JPS6088031A - 芳香族ポリエステルカーボネートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は芳香族ジカルがン酸を爵融状態または高沸点不
活性溶媒中でジフェノールのビス−クロロ炭酸エステル
と反応させてポリエステルカーがネートを生成させる方
法に関するものであシ、その際に反応に伴なって塩化水
素及び二酸化炭素が発生する。

芳香族ポリエステルカーボネートは公知である。

このものは芳香族ポリエステル及び芳香族ポリカーボネ
ートの有利な特性を併せ持つものである。

芳香族ポリエステルカーがネートの製造には種々の方法
がある。

ドイツ国特許出願公告第２．７０４．３１５号による溶
融エステル転移法は生じた生成物が無色でない欠点があ
る。

ドイツ国特許出願公開第４７５＆０３０号及び米国特許
第４．１３０．５４８号は無色の生成物を与えるが、二
次生成物として生態学的理由によシ除去することがます
ます困難になる塩化アルカリを大量に生成するインター
フェース（１ｎｔｅｒｆａｃｅ　）法に関するものであ
る。

公開されたヨーロッパ特許出願第１０，８４０号にはポ
リエステルカーがネートの製造のためのインターフェー
ス法及び溶液法が記載されている。

前記の知識はインターフェース法に応用され；溶液法の
発展力は殊に溶媒及び酸受容体として用いる第三級アミ
ンを回収できるか否かに依存する。

しかしながら、第三級アミンの回収は大量の塩化アルキ
ルの蓄積を伴なう。

米国特許第３．２２０．９７６号には溶媒及び酸受容体
としての第三級アミン中でのジフェノールのビスークロ
ロ炭酸ニステルト芳香族ジカルデン酸との反応が記載さ
れている。この場合もまた、アミンの回収中に大量の塩
化アルカリが蓄積される。

驚くべきことに、例えば第三級アミンの如き塩基が不在
でもジフェノールのビス−クロロ炭酸エステルがＢｈａ
状態またｉ、ｔ　Ａ沸点不活性溶媒中で芳香族ジカルボ
ン酸と反応し、その際に反応によシ塩化水屋及び二区化
炭素の発生が伴なわれることが見い出された。二次生成
物として得られる塩化水系は塩化アルカリよシ更によシ
価値ある原料である。

従って、本発明は０．９５〜３モル、好ましくは１、　
ｔ〜“楓モル、−に好ましくは１．２〜１．８モルのビ
スークロロ炭、醒エステルを塩基性溶媒の不在下で、そ
して場合によっては触媒の存在下で、溶融状ｇまたは＋
３０’ＩＣ以上の沸点含有する不活性有模鹸媒中のいず
れかにおいて、１３０〜２５０℃の範囲の温度、好まし
くは１６０〜２１０℃の範囲の温度で１モルの芳香族ジ
カルボン酸と反応させることケ轡徴とする、芳香族ジカ
ルボン酸、ジフェノールのビス−クロロ炭酸エステル、
随時分枝鎖剤及び随時連鎖停止剤からの全芳香族ポリエ
ステルカーポ不一トの製造方法を与える。

好適な芳香族ジカルボン酸はイソ−及びテレ−フタル酸
である。１つの好適な具体例によれは、これらのものは
７：３〜３ニアの比で使用される。

ビスフェノールのビス−クロロ炭酸ニステルハ公知であ
る。これらのものは例えばドイツ国特許出願第２．４１
０．６６８号または同第２，４１０，７４３号によシ生
成できる。

好適なジフェノールは例えばドイツ国特許出願公開ｇ　
３．　ＯＯ７，９３４号に記載されるものである。

殊ニ好適なジフェノールはビスフェノール−Ａ１テトラ
メチルビスフェノール−Ａ、ｌ、■−ビスー　（４−ヒ
ドロキシフェニル）−イソブタン及び−シクロヘキサン
、４．４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド及びス
ルホン並びにジー及びテトラ−ハロダン化されたその誘
導体である。

また好適な分枝鎖剤はドイツ国特許出願公開第３、００
７．９３４号に記載されている。

分子社を限定するための好適な連鎖停止剤は脂肪族及び
芳香族モノカルボン酸並びにまたモノフェノール、モノ
フェノールのクロロ炭酸エステル及び酸塩化物または芳
香族モノカルボンばである。

連鎖停止剤の芳香環は各々炭素原子１〜１８個を有する
２個までの分枝鯖状及び／または未分枝鎖状のアルキル
置換基を持つことができる。この連鎖停止剤は用いるビ
ス−クロロ炭酸エステルを基準として１〜１０．好まし
くは２〜６モルチの量で用いることができる。

後酩合（ｐｏｓｔ−ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ）段階中
に連鎖停止剤及び分校鎮剤を随時用いることができる。

好適な不活性有枝溶媒には例えばクロロベンゼン、ジク
ロロベンゼン、キシレン、メシチレン、ジフェニルエー
テルがアル。

本発明による方法は用いる芳香族ジカルボン酸ヲ基準と
して０．０１　％　ｌ　ｉ＠ｆ％の茨の金属ノ・ロダン
化９勿、金属酸比拗、リン化合吻及び硫黄によシ触媒す
ることができる。殊に好適な触媒には例えば塩化！：嗣
ロｎ、塩化岨鉛、滓化マグネシウム、塩化マンガン（■
）、塩化カルシウム、塩化スズ（■）、塩化ヒ素、塩化
アンチモン（ＩＩ）及びアンチモン（ｖ）　、塩化鉄（
ｌｌＩ）、塩化コバルト、角化ニッケル、三酸化アンチ
モン、三塩化リン、オキシ塩化リン、トリフェニルボス
フィンがある。

