JPS6086121A - 熱硬化性高固形分塗料用ポリエステル樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は熱硬化性高固形分塗料に使用するポリエステル
樹脂の製造方法に関するものである。

近年、世界的な省資源、省エネルギ゛−化への動きと大
気汚染の深刻化による溶剤排出規制の強化に備え、塗料
産業の分野においてもその対策が要精されている。この
ような問題を解決する方策として、塗料を高固形分化し
塗料中の含有溶剤量を削減する試みが、金属塗装の分野
を主な対象として最近とみに行われるようになってきた
。

しかるに、単純に樹脂分子量を引下げることにより低粘
度樹脂を設計し、その反面において低下する硬化反応性
を水酸基価のアップで補う従来の樹脂設計思想では、塗
料を高固形分化することはできても、熱硬化性塗料とし
ての塗膜性能が不十分であることは否定できない。特に
高固形分塗料用ポリエステル樹脂を設計する場合、樹脂
成分の分子量を引下げ、且つ低粘度樹脂オリゴマーを得
るために芳香族系樹脂原料の分量を少なくし、脂肪族系
樹脂原料を多用することが一般的によく行われる。しか
し、この場合、脂肪族系原料の使用により硬化塗膜の可
撓性は得られやすいが、逆に芳香族系原料が少ないこと
による塗膜光沢の低下は避は難い。また芳香族系樹脂原
料を多く用いて、これによる物性の低下を一般的な脂肪
酸原料の使用で補うことも試みられているが、この場合
は硬化塗膜の耐候性が低下するといった大きな問題が残
る。また、一方で低分子量ポリエステル樹脂オリゴマー
は一般のポリマー型ポリエステル樹脂に比べ顔料の分散
性が劣ると言われており、これらの問題を解決する方法
として脂肪酸変性系が適すると言われている。しかるに
、脂肪酸変性量が増すと前述のように塗膜の耐候性が低
下するため、結局、塗膜の耐候性、光沢、硬さ、可撓性
および塗料の顔料分散性をすべて満足する高固形分塗料
用ポリエステル樹脂オリゴマーの設計は困難であると一
般的に考えられてきた。

本発明は、このような従来の難点を解消し、性能バラン
スの優れた高固形分塗料用ポリエステル樹脂オリゴマー
を完成することを目的とする。

本発明は、反応の第一段階として芳香族または脂環式の
無水ジカルボン酸と炭素数８〜１６の１測高級アルコー
ルからなる半エステルモノカルボン酸を合成する。この
合成において、無水ジカルボン酸／１価アルコールの仕
込比率は０．８〜５．０（モル比）の範囲内にあり、触
媒として８級アミンの存在下に、１６０℃、以下の温度
で、１価アルコールの反応率が８０％以上に達するまで
反応させ半エステル化することにより、反応生成物とし
てｌ官能性のポリエステル樹脂原料を得る。次の段階と
してこの反応生成物を多価カルボン酸および多価アルコ
ールと共に、数平均分子量が５Ｏ−Ｏ〜２０００、水酸
基価が８０〜２００、酸価が３０以下になるように配合
設計し縮合反応させる。

また、本発明は前記第二段階において、第一段階で得ら
れた反応生成物、多価カルボン酸および多価アルコール
の他に飽和脂肪族モノカルボン酸からなる成分を使用し
て、前記発明と同様に数平均分子量８００〜２０００、
水酸基価８０〜２００、酸価３０以下になるように配合
設計し縮合反応させる。

本発明によれば、あらかじめ芳香族または脂環式の無水
ジカルボン酸を炭素数８〜１６の１価の高級アルコール
でアルコールの反応率が、８０％以上になるまで半エス
テル化しておくことにより、１官能性のポリエステル樹
脂原料を準備し、この扁脂原料を多価カルボン酸および
多価アルコール要すれば飽和脂肪族モノカルボン酸と共
に縮合反応を行わせた。これにより、従来のポリエステ
ル樹脂合成の手法では得られ難がった芳香族または脂環
式化合物のポリエステル樹脂側鎖への導入を図ることが
できた。また、芳香族または脂環式化合物の含有量が従
来より大幅にアップしたため、塗膜光沢と婢さを向上し
た。さらに、側鎖への導入手法により塗膜の可撓性の低
下が抑えられ、且つ炭素数８〜１６の１価アルコールの
同時導入により塗料の顔料分散性と塗膜の耐候性の低下
を抑えることができた。また、半エステル化反応におい
て８級アミン触媒を用い１６０″Ｃ以下の温度で反応を
行わせたので、無水ジカルボンｎ２の１価アルコールジ
エステル化反応が抑止された。綜合反応において、無水
ジカルボン酸と１価アルコールの仕込比率を０．８〜５
．０（モル比）の範囲に限定し、且つ１価アルコールの
反応率を８０％以上に到達せしめることにより、無水ジ
カルボン酸の未反応物を最小限に止め、半エステル化物
のポリエステル樹脂側鎖への効率的導入を達成した。さ
らに数平均分子量を８００〜２０００、水酸基価を８０
〜２ｏｏ、６価を８０以下に設定することにより、低分
子量ポリエステル樹脂オリゴマーの合成を可能ならしめ
た。これにより本発明は、性能バランスの優れた高固形
分塗料用ポリエステル樹脂オリゴマーを完成させ得たも
のである。

