JPS6089450A - ６−ニトロ−３−クロルベンズアルデヒドの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は３−クロルトルエンを原料として高純度の６−
二トロー３−クロルベンズアルデヒドを製造する方法に
関するものである。

６−ニトロ−３−クロルベンズアルデヒドは農薬原料と
して有用であり、たとえばこれからＨ２ として多用されている。このために純度の良好な６−ニ
トロ−３−クロルベンズアルデヒドを生成する経済的な
製造法の開発が望まれている。

従来、６−ニトロ−３−クロルベンズアルデヒドは、ベ
ンズアルデヒドをクロル化して３−クロルベンズアルデ
ヒドを主成分とするクロルベンズアルデヒド混合物とし
、ついでこの混合物をニトロ化してニトロ置換クロルベ
ンズアルデヒドの混合物とし、この混合物から６−二ト
ロー３−クロルベンズアルデヒドを分離する方法によっ
て製造されてきた（たとえば特開昭５２−７７０２１号
公報など）。

しかしながらこの方法には次のような欠点があつすこ。

（１）　クロル化工程で、３−クロルベンズアルデヒド
以外に少量の２−および４−クロルベンズアルデヒドと
ジクロルベンズアルデヒド類が副生じ、またアルデヒド
基が一部りロル化されてベンゾイルクロライド、クロル
置換ベンゾイルクロライド類が副生する。

（２）　これらの副生物のなかで３−クロルベンズアル
デヒドと物性が類似する２−および４−クロルベンズア
ルデヒドを、３−クロルベンズアルデヒドから除去する
ことが困難である。

（３）　２−および４−クロルベンズアルデヒドを含有
する３−クロルベンズアルデヒドをニトロ化すると、３
−クロルベンズアルデヒドカ〉う生成する６−ニトロ−
３−クロルベンズアルデヒドと２−ニトロ−３−クロル
ベンズアルデヒド以外に、５−ニトロ−２−クロルベン
ズアルデヒド、３−ニトロ−４−クロルベンズアルデヒ
ドなどが生成し、これらの混合物から６−ニトロ−３−
クロルベンズアルデヒ 価なフリーデルクラフッ触媒を量論風以上使用しなけれ
ばならない。

すなわち従来法には、目的物の収率が低く製造コストが
高い上に、高純度の製品を得がたいという欠点があった
のである。

そこで本発明者らは、新規な出発原料を用いる新しい反
応経路の採用によって、高純度の生成物を経済的に取得
すべく鋭意検討し、従来法よりも格段に優れた本発明方
法に到達した。

すなわち本発明は、３−クロルトルエンを酸化して３−
クロルベンズアルデヒドとし、これをニトロ化して６−
ニトロ−３−クロルベンズアルデヒドを主成分とするニ
トロ置換−３−クロルベンズアルデヒド混合物とし、こ
の混合物カラ６−　、：　ｌ−ロー３−クロルベンズア
ル７’ヒトを単離することを特徴とする６−ニトロ−３
−クロルベンズアルデヒドの製造法である。

以下に本発明方法を具体的に説明する。

本発明方法では、３−クロルトルエンを出発原料に用い
る。３−クロルトルエンは、トルエンを核塩素化の異性
化して得られる２−１３−１および４−クロルトルエン
混合物から、吸着剤などを使用して分離することが可能
になった新規な工業試薬である。

本発明ではまず３−クロルトルエンを３−クロルベンズ
アルデヒドに酸化する。酸化方法としては、芳香族メチ
ルを芳香族アルデヒドに酸化する方法として知られてい
る各種の方法を広く採用することができる。たとえば３
−クロルトルエンを二酸化マンガン、六価クロム、分子
状酸素などの酸化剤で酸化する方法、３−クロルトルエ
ンの側鎖を塩素化して３−クロルベンジルクロライドと
しヘキサメチレンテトラミン、硝酸などの酸化剤で酸化
する方法、−３−クロルベンジルクロライドを３−クロ
ルベンジルアルコールに加水分解してから硝酸や分子状
酸素などの酸化剤で酸化する方法、３−クロルトルエン
を３−クロルベンザルクロライドまで塩素化して加水分
解する方法、３−クロルトルエンを３−クロル安息香酸
または３−クロルベンシトリクロライドを経て３−クロ
ルベンゾイルクロライドとしこれを３−クロルベンズア
ルデヒドに変換する方法などである。

