JPS6090807A - 不透過性炭素成形体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は不透過性炭素成形体の製造方法に関す気体及び
液体の不透過性にすぐれる不透過性炭素成形体は、この
特性に加えて小さい電気抵抗とすぐれた耐薬品性を有す
るところから、電子、原子力、航空宇宙等の産業分野で
幅広い利用が期待されており、なかでも上記した緒特性
のゆえに、近年注目を集めているリン酸型燃料電池の分
離板として好適に用いることができる。

リン酸型燃料電池は、例えば、電解質としてのリン酸を
含浸させたマトリ“ツクスを挟んで所要の触媒を担持さ
せた一対の多孔質電極板が配置され、更にその外側にそ
れぞれ分離板が配置されて単位セルが形成され、これを
多数積層して構成されている。例えば、リブ付電極型と
称される燃料電池の場合には、上記各電極は分離板側に
リブを形成され、これらリブ間の溝に燃料気体又は酸化
剤気体が供給される。即ち、一方の電極の溝には水素ガ
ス等の気体燃料が供給され、他方の電極の溝には空気、
酸素等の気体酸化剤が供給されて、電池反応が行なわれ
る。従って、一つの分離板には、その一方の側には燃料
が供給され、他方の側には酸化剤が供給されるので、分
離板はこれら気体が混合しないように、気体不透過性に
すぐれることが必要であり、更に、上記したように単位
セルを積層して構成した燃料電池の集電体として機能し
得るために、高い導電性を有すると共に、薄板状であっ
て大きい積層圧縮強度及び曲げ強度を有することが必要
である。

しかしながう、従来より知られている不透過性炭素成形
体は、いずれも上記した要求緒特性において不十分であ
る。例えば、特開昭５４−２０９９１号公報には、硬化
フェノール系樹脂の微粉とフェノール類・アルデヒド初
期縮合物とを混練し、成形硬化させた後、炭化焼成して
、実質的にガラス質炭素のみからなる炭素成形体を得る
方へが開示されている。しかし、このようにして得られ
る成形体は、その焼成過程において樹脂が著しい体積収
縮を起こすため、成形体としての緻密性に欠け、従って
、気体不透過性が十分ではなく、更に、実際の分離板と
して好ましい厚み０．４〜１．５ｆｉ程度に薄板化した
場合に強度に劣る。

一方、炭素質が黒鉛である不透過性炭素成形体も既に種
々のものが知られている。例えば、炭化焼成により得た
黒鉛よりなる成形体の空隙にピッチ、タール、樹脂等の
含浸材を含浸させ、再度焼成してこれら含浸材を炭化さ
せることによって不透過性炭素成形体を得る方法が知ら
れているが、この方法によれば、黒鉛よりなる成形体と
含浸材との熱収縮率の相違により、得られる炭化焼成品
に微細な割れが生じることが多い。

また、特開昭５７−７２２７３号公報には、黒鉛粉末を
バインダーとしてのフェノール樹脂液にて成形し、高温
で焼成して、全体が実質的に黒鉛よりなる不透過性炭素
成形体を得る方法が開示されているが、この方法による
場合も上記と同様に成形体中の黒鉛とバインダーとの熱
収縮率の相違によって焼成時に微細な割れが多発しやす
く、更に、焼成品に良好な気体不透過性を与えるために
は、バインダーを繰返して含浸させる必要があり、工程
数が多くなって、製造費用も高価となる。

一方、大きな黒鉛ブロックから板状体を切り出すことに
より、安価に不透過性炭素成形体を得ることができるが
、元来、黒鉛ブロックには多数の空隙が存在しているの
で、例えば前記したような０．４〜１．５１程度の厚さ
の燃料電池用分離板に使用し得る薄板状の成形体を得る
ことは困難である。