本発明に使用する芳香族または脂環式の無水ジカルボン
酸としては、例えば無水フタル酸、テトラヒドロ無水フ
タル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸などが好ましく、ま
たシクロペンタジェン無水マレイン酸付加物のような環
式無水ジカルボン酸でもよい。しかし、無水トリメリッ
ト酸、無水ピロメリット酸のよりな３官能以上の酸無水
物は半エステル化後も２官能醸成分となりポリエステル
縮合反応において主鎖中に組込まれてしまい、側鎖に芳
香環ま、たは脂環構造を配する本発明の主旨とは異なる
ので不適当である。従って、本発明には側鎖に芳香環ま
たは脂環構造を配することができるジカルボン酸の無水
物が適している。また無水：ｌ　ハク酸、無水マレイン
酸のような脂肪族無水ジカルボン酸を使用する場合、塗
膜の光沢、耐候性向上に何ら効果がない。従って本発明
においては芳香族または脂環式無水ジカルボン酸に限定
した。

また本発明において半エステル化反応を効率よく進める
ためにはジカルボン酸は酸無水物が適当である。酸無水
物以外のジカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸
などを用いるとジエステルが生成し易くなり好ましくな
い。

次に、半エステル化反応に用いるアルコールは炭素数が
８〜１６個の１測高級アルコールである。

１価アルコールの炭素数が７以下では最終的に得られる
ポリエステル樹脂の顔料分散性が劣り、また炭素数が１
８以上では塗膜の耐候性が低下する。

また飽和アルコールが好ましく、不飽和基を有するアル
コールは耐候性の点で不適当である。１価アルコールと
しては２−エチルヘキサノール。

ｎ−オクタツール、ｎ−ノナノール、ｎ−デカノール、
ＮＡＡ−４０〜４５（０８〜０１８高級アルコール、。

・日本油脂（株）登録商標）、トリメチルへブタメール
（Ｃ１０オキソコール、日量化学工業（株）登録商標）
、ラウリルアルコール、テトラメチルノナノール（Ｃオ
キソコール、日量化学工業（株）登録ａ 商標）、ドパノール２８（０、Ｃの混合色１２　１８ 鎖アルコール、シェル化学（株）登録商標）、ドパノー
ル４　ｓ　（０，、Ｏ□５の混合直鎖アルコール。

シェル化学（株）登録商標）　、　ミリスチルアルコー
ル、ステアリルアルコールなどがある。

本発明の半エステルモノカルボン酸を合ゞ成する段階で
は、無水ジカルボン酸／１価アルコールの仕込比率が０
．８〜５．０（モル比）の範囲内にある。

仕込比率が０．８未満の場合には１価アルコールの未反
応成分が多くなり、一般に比較的高い温度条件下（約１
８０〜２５０″Ｃ）で行われる後のポリエステル化綜合
反応において、反応系に滞留し難く、このため最終のポ
リエステル樹脂中に揮発性低分子未反応物として残存し
易くなる。特に本発明のように水酸基価を８０〜２００
と高い値に設計して硬化剤との架橋反応性を高めようと
する構台、水酸基を含有する揮発性の低分子アルコール
成分が多く残存すると、架橋反応効率を下げ、塗膜の焼
付過程において揮発分の焼付炉内凝縮を招き、被塗物上
への落下による外観性トラブル発生の原因となり易い。

また一方、仕込比率が５７．０を越えると、過剰の無水
ジカルボン酸のため、以後ノポリエステル樹脂の配合設
計において多塩基酸選定の自由度が小さくなり、性能バ
ランスの優れた配合設計が難しくなる。

