下）（１）Ｈリトリル刃破
損なとの問題が止しる。

スミアの発生原因はドリル加工時ｃＬ）Ｉ＃擦ｐｓｖｃ
よる倒脂の軟化だと■わｆＬ／ｂ０７１’ｇの尚い倒膓
によって軟化するのｔ防止することはできるか硬さも増
し様々な問題か生じ、６゜スミアの発生１ｒ減少させる
もうひとつの方法としてドリル加工時の発止摩擦熱を秋
らすことか考えらｎる。

すなわち樹脂の低摩際化忙はかることによってＭ係勢ｒ
減らし、樹脂の軟化を防ぐ方法であり不発ψ」の意図し
たものである。

本発明はドリル刀ロエ時のスミアの発生を低減するため
に低摩浄化した離燃性シリコーン変性エポキシ樹脂の製
造方法ＶＣ関するものでめ々０すなわち＜ａ）ヒドロキ
シル１曲０〜０．０８のエボ＊　Ｑｉ脂１００　ｆｆ１
ｉｉｔＪ、　（ｂＪテトラブロモビスフェノールＡ４０
〜８０重ｊｋ都、（Ｃ）アルコキシ尚量が１５０〜５０
０のシリコーン中間体０．１〜２（ｌｉｍｉｔ部及び（
ｄ）触媒０．００１〜０．０５厘：２１部からなる混付
物ｔ１２０〜２００″Ｃに加熱して一獣で反応さぜゐこ
とｔ特徴とする。

以下本発明忙ＩＦ＋＃ｒｃ説明する。

（ａ）のエポキシ樹脂としては水酸基の少ないものがよ
く、ヒドロキシル１曲が０〜０．０８のものでありヒド
ロキシル１曲は小さいｆ司どよい。そｔ’Ｌより大きい
と偵らｎ／ζシリコーン変性エポキシ樹脂が高分子像化
して不均一な硬化＠がイｑらｒｌ。

る０ヒドロキシルイ曲は水酸、４百組の進数に１００紫
かけたもので水酸基当量は塊化アセチル法によって測足
した。エポキシ１■脂のａＩ類としてはヒスフェノール
Ａｍエポキシ側脂、ノエノールノボラック型エボキシイ
側１４＃　、クレゾールノホラック型エポキシ側脂、ヒ
ダントイン声エポキシ側脂、テトラグリシジルイソンア
ヌレートおよびそｎらのハロゲン化物前が用いら１’Ｌ
る。

（ｂ）１／、Ｉテトラブロモビスフ−ＬノールＡ−１工
７ノ（キシ樹脂に自己消火性？付与する乃ニめと、この
化せ物の水ば４ね、エポキシ樹脂のエポキシ基とは反応
するがシリコーン中間体りアルコキシ丞とはｌコとんと
反尾：しないといつ迫択註伊付っことから用いらｔｚ　
＠Ｅ　＊：二段で行なわれていたエポキシ側ｍｌｃ／）
篩分子鳳化の反応とエポキシ樹Ｈばの／リコーン変性の
反応ｒ一段で行１９ことができる０ −ｒ−ホキ’／　樹脂１００重Ｍ都に対して、テトラブ
ロモビスフェノールＡは４０〜８０重Ｊｉ都用いるが、
こｉＬはビスフェノールＡ型エポキシ情ＩＪばの場合、
水酸基／エポキシ基の比が１／４〜１／２にめたる。テ
トラブロモビスフェノール八が４０重量１．Ｊ：り少な
いと十分１Ｍ燃性が侍らｎず８０里１部より多いと得ら
ｔしたシリコーン変性エポキシ樹脂が篩分子息化してし
１い硬化物が不均一硬化する。

（ｃ）ｃ／、）シリコーン中間体は 合体等のアルコキシＪＬｆもつメルヵノシロキサンであ
るがアルコキシ基デとしてはメトキシ葦エトキシ基など
がりりＺｅｉｓｅｌ　の足倉法でアルコキシ当」ｉが１
５０〜．５００のものｔ用いる０十ノ′しより大きいと
シリコーン中間体が篩分予電化していゐ揚台でるＶ侍ら
ｒしたシリコーン変性エポキシ樹脂も品分子童化して（
−７甘い不均一な紳化物ｒ与える。またそｎより小さい
と立体障害のためシリコーン中間体のアルコキシ基ト、
工ｙＮ　キシ樹脂かテトラブロモビスフェノールＡと反
応して生成し′ｆｃ丞欽基との反応が十分子ｃ竹な０．
１〜２０羞ｆｌ！部用いるがそｔ、Ｌり少ないとドリル
加工性に対する効果がなく、そ才しより多いと未）又応
のアルコキシ基か残イチしてし址う。