従って、従来は、緻密で不透過性にすぐれる炭素成形体
を得るには、一旦、炭化焼成して得た成形体にピッチ、
タール、樹脂等の所謂含浸材を含浸させ、成形体の有す
る空隙にこの含浸材を充填して高密度化している。この
ような含浸成形体も用途によっては実用されているが、
しかし、成形体全体が炭素質であることを要求される場
合には、炭化焼成した成形体を上記のように含浸処理し
た後、再度、炭化焼成することが必要となる。しかし、
この場合、当初より炭化焼成されている成形体基材自体
は再度の焼成処理によっても殆ど収縮しないが、上記し
たような含浸材は炭化焼成時に大きい収縮を伴うために
、得られる再炭化焼成成形体には、当初の空隙よりも小
さいものの、尚空隙が残存することとなる。従って、か
かる空隙がなく、緻密で不透過性にすぐれた不透過性炭
素成形体を得るには、炭化焼成した成形体についての含
浸処理と炭化焼成処理とを繰り返して行なう必要があり
、多数の工程を要すると共に、得られる不透過性炭素成
形体が高価とならざるを得ない。

本発明は上記した種々の問題を解決するためになされた
ものであって、気体及び液体の不透過性にすぐれる不透
過性炭素成形体を効率的、経済的に製造する方法を提供
することを目的とする。

本発明による不透過性炭素成形体の製造方法は、熱硬化
性樹脂粉末と熱硬化性樹脂液とを含有する混線組成物を
成形し、乾燥硬化させ、次いで、この硬化成形体に熱硬
化性樹脂液を含浸させた後、非酸化性雰囲気で炭化焼成
することを特徴とする特本発明において、熱硬化性樹脂
粉末とは、非酸化性雰囲気中での８００〜２０００℃、
好ましくは１０００〜１５００℃の温度における炭化焼
成によってガラス質炭素に変化する熱硬化樹脂粉末をい
い、通常、フェノール系樹脂、フラン系樹脂、キシレン
系樹脂、メラミン系樹脂、アニリン系樹脂等の樹脂粉末
が用いられるが、特に、フェノール系樹脂の粉末が好ま
しく用いられる。

熱硬化性樹脂液としては、例えば、フェノール系樹脂、
キシにン系樹脂、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、エポキ
シ系樹脂、フラン系樹脂等の水性又は油性の接着剤が用
いられる。尚、樹脂液には溶液のほか、乳濁液や懸濁液
を含む。本発明においては特に制限されるものではない
が、乾燥の便宜上、水性の樹脂液が好ましく用いられる
。上記した熱硬化性樹脂粉末及び樹脂液はそれぞれ単独
で、又は２種以上の混合物として用いることができるが
、熱硬化性樹脂粉末と樹脂液中の樹脂成分は同じ樹脂で
あることが望ましい。この樹脂液は熱硬化性樹脂粉末と
炭素粉末との混練及び所要形状への成形を容易にすると
共に、加熱硬化後は熱硬化性樹脂粉末と共に焼成により
非晶質のガラス質炭素を形成し、炭素粉末のマトリック
スを形成する。

本発明においては、得られる不透過性炭素成形体が高い
充填密度を有し、従って、機械的強度、敵機伝導度、熱
伝導性等の緒特性にすぐれるように、混線組成物は炭素
粉末を含有するのが好ましい。ここに、炭素粉末とは結
晶質炭素粉末、例えば、黒鉛粉末、及び不定形炭素粉末
、例えば、カーボンブラックを意味し、特に、黒鉛粉末
が好ましく用いられる。炭素粉末の配合量は、熱硬化性
樹脂粉末１００重量部について５０重量部以下である。