半エステル化反応を促進させるため３級アミンを触媒と
して使用することが好ましく、反応温度は脱水反応によ
るジエステル化反応を抑えるため１６０℃以下に保持す
ることが必要である。好ましい温度範囲は１８０〜１５
０’Ｃであり、反応温度が１３０°Ｃを下回ると反応速
度は著しく遅くなる。また、これらの反応条件では１価
アルコールの反応率を８０％以上に保つことが必要であ
る。

反応率が８０％を下回ると後のポリエステル化縮合反応
時に分子量が高くなり易く、粘度の増大を招くため本発
明の高固形分化の目的に逆行し、また、未反応アルコー
ルの残存による前述のような架橋反応効率低下あるいは
焼付炉内におけるアルコールの凝縮落下の問題等を生じ
易い。尚、８級アミンとしてはトリエチルアミン、トリ
プロピルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジ
ェタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルラ
ウリルアミン、ジメチルベンジルアミンなどがある。

本発明の第２段階の縮合反応として使用する多価カルボ
ン酸は、無水酸であってもよく、フタル酸、無水フタル
酸、イソフタル酸、テレフタ”　（ｌｆｙ　＋トリメリ
ット酸、ピロメリット酸またはこれらの無水物のような
芳香族多価カルボン酬、テトラヒドロフタル酸、ヘキサ
ヒドロフタル酸またはこれらの無水物のような脂環式多
価カルボン酸、アジピ°ン酸、マレイン酸、フマル酸、
コハク酸、アゼライン峨、セバシン酸またはこれらの無
水物のような脂肪族多価カルボン酸があ２゜ また、多価アルコールは一般のポリエステル樹脂の合成
に用いられる原料と何ら変わりなく、このような化合物
としては、エチレングリコール。

プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール。

１．８−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール。

１．６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール。

ベンタンジオール、ジメチルブタンジオール、水添ビス
フェノールＡ、グリセリン、トリメチロールプロパン、
ペンタエリスリトール、ツルピトー多価アルコール、要
すれば飽和脂肪族モノカルボン酸を、数平均分子量が８
００〜２０００．水酸基価が８０〜２００、酸価が３０
以下になるように配合設計する。数平均分子量が８００
を下回ると塗膜の硬化性、耐候性が不十分となり、２ｏ
００を越えると塗料粘度が高くなり過ぎ高固形分塗料の
目的に使用することができない。また水酸基が８０を下
回ると硬化剤との反応後も架橋密度が低く塗膜の物性、
耐候性に問題が生じ易く、２００を越えると樹脂の凝集
力が過大となり塗膜欠陥が発生し易くなる。酸価は８ｏ
を越えると塗膜の耐、水性に悪影響を及ぼし好ましくな
い。縮合反応は、従来法と同様に無溶剤溶融縮合法、溶
剤共沸縮合法またはこれら２方法の併用などで行うこと
ができる。

縮合反応においては、必要とする場合には、少量の飽和
脂肪族モノカルボン酸を添加する。これはポリエステル
の分子量調節、塗膜の可撓性調整等の目的で併用する。

このようなカルボン酸としては、２−エチルヘキサン酸
、ノナン酸、イソノナン酸、ラウリン酸、ステアリン酸
などがある。

以上、本発明によって製造されたポリエステル樹脂は、
芳香族または脂環式の無水ジカルボン酸の１価アルコー
ル半エステルが１官能性であるため側鎖に配位し、塗膜
に環状化合物に依る光沢、硬さを与え、１価アルコール
構造に基づく耐候性に。

可撓性を与えると共に、アルコールのアルキル鎖が優れ
た顔料分散性を与え、また特定の配合条件で縮合反応を
行ったので優れた塗料塗膜性能を有する。

太亮口１ｊｋ−Ｊ−って制滑六わかｉ　＋＋ニス子ル席
Ｈ旨は、一般の高固形分塗料と同様、クリヤー塗料また
は顔料を分散させた着色塗料用に供することができる。

硬化剤としては、アミノメチロール樹脂、エポキシ樹脂
、ポリイソシアネートなどを用いることができるが、ア
ルコール変性メラミン樹脂が最も好ましい。アルコール
変性メラミン樹脂は一般的にメチルエーテル化メラミン
樹脂が多く用いられるが、これに特に限定する必要はな
く、ブチルエーテル、イソブチルエーテル化メラミン樹
脂でもよく、あるいはこれらの混合物または混合エーテ
ル化メラミン樹脂を用いることもできる。硬化触媒とし
ては、酸触媒が有効でアルキルベンゼンスルホン酸、ア
ルキルナフタレンスルホン酸またはこれらのアミン等が
用いられる。塗料の希釈用溶剤は芳香族炭化水素、脂肪
族炭化水素、ケトン系、アルコール系、エステル系、グ
リコールエーテル系等単独または混合系溶剤として使用
できる。