（ｄＪす７！ｌ！媒としては第６級アミン、第４級アン
モニウム塩、イミタンール、アルカリｍＮ水酸（ＩＪ’
ｌ、ハロゲン化ホスホニウム、スルホニウム塩、第６級
アミンインなどが用いら才しゐ。第５級アミンとしては
ペンジルジメナルアミン、トリエタノールアミン、ピリ
ジンなどがめる。第４級アンモニウム塩としてＯユベン
ジルトリメナルアンモニウムヒドロキシド、ベンフルト
リメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモ
ニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムブロマイ
ド、テトラエテルアンモニワムブＯｆｆイト、テトラエ
テルアンモニウムクロライド、Ｎ−セチルピリジニウム
クロライドなどがある。イミダゾールとしては２−メチ
ルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール
、２−フェニルイミダゾール、１−シアンエチル−２−
２エニルイゼダン′−ルなとがめる。アルカリ金桐水酸
化物としてｃ町、水酸化ナトリウム水酸化カリウム、水
酸化リナウムなどかめる。

ハロケン化ホスホニウム塩としてｔユ、エテルトリ２エ
ニルホスホニウムブロマイドテトランヱニルホスホニウ
ムクロライド、テｔラブチルホスホニウムクロライド、
メチルトリフェニルホスホニウムアイオダイド、ｌとが
める。スルホニウム項としてはトリフェニルスルホニウ
ムクロライド、ベンジルジメチルスルホニウムクロ＞イ
ト、　シメチルグロヒルスルポニヮムプロマイドなどか
めゐ。ｇ５級ホスフィンとしてはトリフェニルホスンイ
ン、トリブチルホスフィンなとがめるＯ ｃｎらの触ＩＪｋ１４Ｑ、００１〜（１０５ｆｆｉＪ１
部用いるがそｎよりｔｐないと反応時間が１０時間以上
になってし１いそ扛よＶ多いと樹脂中の不純物として硬
化物の電気物性などＶＣ影ｔｄｒ与える。

せ成反応淵＃は１２０〜２００℃で好筐しくは１５０〜
１７０℃でめゐ。１２０℃より低いと反応が遅く、反応
時間か１０時間以上かかる。

２００℃より商いと触媒効果がな（ｌりまたテトラブロ
モビスフェノールＡが分解しはじめる。

甘酸反応時間は何時間でもよいが好ましくは２〜５時間
である。反応の終点はセチルトリメチルアンモニウムブ
ロマイド−ｉ！ｌ埴累鹸法によゐエポキシ当量の迎］足
によって雑誌さｇる０副戻したエポキシ当量が理ｍ　ｇ
ｉ’智、の９０〜１１０％にあｆＬは鰻点と丁ゐ。

不活性カス直換はしてもしなくてもよい。

反応副住成物でるるアルコールは蒸留によって糸外に除
去し必安がめｎば秋圧蒸留Ｖ（よって除去″ｊる。

（ａ）、　＜ｂ）、　＜ｄ）’Ｔ：混付して刀り＃丁ゐ
ξとは低分子量エポキシ樹脂２ＩＩ！ｌ＋分子重化丑び
に峻燃社τ付与するために用いら１しる一般的な手伝で
ろゐかその際Ｋ　（ｃ）のようなシリコーン中間体ケ混
付して７Ｊｌ］熱した秒りはない。不発明にＴ　Ｂ　Ａ
のＯＢに選択性かめること忙利用して従来二段で行なわ
ｒしてい７ＣＭ燃註シリコーン変性エポキシ樹脂の合成
ｔ一段で竹ｌうことＫめゐ０そり効果として工程の短縮
化がはかれること１品質の均一化が容易ＶＣなり１品質
の一短した難燃性シリコーン俊注エポキシ樹１１Ｅｒが
短時間で侍らｆＬ、七オｔは配＃板のドリル刀０工注の
同上【はかるために利用ざｒｔｂ。