５０重量部を越えて多量に配合するときは、混練組成物
を成形し、炭化焼成する際に微細な割れが発生しやすく
なるので好ましくない。

熱硬化性樹脂粉末及び炭素粉末はその粒度が小さいほど
、得られる成形体が気体や液体の不透過性にすぐれる。

従って、本発明においては、熱硬化性樹脂粉末はその平
均粒子径が５０ＩＩｍ以下であり、且つ、炭素粉末はこ
の熱硬化性樹脂粉末の平均粒子径の１／２以下の平均粒
子径を有することが好ましい。熱硬化性樹脂粉末の平均
粒子径が５０μｍを越えるときは、緻密で強度の大きい
成形体を得ることが困難である。炭素粉末の平均粒子径
が用いる熱硬化性樹脂粉末の平均粒子径の１／２よりも
大きい場合には、硬化熱硬化性樹脂と樹脂液を炭化埠成
したときに内部応力を生じ、同様に得られる成形体の強
度を低めることとなる。

本発明の方法においては、上記混線組成物を所要形状の
成形物に成形した後、乾燥して樹脂液の溶剤を揮散させ
、加熱して樹脂を硬化させ、次いで、この硬化成形体に
熱硬化性樹脂液を含浸させた後に、所定の雰囲気下で所
定温度で炭化焼成して、不透過性炭素成形体を得る。

混練組成物を所要形状の成形物に成形するための成形方
法は特に制限されないが、広幅で薄板状の成形体は、好
ましくは押出成形した後、更にロール圧延する。

本発明の方法においては、上記熱硬化性樹脂粉末と炭素
粉末と熱硬化性樹脂液とを含有する混線物の成形性、特
に、押出成形時の滑り性や保形性、また、ロール圧延時
の延びを良好にし、微細な割れの発生を防止して、ガス
不透過性や強度等にすぐれる不透過性炭素成形体を得る
ために、上記熱硬化性樹脂液に可溶性であると共に、混
練成形物の炭化焼成時に分解揮散し得る有機増粘剤を混
線組成物に配合するのが好ましい。この有機増粘剤は、
熱硬化性樹脂液として前記したような水性の樹脂液が用
いられる場合には、水溶性であることが必要であり、従
って、好ましい増粘剤として、例えば、メチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルス
クーチ、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロ
ピルセルロース、リグニンスルホン酸ナトリウム、リグ
ニンスルホン酸カルシウム、ポリビニルアルコール、ポ
リアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、グ
アーガム、アルギン酸塩等を挙げることができる。

増粘剤が上記した成形性改善効果を有するためには、増
粘剤は、熱硬化性樹脂粉末と熱硬化性樹脂液と好ましく
は炭素粉末と増粘剤とからなる混練組成物において、少
なくとも１重量％含有されることが好ましいが、一方、
余りに多量に含有されるときは、炭化焼成時に分解揮散
する結果、得られる成形体や比重が小さくなって、不透
過性が低下すると共に、その強度も低下するので好まし
くない。

熱硬化性樹脂粉末と熱硬化性樹脂液と、場合により上記
に加え、炭素粉末及び／又は有機増粘剤とからなる混合
物を混練する方法は特に制限されるものではなく、従来
より知られている通常の混練装置によればよい。この混
練組成物を所定形状に成形するには、例えば、押出成形
し、更に薄板状の成形物が要求される場合には、圧延ロ
ールにて圧延する。押出成形には従来より知られている
通常の押出成形機、例えば、スクリュ一式押出成形機や
プランジャ一式押出成形機を用いることができる。また
、ロール圧延する場合は、例えば、ポリテトラフルオロ
エチレンからなるシートを圧延ロールと押出成形物との
間に介在させつつ圧延する方法が、圧延された混練組成
物が圧延ロールに付着しないので有利である。但し、本
発明の方法においては、混練組成物の成形方法は何ら限
定されるものではない。

このようにして所定形状に成形された成形物は、乾燥し
て熱硬化性樹脂液中の溶剤を揮発させた後、加熱して熱
硬化性樹脂を硬化させる。この熱硬化性樹脂の硬化のた
めの温度は用いる樹脂や成形物の形状等に応じて適宜に
選ばれるが、通常、１００〜１８０°Ｃである。