また塗面調整用添加剤、チキン性付与剤等一般塗料と同
様に使用することができる。

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明、するが
本発明はこれに限定されるものではない。

配合中の部数はすべて重量部で示す。

攪拌機、温度計、水分離器付きの２ｔ７ラスコに無水フ
タル酸５９２部（４，０モル）、ｎ−デカノール６８２
部（４，０モル）、必要に応じてベンジルジメチルアミ
ン１．２部を加え、攪拌しながら所定の湿度まで３０分
かけて加熱し、昇温後５時間保った後、反応率を測定し
た。結果を第１表に示す。

第１表　半エステルモノカルボン飯の合成＊　反応率は
仕込んだ１価アルコールに対する半エステル化反応に使
われた１価アルコールの百分率であり、系の全酸価およ
び半師価を測定して得られる。全酸価は、試料をピリジ
ン／水（重量比で９０／１０　）混合液中で煮沸するこ
とにより残存無水酸をすべてカルボキシル基に転換した
後、フェノールフタレインを指示薬としてアルコール性
ＫＯＨ試薬で滴定した酸価である。

半酸価は試料をそのままベンゼン／エタノール混合溶剤
に溶解させた後、フェノールフタレインを指示薬として
アルコール性ＫＯＨ試薬で滴定した酸価である。

実施例１，２ではベンジルジメチルアミンを触媒として
使用したが、比較例１，２では触媒を使用しなかった。

実施例１は反応温度が１３０°Ｃで反応率は８０％であ
るが、比較例１は無触媒反応のため反応温度が１５０°
Ｃでも反応率は３９％と低い値を示した。これに対し、
比較例１と同じ反応温度の実施例２では反応率が９５％
に達した。

比較例２のように反応温度を１８０℃まで上げる、と、
脱水反応が起こり易、くなり、非官能性のジエステルが
生成するので好ましくない。

実施例３〜８．比較例３，４ 牛エステルモノカルボン酸の合成において、無水ジカル
ボンｉｆ／１価アルコールの仕込モル比を０．６　、０
．８　、１，０　、２゜０　、　ＬＯ’　、　５．０の
６水準とり、ベンジルジメチルアミンを０．１重量％添
加して、実施例１と同様な手法で、１５０°Ｃにて５時
間反応させ、第２表に示すような半エステル化反応物を
得た。また、仕込モル比１．０のものについては反応条
件を変えて（５０°Ｃ，２，５時間および１．５時間）
反応率の異なる半エステル化反応物を得た。

これらの半エステル化物を原料とするポリエステル樹脂
の＠造は次のように行った。

攪拌機、温度計、水分離器付き３ノフラスコに半エステ
ル化物全量（未反応アルコール、未反応無水ジカルボン
酸を含む）を仕込み、次いで無水フタル敵、イソフタル
醗、アジピン酸、ネオペンチルグリコール、トリメチロ
ールプロパンを、第、２表に記載した配合（酸価１０．
水酸基価１５０゜数平均分子ｆｆ１１０００を得るよう
に設計した配合）に基づいて仕込み、加熱融解した。攪
拌しながら４時間かけて２４０″Ｃまで昇温し、脱水さ
せながら２４０℃に約２時間保ち、酸価ｌｏになるまで
縮合反応を続けた。反応終了後、１４０″Ｃまで冷却し
加熱減量測定用サンプルを採取し、その後、固形分温度
約８０％を得るに必要なキシレンで希釈した。このよう
にして得られたポリエステル樹脂の１１０°ＣＸ６０分
における加熱減量とＧＰＯ（ゲル透過クロマトグラフィ
ー）を用いて測定した分子量分布を第２表に示した。

第２表において、無水ジカルボン酸／１価アルコールの
仕込モル比が０．６の場合（比較例３）と半エステル化
の反応率が６８％の場合（比較例４）は、加熱域量分が
それぞれ４．８％、３．９％と高く、重量平均分子量も
１万台で大きく、高固形分塗料用樹脂として不適当であ
る。

