JPS6087252A - ２‐シアノメチルシクロヘキサノンの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は第１工程でシクロヘキサノンを第２アミン塩及
びホルムアルデヒドと共にマンニッヒ塩基に変換し、次
いで第２工程で核マンニッヒ塩基をシアン化物で相応す
るシアノヒドリンに変換し、最後に第３工程でこうして
得られたシアノヒドリンを熱分解することにより２−シ
アンメチルシクロヘキサノンを製造する方法に関する。

２−シアンメチルシクロヘキサノン１ｊ７−Ｉインドー
ルの製造のための原料として使用することができる。

従来の技術 このような方法社西ドイツ国特許第９５９０９２号明細
書に記載されている。該方法の第１工程によればマンニ
ッヒ塩基は水性媒体中でシクロヘキサノン、ホルムアル
デヒド及び一般式ＨＮ−Ｒ１、Ｒ２・ＨＸ（式中、Ｒ４
及びＲ２はそれぞれアルキル基を表わし、Ｘは強酸の基
を表わす）を有する第２アミンから形成され、該マンニ
ッヒ塩基は一般式 〔式中、Ｒ１、Ｒ，２及びＸは前記のものを表わす〕を
有する。水を添加した稜、有柳層を分離し、該水層をシ
クロヘキサノンを除去するためにエーテルで抽出し、そ
の後真空中で蒸発させる。

第２工程でマンニッヒ塩基を使用した第２アミン１モル
あたりＫＯＮＩ　７モルと反応させると、一般式 〔式中、Ｒ１及びＲ２は前記のものを表わす〕のシアノ
ヒドリンが得られる。形成されたシアノヒドリンは有機
層を形放し、水相を分離した後でこの有機層を乾燥する
。最終的に第３工程でシアノヒドリンを１５０℃で熱分
解し、２−シアノメチルシクロヘキサノンとする。該西
ドイツ国特許明細書中には所望の生成物の形成に関して
７５チの収率が記載されている。しかしながら、この収
率の多くの部分が式： を有する２−メチレンシクロヘキサノンの二量体生成物
でおることを我々は見い出した。

発明が解決しようとする問題点 従って、本発明の課題は２−シアンメチルシクロヘキサ
ノン金製造するための高収率な方法を提供することであ
る。

４（５） 問題点を解−決するための手段 第１工程でシクロヘキサノンを第２アンン塩及ヒホルム
アルデヒドと共にマンニッヒ塩基に変換し、次いで第２
工程で核マンニッヒ塩基をシアン化物で相応するシアノ
ヒドリンにｆ換し、最後に第３工程でこうして得られた
シアノヒ・ドリノを熱分解することによｐ２−シアンメ
チルシクロヘキサノンを製造するための本発明による方
法は、シアノヒドリンの熱分解全１４０℃よル高い沸点
を有する極性非プロトン溶剤及び／又はシアン化ナトリ
ウムの存在下に実施することを特徴とする。この本発明
による方法では、二量体の形成が減少することが判明し
た。

二量体の減少はいくつかの方法によって達成することが
できる。第１の方法は、第２工程で得られたシアノヒド
リン含有層を、シアノヒドリン５〜６０１ｉ：［％を含
有する浴液が得られるように極性非プロトン溶剤中に溶
解し、こうして得られ九爵液ｔ−１００〜１７０℃に１
〜３時間加熱することによジシアノヒドリンを熱分解（
６） する。第２の方法はシアノヒドリン含有層にシアン化物
をシアノヒドリンの量に対して０．２〜５重ｆ％の量で
加える。次いで、熱分解を同じ方法で実施する。熱分解
において極性非プロトン溶剤並びにシアン化物を使用す
ることも可能である。本発明による方法の第１及び第２
工程は種々の方法で行なうことができる。マンニッヒ塩
基が形成される第１工程において、反応後余分な水を加
えないことは有利である。なぜならば、水相を第２工程
でそのまま使用することができるということを見い出し
たためである。

このようにして該方法は簡単になった。第２工程におい
ては、第１工程で使用した第２アミン塩１モルあたりシ
アン化物をわずか１モル使用すればよいということも見
い出した。このことはシアン化物を含有する廃水流の処
理をよシ安くする。更に、水層を除去した後、シアノヒ
ドリンを含有する有機層を結晶化及び乾燥することなし
に第３工程中で使用することができ、このことによシ該
方法は単純化された。

本発明による方法において、第２アミン塩としては例え
ば一般式ＨＮ−Ｒ，’、Ｒ２′・ｉ■ｘ（ここでＲ１′
及び〜′は同−又は異なっておシ、炭素原子数１〜３の
アルキル基を表わすか、又はＲ１′及びＲ２′は一緒に
なって環状化合物−（ＯＨ２）　ｎ−１ｎ　＝　４又は
５を表わし、Ｘは強酸のアニオン、例えば塩素又は臭素
のアニオンを表わす）を有する塩を使用することができ
る。有利に、ジメチルアミン塩酸塩が使用される。

本発明による方法において使用することのできる１４０
℃を越える沸点を有する極性非プロトン溶剤の例はジメ
チルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（
ＤＭＳＯ）及びヘキサメチル燐酸トリアミド（ＨＭＰＴ
Ａ）である。有利に安いＤＭＦが使用される。

第２工程で使用されるシアン化物は有利にＫＯＮ又はＮ
ａ０Ｎである。

実施例 次に実施例につき本発明を更に詳細に説明する。

例１ シクロヘキサノン２４５．４ｆ　（２，５モル）、ジメ
チルアミン塩酸塩４０．７　ｆ　（０，５モル）及び３
７重量１ホルマリン４１．Ｏｆ（ホルムアルデ時間かけ
て７０℃に加熱する。この温度を３０分間保持し、その
後肢混合物を約４５分かけて冷却する。水１５０−を添
加した稜、有機層を分離し、水層をエーテル５０−で４
回抽出する。