本発明の方法によれば、次いで、このように乾燥硬化さ
れた成形体に熱硬化性樹脂液を含浸させる。硬化成形物
への熱硬化性樹脂液の含浸は常圧下に行なってもよいが
、好ましくは、硬化成形体を減圧下に置いて、成形体が
有する空隙内を真空とし、これに熱硬化性樹脂液を供給
して空隙内に浸透させ、好ましくは更にこの後に成形体
を加圧して熱硬化性樹脂液を空隙内に充填する。この含
浸材としての熱硬化性樹脂液は、混練組成物における熱
硬化性樹脂粉末と同じ樹脂を含有するのが好ましい。

本発明の方法においては、このように硬化後の成形物に
熱硬体性樹脂液を含浸させた後に、所定の雰囲気下に所
定の温度で炭化焼成することにより、空隙が実質的にな
いために緻密で密度が高く且つ、不透過性にすぐれる炭
素成形体を得ることができるのである。

炭化焼成の雰囲気としては、通常、ヘリウム、アルゴン
、窒素等が用いられる。不透過性炭素成形体を得るため
の炭化焼成のための加熱は、例えば、前記した特開昭５
７−７２２７３号公報にも記載されているように、約２
００’Ｃがら約５００℃乃至約６００℃に至る間は数十
℃／時程度の遅い昇温速度で加熱するのが望ましい。こ
の後、上記範囲又はこれより大きい昇温速度にて所定の
炭化焼成温度まで加熱し、一定時間焼成することにより
、本発明の不透過性炭素成形体を得る。炭化焼成温度は
少なくとも８００℃が必要であり、好ましくは１０００
〜２０００℃の範囲で焼成する。

必要な焼成時間は成形体の形状、寸法にも依存し、実質
的にすべての熱硬化性樹脂が炭化して、ガラス質炭素に
変化するに足る時間焼成すればよいが、通常、数時間乃
至数百時間である。

尚、本発明においては、得られる成形体の強度を一層高
めるために、成形体の炭素マトリックスに対して良好な
結合性を有する物質、例えば、炭化ケイ素や、炭化チタ
ン、炭化タングステン等の金属炭化物、炭素繊維等を前
記混線組成物に適宜量添加し、これを上記したように成
形し、乾燥硬化させ、含浸材に含浸後、炭化焼成するこ
とができる。

以上のように、本発明の方法によれば、熱硬化性樹脂粉
末と熱硬化性樹脂液と、好ましくは炭素粉末とを含有す
る混線組成物を所定形状に成形し、乾燥硬化させた後、
得られた硬化成形体に熱硬化性樹脂液を含浸させ、この
後に炭化焼成するので、得られる不透過性炭素成形体は
微細な割れや空隙が実質的になく、緻密で高密度であり
、従って、不透過性にすぐれ、更に、機械的強度、電気
伝導性、熱伝導性等の緒特性にすぐれる。

以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこ
れら実施例により何ら限定されるものではない。尚、以
下において部は重量部を意味する。

実施例１ 平均粒子径３９μｍのフェノール・ホルムアルデヒド樹
脂粉末１００部、固定炭素９９％以上の平均粒子径１２
μｍの黒鉛粉末１０部及び水性フェノール樹脂液（濃度
５０重量％）２３部とを混練し、プランジャ一式押出機
にて板状に押出しし、これをロール圧延機を用いて圧延
した。

次いで、この圧延板を３０℃の保温槽内に４時間置いた
後、１５０℃の温度で６時間加熱して熱硬化性樹脂を硬
化させた。この後、この成形体を容器内に置き、容器内
を減圧した後、この容器内に上記と同じフェノール樹脂
液を注入し、成形体をこの樹脂液に浸漬して樹脂液を含
浸させた。この後、容器内に加圧空気を導入して樹脂液
を加圧して成形体の内部の空隙内にまで充填含浸させた
。