以下本発明ｒ実施しυｙｃもとづいて祝明する。

実施例７ エポキシＢＭ１７５のビスンエノールＡｊＪエホ−ａｔ
　シ側脂４３００　ｇ−テトラブロモビスフェノールＡ
２６５０ｇ、ＫＲ２１８（部品名：侶越化学工東（陶製
メトキシ当ｍ２１０リシリコ一ン中間体）４２０ｇ、テ
トラメチルアンモニウムクロライド０．２５　ｇ忙混＠
−攪拌し、温度１６０℃に２時間保った。その間系中の
揮発分を減圧除去した。エポキシ当量５８４の固型樹脂
？得′ｆｃＯ 実施例２ エポキシ当量１７５ｖビス２エノールＡ型エポキシ衝脂
４３　Ｑ　Ｏｇｓ　テトラブロモビスフェノールＡ２６
５０ｇ、ＫＲ２１３（商品名：色越化学工東Ｗ凱メトキ
シ当駕１５７　Ｃ／）シリコーン中間体）３１５ｇ、テ
トラメチルアンモニウムクロンイドＵ、２５ｇｆｆ１混
台撹ｆキし、崗度１６０℃ＶＣ２時間保つ１こｏ；ｆ：
の間、ポ甲の揮発分子減圧除去した。エポキシ当量５６
８の固型樹脂ｆ＊た。

比較例 エポキシ当ｉｉ　１７５のビスフェノールＡａエポキシ
朔脂４５００　ｇ、テトラブロモビスフェノールＡ２６
５０ｇ、テトラメチルアンモニウムクロライド０．２５
ｇｆｆ１混台攪拌し崗匿１６０℃に２時間保りた０その
間系中の揮発分ｋｇ出除去したエポキシ当量５５０の固
型側舶２侍た０上＠ｄ夾施例１、実施例２．比Ｖ例で得
らｆした′シリコーン変性エポキシ衝脂ｒ用いてグリプ
レグ用ワニスを作成した。その配付にａ　１ｖｃ示す。

表１　グリプレグ用ワニスの配付 こｉシラ（／、ｌワニスにエポキシシラン処理したカラ
ス布（厚みｕ、　１　ｔ　ｍｒｎ）　’ｒ＆漬し１６５
’０．　５分間力り熱乾線してプリグレグτ祷た。プリ
プレグ１５枚と５５μ隋陥６枚τ用いて１７０℃。

１ｈ力ロ熱成形して６層１じ紛板試ｒ「品ｔｒ「成しド
リル加工した。ドリル条件は１回転数６υ、０００ｒｐ
■、送り速ｊｊｌ　３．０００　ｆｌ１ｍ／　謔、大径
１．０φｍｍ。

重ね枚０２枚で１２，０００八まで穴少けした。

表２に６層配飯板試作品試販結果τ示す。

表２６層配ＩＭ板試１′「品試壊結米 江す　スルーポール内１話′ｊ４−ＩＷｌ団りスミ゛ア
占南率の１０２（の平均暗 注２）枯！＃Ｉ性スペクトロメータ期用表２に示さ２Ｌ
ゐようにシリコーン変１住エポキシ樹脂忙用い１ζ＊１
．＃２は血ノ＾’、　Ｌ／）、：Ｃボキシ側屈を用いた
＃５と比べてドリル刃口上注力１７Ｊ１なＶ同上してい
６ｏまたＴｇは看士上少イし、てい６かパーコール咬吸
はｔまとんと髪わりないｏ　ｉ＋Ｌ−りて小径穴めりの
齢のドリル折損、ドリル摩れ等は少ない０

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　（ａ）　ヒドロキシル価０〜０．０８のエポキシ
   側屈１００創［、 （Ｉｌｌ）　テトラブロモビスフェノールＡ４０〜８Ｏ
   Ｎｉｉｉ１都、 （ｃＪ　アルコ千シ基白隻か１５０〜５００のシリコー
   ン中間体０．１〜２０ＪｆＪ１都、および（ｄ）　触ａ
   ｕｏ　ｏ　１〜ｏ、ｏ　５．ｍｉ部。 からなる混貧物ｔ１２０℃〜２００℃に加熱して一段で
   灰地、させることｔ時機とす／８ｊｌ１１燃注シリコー
   ン哀性エポキシ側脂の製造方法０２、触媒か弗４級アン
   モニウム埴である時１゛艙求の乾囲第１項記載の難燃性
   シリコーン笈性エポキシ樹脂の製造力性〇