過剰に使用されるいずれの反応成分も反応の完了の際に
残留する。過剰のビスークロ日炭酸エステルを用いる場
合、遊離のクロロカルボニルオキシ基は反応後でも存在
し、直接用いる際に反応生成物を不適当にさせる。例え
ばドイツ国特許出願公開第３．００７．９３４号に記載
の如きこれらの場合に、インターフェース法による後縮
会が推奨される。

本発明による方法で生成するポリエステルカーボネート
はエステル及びカーボネート基の合計を基準としてｌＯ
モルチまでの無水勿捕を含むことができる。

カーボネート基の含有量は本質的にビス−クロロ炭酸エ
ステルに対する芳香族カルがン酸の比によ請求められ、
そしてエステル及びカーがネート基の合計を基準として
一般に２０乃至３５モルチ間である。しかしながら、更
に続いてのインターフェース法によシ増加することがで
きる。

本発明の方法によシ生成するポリエステルカーがネート
は随時安定剤、流動促進剤、可塑剤、離型剤、充てん剤
及び強化剤例えばガラス繊維、ガラスピーズ、石綿及び
炭素繊維、ケイソウ土、カオリン、粉砕した岩石並びに
顔料を加えた後、標準的方法によシ射出成形して成形品
を生成させるか、または押出して半加工した製品を生成
させることができる。

実施例１ ビスフェノールＡのビス−クロロ炭酸エステル３５３ｒ
（１モル）、イソフタル酸６６．５　ｆ及びテレフタル
［６６，５Ｆ（各々０．４モル）並びに０．１１の歓の
三酸化アンチモン及びトリフェニルホスフィンを攪拌機
及びガス出口管を備えたガラス製フラスコ中に導入し、
そしてビス−クロロ炭酸エステルを溶融した後、混合物
を１９０℃で６時間攪拌した。大葉の塩化水軍及び二酸
化炭素が発生した。紋初に溶融９勿中に分散させたジカ
ルボン酸は徐々に溶解した。

この爵融物は冷却の際に固化してもろい固体が生じ、こ
のものはジクロロメタン４ｔにほぼ完全に溶解した。残
留するジカルボン酸をろ別した後、ビスフェノールＡビ
ス−クロロ炭酸エステル３５ｔ、）リエチルアミン３１
、ｐ−ｔ−ブチルフェノール５ｔ　（用いるビス−クロ
ロ炭酸エステルを基準として３モル％）及び水’Ｉｔｆ
ろ液に加えた。

混合物を激しく攪拌しながら水性ＮａＯＨを添加して水
相のｐＨ値を１２〜１３に調整し、そしてこのｐＨ値で
３０分間保持した。

相を分離した後、有機相を希釈リン酸で中性にし、次に
電解質を含まなくなるまで水で洗浄した。

シクロヘキサンを用いて固体含有量１５重ｔチに濃縮し
てジクロロメタンから沈殿させることによシ、得られた
ポリエステルカーボネートの分離を行った。

微細な粒状で沈殿したほぼ無色の生成物は１．２８３の
相対粘度（ジクロロメタン１００ＩＩＬｔ中の物質５Ｆ
の溶液に対して測定）を有していた。

示差熱分析によ、Ｑ１７８℃のガラス温度を測定した。

この生成物はエステル及びカーボネート基の合計を基準
として６＆７モル係のエステル基含有量を有していた。

実施例２ 実施例１と同様の方法で行われる反応において、反応温
健を約１６５℃に保持しながらメシチレン混合物５００
ゴを最初の段階中に加えた。この場合、反応時間は１６
時間であった。次に実施例１に示された量のジクロロメ
タンを用いて反応混合物を希釈し、そして災にこの実施
例と同様に処理した。

得られたボリエステルカーポネー）ハ１．２６７の相対
粘度及び１７６℃のガラス温度を有Ｌ７ていた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １．０．９５〜３モルのビス−クロロ炭酸エステルを、
   塩基性醇媒の不存在下で、そして場合によっては触媒の
   存在下で、耐融状態または１３０℃以上の沸点を有する
   不活性有機溶媒中のいずれかにおいて、１３０〜２５０
   ℃の範囲の温度で、１モルの芳香族ジカルボン酸と反応
   させることを特許 徴とする、芳香族ジカルがン酸、フェノールのビス−ク
   ロロ炭酸エステル、および場合によシ分枝鎖剤と連鎖停
   止剤とからの全芳香族ポリエステルカーボネートの製造
   方法。 ｚ　芳香族ジカルボン酸１モル当＃）Ｌ１〜２モルのビ
   ス−クロロ炭酸エステルを用いることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 １　芳香族ジカルがン酸１モル当９１．２〜１．８モル
   のビス−クロロ炭酸エステルを用いることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項又は２項記載の方法。 ４、温度が１６０〜２１０℃の範囲にあることを特徴と
   する特許請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の方法
   。 ５、本明細書の実施例のいずれかに実質的に記載された
   とおシの全芳香族ポリエステルカーボネートの製造方法
   。