容器内を常圧に戻し、成形体を取り出し、これを再び１
５０℃で６時間加熱して樹脂を硬化させた。

この後、この成形体を焼成炉に装入し、アルゴン雰囲気
下で１８００℃の温度で炭化焼成して厚み１．０　ｍｍ
　、幅７０ｎ１長さ１１００ＩＩの薄板状不透過性炭素
成形体を得た。尚、焼成時間は、硬化温度から焼成温度
への昇温に要した時間を含めて１２０時間であった。

以下において焼成時間は上記と同じ意味であり、また、
得た不透過性炭素成形体の寸法も上記と同じである。

実施例２ 実施例１において用いたのと同じフェノール・ホルムア
ルデヒド樹脂粉末１００部と水性フェノール樹脂液２０
部とを混練して混練組成物を調製した。この混線組成物
を実施例１と全く同様に処理して不透過性炭素成形体を
得た。

実施例３ 実施例２において、樹脂液として水性フェノール樹脂に
代えて水性フラン樹脂液（濃度４５重量％）３５部を用
いた以外は、実施例２と全く同様にして不透過性炭素成
形体を得た。

比較例１ 実施例１において得た加熱硬化後の成形体に樹脂液を含
浸させることなく、１８００ｔで１２０時間炭化焼成し
て不透過性炭素成形体を得た。

比較例２ 比較例１において得た炭化焼成後の成形体に減圧下に実
施例１と同じ水性フェノール樹脂液を含浸させ、加圧し
て樹脂液を充填した後、１５０’Ｃで６時間加熱硬化さ
せ、次いで、実施例１と同様にして１８００℃で１２０
時間炭化焼成して、不透過性炭素成形体を得た。

比較例３ （１）黒鉛粉末１００部と実施例１と同じフェノール樹
脂液３５部とを用いて混練組成物を調製した以外は、実
施例１と全く同様にして不透過性炭素成形体を得た。

（２）また、上記混練組成物を成形し、加熱硬化させた
後、１８００℃で１２０時間炭化焼成して不透過性炭素
成形体を得た。

実施例４ 実施例１と同じフェノール・ホルムアルデヒド樹脂粉末
１００部、カーボンブラック２３部、水性フェノール樹
脂液（濃度５０重量％）２７部及びメチルセルロース８
部を実施例１と同様にして混練し、かくして得られた混
線組成物を実施例１と全く同様に処理して不透過性炭素
成形体を得た。

比較例４ ＋１１　黒鉛ブロックを切削して上記規定した寸法の板
状体を得た。

（２）　また、これをフェノール樹脂液に含浸し、１５
０℃で６時間乾燥硬化させた後、１８００℃で１２０時
間焼成して不透過性炭素成形体を得た。

以上の実施例及び比較例で得た各不遇過性炭素成形体に
ついて、その窒素ガス差圧１に＋ｒ／ｃＪのときのガス
透過率、板長方向の電気固有抵抗及び三点曲げ強度を表
に示す。本発明による不透過性炭素成形体がガス不透過
性においてすぐれていることが明らかである。

手続補正書（自発） 昭和５９年　６月２８日 特許庁長官　殿 １、事件の表示 不透過性炭素成形体の製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　神戸市中央区脇浜町１丁目３番１８号名　称　
株式会社神戸製鋼所 代表者　牧　冬　彦 ４、代理人 住　所　大阪市西区新町１丁目８番３号′りに補正する
。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）熱硬化性樹脂粉末と熱硬化性樹脂液とを含有する
   混線組成物を成形し、乾燥硬化させ、次いで、この硬化
   成形体に熱硬化性樹脂液を含浸させた後、非酸化性雰囲
   気で炭化焼成することを特徴とする不透過性炭素成形体
   の製造方法。
2. （２）混線組亭物が炭素粉末を含有することを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の不透過性炭素成形体の製
   造方法。
3. （３）硬化成形体に熱硬化性樹脂液を含浸するに際して
   、減圧下に硬化成形体に熱硬化性樹脂液を含浸させるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項記載の
   不透過性炭素成形体の製造方法。