次に、水層を真空蒸発処理する。この処理稜、湿った生
成物１１０．８Ｆが祷られる。このようにして仕られた
マンニッヒ塩基を水１５０−中に溶かす。この溶液に水
１０〇−中のＮａ０Ｎ３６．８ｆ（０，７５モル）の溶
液を加える。この付加の間、温度は４５℃に上昇し、こ
の温度を１時間の間保持する。冷却後、シアノヒドリン
含有上層を分離し、水層をエーテル３０−で３回抽出す
る。次に上層及びエーテル抽出層を混合し、蒸発させる
。収量は８７．５ｆ（ジメチルアミン塩酸塩に対して９
６チ）であった。その彼、沈（９） 殿ヲＨ２ＳＯ４上で１夜乾燥させる。

この乾燥処理拶、シアノヒドリンの重量は８１．４ｆで
あった。次いで、このようにして得られた２−（ジメチ
ルアミノメチル）−シクロヘキサノン−シアノヒドリン
１２．ＯｆをＤＭＦ５０ｎ／中に尋かし、１４０℃で２
時間熱分解する。

発生するジメチルアミンを希塩酸中に捕捉する。残分を
蒸留する。蒸留稜、生成物７．２ｆが得られた。気液ク
ロマトグラフィー（ＧＬＯ）分析から、この生成物は２
−シアノメチルシクロヘキサノンであシ、これは７．２
ミリノ々−ルで沸点１２８℃を有する。熱分解率は８０
ｔｌｂであシ、全工程では収率７７％である。

比較例１ ２−（ジメチルアンツメチル）−シクロヘキサノン−シ
アノヒドリンを例１に記載されている方法で製造する。

ＤＭＦｆ：添加することなく前記シアノヒドリン２５ｆ
を１４０℃で２時間熱分解する。１４８℃及び１９．７
ミＩＪ／々−ルで（１０） 蒸留すると生成物１４ｆが得られ、この生成物をＧＬＯ
で分析する。２−シアンメチルシクロヘキサノン８０チ
及び２−メチレンシクロへキサノンの二量体２０％から
なる、分離困難な混合物が形成されたということが判明
した。従って、所望な生成物への熱分解率は６０チであ
シ、全工程においては収率５７俤である。

例２ 例１と同様にして２−（ジメチルアミンメチル）−シク
ロヘキサノン−シアノヒドリンが製造された。２−（ジ
メチルアミノメチル）−シクロヘキサノン−シアノヒド
リン１５．１ｆにＮａ０Ｎ０．７　ｆ　（シアノヒドリ
ンに対して４．６重量％）を加え、その後シアノヒドリ
ンを２時間１４０℃で熱分解する。蒸留を比較例１に記
載された方法で行なう。ＧＬＯ分析は所望の生成物：二
量体＝９３ニアの比を有する混合物が形成されたことを
示した。全工程での収率Ｆｉ６５チ。

例３ シクロヘキサノン６５４９．（６，６６モル）、ジメチ
ルアミン塩酸塩１０９．４ｆ　（１，３３モル）及び３
７重ｊｌチホルマリン１０７．８Ｆ（ホルムア温度を３
０分間保持する。次に、紋理合物を２０℃に冷却し、シ
クロヘキサノン含有有機層を分離する。

マンニッヒ塩基を含有する水層にＮａ０Ｎ９８．８ｆｃ
２．０２モル）が溶けている水２００−を加えた。この
付加の量温度は４７℃に上昇する。

紋理合物を４０℃の温度に１時間保持する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　第１工ｉでシクロヘキサノンを第２アミン塩及び
   ホルムアルデヒドと共にマンニッヒ塩基に変換し、次い
   で第２工程で該マンニッヒ塩基をシアン化物で相応する
   シアノヒドリンに変換し、最彼に第３工程でこうして得
   られたシアノヒドリンを熱分解することによシ２−シア
   ノメチルシクロヘキサノンを製造する方法において、シ
   アノヒドリンの熱分解を１４０℃よシ高い沸点を有する
   極性非プロトン溶剤及び／又はシアン化ナトリウムの存
   在下に実施することｔ−特徴とする２−シアノメチルシ
   クロヘキサノンの製法。 ２　極性非プ１０　トン溶剤中に溶解しているシアノヒ
   ドリンの量が該溶液に対し５〜６０重量％である特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ３、　シアン化物をシアノヒドリンの量に対して０．２
   〜５重量％の量で使用する特許請求の範囲第１項又は第
   ２項記載の方法。 ４、　熱分解を１００〜１７０℃の温度で実施する特許
   請求の範囲第１項から第３項までのいずれか１項記載の
   方法。 ５、　第１工程で形成されたマンニッヒ塩基を水溶液と
   して分離し、この溶液を直接第２工程で使用する特許請
   求の範囲第１項から第４項までのいずれか１項記載の方
   法。 ６　第２工程において、第１工程で使用した第２アミン
   塩１モルあたシ１モルの量のシアン化物を使用する特許
   請求の範囲第１項から第５項までのいずれか１項記載の
   方法 Ｌ　塩酸ジメチルアミンを第２アミン塩として使用する
   特許請求の範囲第１項から第６項までのいずれか１項記
   載の方法。 ８、　ジメチルホルムアミドを極性非プロトン溶剤とし
   て使用する特許請求の範囲第１項から第７項までのいず
   れか１項記載の方法。 ９、　第２工程においてシアン化ナトリウム又はシアン
   化カリウムをシアン化物として使用する特許請求の範囲
   第１項から第６項までのいずれか１項記載の方法。