なお、無水ジカルボン酸／１価アルコールの仕込モル比
が５．０になると芳香族カルボン酸は無水フタル酸のみ
となってしまい、５．０を越えると芳香族または脂環式
のカルボン酸と脂肪族カルボン酸とのバランスが崩れる
。

無水ジカルボン酢／１価アルコールの仕込モル比が１．
０で反応率が異なる半エステル化物３種（実施例４，５
、比較例４）祭用いて合成したポリエステルの分子量分
布を第１図に示した。この図において、比較例４のよう
に反応率が低いと、アルコールが未反応として残り易く
、また高分子社成分が生成し易いことがわかるう 高固形分塗料用ポリエステル樹脂の使用原料として、半
エステルモノカルボン酸Ａ−Ｈの８種類を、無水ジカル
ボン酸／１価アルコールの仕込モな配合率で合成した。

、反応方法は実施例１と同様な手法で、Ａについては”
１２０°Ｃで５時間、ＢＮＧについては１５０°Ｃで５
時間、Ｈについては無触媒で１２０°Ｃで８時間反応さ
せて、９０％以上の反応率の半エステル化物を得た。ま
た使用した１価アルコールのうち、トリデシルアルコー
ルは先に記載した０１１１オキソコールを、テトラデシ
ルアルコールとしては先に記＆したＮＡＡ　−４３を、
オクタデシルアルコールとしては先に記載したＮＡＡ−
４５を用いた。これらの半エステル化物を用いたポリエ
ステル樹脂の製造は実施例８〜８と同様な手法を用い、
第４表記載の配合（酸価１０、水酸基価１５０±１０、
数平均分子［１０００±１００の範囲内で設計）に基づ
いて縮合反応を行わせた。反応終了後１４０℃まで冷却
し樹脂固形分濃度８０％になるようにキシレンで希釈し
６０°Ｃまで更に冷却後取出した。これら樹脂溶液の固
形分濃度、粘度、分子量は第４表に示した。

ゝ−〜、 これらポリエステル樹脂溶液を用いた塗料化試験は下記
の方法で行った。

ミルベース ポリエステル樹脂溶液（８０％）　１．２１１＋部酸化
チタン　８００部 キ　シ　し　ン　７５　部 これらの混合物をサンドグラインドミルを用いて分散度
がＮＳ　７．０より大きくなるまで分散させた。

希釈バインダー溶液 ポリエステル樹脂溶液（８０％）　１８７．５部メラミ
ン樹脂（サイメル３０３）　９０　部ｎ−ブタノール　
３０　部 これらバインダー溶液を良く混合し、更に攪拌しながら
既に作成しておいたミルベースを徐々に添加混合し、固
形分濃友約８０％の生塗料を得た。

この生塗料に希釈用シンナー（セルソルブアセテート／
キシレン−５ｏ／ｓ　ｏ重量％混合溶剤）を加えてフォ
ードカップＡ４で粘度８０秒になるよう調整した。さら
にパラトルエンスルホン酸の３０％イソプロパ／−ル溶
液を７．５部、モダフロー（モンサント社商品名）１０
％キシレン溶液を６．０部添加して、スプレー塗装用高
固形分型上全白塗料を得た。

この塗料の固形分濃度と顔料分散性は第４表に記載した
通りである。

また上塗白塗膜は次のように作成した。

リン酸亜鉛化成処理された５ｐｃｃダル鋼板（０，８Ｘ
　１００　Ｘ　１５０　ａｍサイズ）を汎用の黒糸カチ
オン電着塗装し焼付けた。次いで自動車用アルキド／メ
ラミン系グレー中塗塗料をスプレー塗装し規定の温度で
焼付けた。これらの塗装鋼板に上塗白塗膜をスプレー塗
装し、１４０°Ｃで８０分間焼付けて試験塗膜（上塗膜
厚４０〜５０ミクロン）を得た。

これら焼付塗膜の物性試験結果および促進耐候性試験結
果は第４表に示した通りである。

これらの結果より、炭素数０４のｎ−ブタノール系半エ
ステル化物ＣＡ）を用いて合成したポリエステル樹脂（
比較例５）や、半エステル化物を全く用いていないポリ
エステル樹脂（比較例９）の場合は塗料の顔料分散性に
乏しく、且つ塗膜の外観性、光沢も劣り、またエリクセ
ン、耐衝撃などの物性も不十分であり、さらに促進耐候
性にも劣る。