かくして３−クロルトルエンを酸化して得られた高純度
の３−クロルベンズアルデヒドを本発明では次いでニト
ロ化する。

ニトロ化は３−クロルベンズアルデヒドを２〜１０重量
倍程度の濃硫酸と混合し、ここへ量論量もしくは量論量
より若干過剰程度の発煙硝酸を単独でもしくは濃硫酸と
混合して反応温度をＯ〜２０℃程度に維持しつつ０，５
〜２時間程度かけて滴下し、その後数時間程度反応させ
る方式が適当である。

この反応生成物を水に投じると、主成分が６−ニトロ−
３−クロルベンズアルデヒドで、他に少量の２−二トロ
ー３−クロルベンズアルデヒドなどを含む結晶が析出す
る。この結晶を日別して水洗・乾燥すると、６−ニトロ
−３−りロルベンズアルデヒド含有量が９０％程度の粗
製６−ニトロ−３−クロルベンズアルデヒドが得られる
。

この粗製品にはこのままでは２−ニトロ−３−クロルベ
ンズアルデヒドなどの不純物が１０％程度含有されてい
るので、高純度品を必要とする用途に向ける場合にはさ
らに精製処理を行なう。

精製方法としては、ヘキサン、ヘキサンとトルエンの混
合液などの炭化水素類などを溶媒に使用して、再結晶を
行なうことが有効であり、この方法によって不純物をほ
とんど含まない高純度（Ｄ　６−二トロー３−クロルベ
ンズアルデヒドを取得することができる。なお再結晶の
溶媒として、水、水とメタノールの混合液などの水系溶
媒を使用すると、２−ニトロ−３−クロルベンズアルデ
ヒドなどの不純物が析出した結晶に混入しやすく、純粋
な６−二トロー３−クロルベンズアルデヒドを得ること
が困難である。

以上詳述した本発明方法により３−クロルトルエンを原
料として、純度の良好な６−二トロー３−クロルベンズ
アルデヒドを経済的に製造することが可能になった。

以下、実施例を挙げて本発明方法を具体的に説明する。

なお比較例に示したように、３−クロルトルエンを３−
クロルベンズアルデヒドに酸化する前にニトロ化反応に
供すると、目的とする６−ニトロ−３−クロルトルエン
の収率は５３％に低下してしまう。

実施例 ３−クロルトルエン２００部とベンゾイルパーオキサイ
ド１部を８０℃に加熱し、３−クロルトルエンの２モル
倍の塩素ガスを６時間かけて導入した。反応生成液にト
リエタノールアミン０．４部を加えて減圧蒸留し、３−
クロルベンザルクロライド（沸点１１０−１１２℃／１
２朋Ｈｐ）１９０部を得た。

この３−クロルベンザルクロライド１５０部と塩化亜鉛
０．３部を窒素雰囲気下で１２５〜１３０℃に加熱し、
ここへ水１４部を７時間かけて滴下し、さらに１時間反
応を行なった。

反応生成物を減圧蒸留し、３−クロルベンズアルデヒド
（沸点８６℃／　６　＋ｕＨｆ　）　９０部を得た。

次いで得られた３−クロルベンズアルデヒド８４．４部
と濃硫酸３６８部の混合液に、窒素雰囲気下で発煙硝酸
（比重１．５２）４４部と濃硫酸４４部の混合液を０〜
５℃でＬ５時間かけて滴下し、さらに３時間攪拌を続け
ｔこ。

反応生成物を水４００部に投じ、析出しｔコ結晶を口割
して、水洗・乾燥した。粗結晶の収量は１０９部で、組
成は６−ニトロ−３−クロルベンズアルデヒド８９．５
％、２−＝）ロー３−クロルベンズアルデヒド８．９％
、その他１．６％であった。

この粗結晶をｎ−ヘキサン３２５部、トルエン９５部の
混合液で再結晶すると、純度９９％以上（Ｄ　６−二ト
ロー３−クロルベンズアルデヒド 比較例 ３−クロルトルエン１００部に２０℃で硝酸（比重１．
４２）７８部と濃硫酸１３５部からなる混酸を５時間か
けて滴下し、さらに３時間攪拌を続けた。反応生成物を
水に投じ、油層の組成を分析したところ、６−ニトロ−
３−１０ルトルエン５　３．　８％、４−ニトロ−３−
クロルトルエン３　３．　８％、２−ニトロ−３−クロ
ルトルエン９．０％、その他３．４％であった。

特許出願人　東し株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ３−クロルトルエンを酸化して３−クロルベンズアルデ
   ヒドとし、これをニトロ化して６−ニトロ−３−クロル
   ベンズアルデヒドを主成分とするニトロ置換−３−クロ
   ルベンズアルデヒド混合物とし、この混合物から６−二
   トロー３−クロルベンズアルデヒドを単離するこトラ特
   徴とする６−ニトロ−３−クロルベンズアルデヒドの製
   造法。