また、１価アルコールの炭素数が大きすぎる炭素数０□
８の半エステル化物（ト）を用いて合成したポリエステ
ル樹脂（比較例６）の場合は顔料分散性、光沢等の物性
は劣らないが、促進耐候性が著しく低下している。

これからも、すべてを満足する１価アルコールの炭素数
として０８〜Ｃ工。が好ましいことが示される（実施例
９〜１６）。

半エステル化物の製造において、芳香族無水ジカルボン
酸の代りに脂環式無水ジカルボンｍ　（Ｇ）を用いても
（実施例１３）、顔料分散性、光沢、塗膜外観、物性、
促進耐候性等がすべて良好であった。しかし、無水ジカ
ルボン敞として脂肪族の無水コハク（ｎ！ｍを用いた場
合（比較例７）は、初期光沢、硬度が低く促進耐候性も
不良であった。しかし、飽和の脂肪族モノカルボン酸と
して少量のラウリン酸（実施例１４）、２−エチルヘキ
サン酸（実施例１５）、イソノナン酸（実施例１６）を
用いた場合、物性の向上が認められた。しかしながら、
半エステル化物を用いないで不飽和脂肪酸を多く含む大
豆油脂肪酸を用いた場合（比較例８）、硬度が低く、促
進耐候性も著しく不良であった。

また、縮合反応の段階で飽和脂肪族モノカルボン酸を添
加した場合（実施例１４〜１６）は添加しない場合（実
施例９〜１３）に比べて、塗料固形分濃度が小さく塗膜
の可撓性を向上させるときの使用に適しているが、促進
耐候性の面では飽和脂肪族モノカルボン酸を添加しない
場合の方が優れていると言える。

【図面の簡単な説明】

第１図は無水ジカルボン酸／１価アルコールの仕込モル
比が１．０で反応率が異なる半エステル化物３種（実施
例４，５、比較例４）を用いて合成したポリエステルの
分子量分布を示すグラフであり、縦軸は頻度、横軸は平
均分子量を示す。 第１図 一−−尖施存１４ 一一一−−−促施！１ｉ′１５ □ルＮ例４ 斗均府千（ 手続補正書 昭和５８年１２　月２２日 １、事件の表示 昭和５８年　特許願第１９４．１．１７号２、発明の名
称　熱硬化性高固形分塗料用ポリエステル樹脂の製造方
法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 （４３４，）　日本油脂株式会社 電話（５８１）　２２４１番（代表） −５゜ ６、補正の対象　明細書の「発明の詳細な説明」の欄７
、補正の内容　（別紙の通り） １、明細書第１２頁第１６行の「水酸基」を「水酸基価
」に訂正する。 代理人弁理士　杉　村　暁　秀　〆・′・；、□（・。 外１名　・８５，１“・シ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｌ　芳香族または脂環式の無水ジカルボン酸と炭素数８
   〜１６の１何局級アルコールからなる半エステルモノカ
   ルボン酸の合成において、無水ジカルボン酸／１価アル
   コールの仕込比率が０．８〜５．０（モル比）の範囲内
   にあり、且つ３級アミン触媒の存在下に、１６０’Ｃ以
   下の温度で、１価アルコールの反応率が８０％以上に達
   するまで反応させ、 得られた反応生成物と多価カルボン酸および多価アルコ
   ールからなる成分を、数平均分子量が８００〜２０００
   ．水酸基価が８０〜２００、酸価が３０以下になるよう
   に配合設計し、縮合反応させることを特徴とする熱硬化
   性高固形分塗料用ポリエステル樹脂の製造方法。 ＆　芳香族または脂環式の無水ジカルボン酸と炭素数８
   ん１６の１何局級アルコールからなる半エステルモノカ
   ルボン酸の合成において、無水ジカルボン酸／１価アル
   コールの仕込比率が０．８〜５．０（モル比）の範囲内
   にあり、且つ３級アミン触媒の存在下に、１６０℃以下
   の温度で、１価アルコールの反応率が８０％以上に達す
   るまで反応させ、 得られた反応生成物と、多価カルボン酸と、多価アルコ
   ールと、飽和脂肪族モノカルボン酸から成る成分を、数
   平均分子量が８００〜２０００、水酸基価が８０〜２０
   ０、酸価が３０以下となるように配合設計し、縮合反応
   させることを特徴とする熱硬化性高固形分塗料用ポリエ
   ステル樹脂の製造方法。