JPS6090805A - 不透過性炭素成形体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は不透過性炭素成形体の製造方法に関する。

気体及び液体の不透過性にすぐれる不透過性炭素成形体
は、この特性に加えて小さい電気抵抗とすぐれた耐薬品
性を有するところから、電子、原子力、航空宇宙等の産
業分野で幅広い利用が期待されており、なかでも上記し
た緒特性のゆえに、近年注目を集めているリン酸型燃料
電池の分離板として好適に用いることができる。

リン酸型燃料電池は、例えば、電解質としてのリン酸を
含浸させたマトリックスを挟んで所要の触媒を担持させ
た一対の多孔質電極板が配置され、更にその外側にそれ
ぞれ分離板が配置されて単位セルが形成され、こりを多
数積層して構成されている。例えば、リブ付電極型と称
される燃料電池の場合には、上記各電極は分離板側にリ
ブを形成され、これらリブ間の溝に燃料気体又は酸化剤
気体が供給される。即ち、一方の電極の溝には水素ガス
等の気体燃料が供給され、他方の電極の溝には空気、酸
素等の気体酸化ＴｈＪが供給されて、電池反応が行なわ
れる。従って、一つの分離板には、その一方の側には燃
料が供給され、他方の側には酸化剤が供給されるので、
分離板はこれら気体が混合しないように、気体不透過性
にすぐれることが必要であり、更に、上記したように単
位セルを積層して構成した燃料電池の集電体として機能
し得るために、高い導電性を有すると共に、薄板状であ
って大きい積層圧縮強度及び曲げ強度を有することが必
要である。

しかしながら、従来より知られている不透過性炭素成形
体は、いずれも上記した要求緒特性において不十分であ
る。例えば、特開昭５４−２０９９１号公報には、硬化
フェノール系樹脂の微粉とフェノール類・アルデヒド初
期縮合物とを混練し、成形硬化させた後、炭化焼成して
、実質的にガラス質炭素のみからなる炭素成形体を得る
方法が開示されている。しかし、このようにして得られ
る成形体は、その焼成過程において樹脂が著しい体積収
縮を起こすため、成形体としての緻密性に欠け、従って
、気体不透過性が十分ではなく、更に、実際の分離板と
して好ましい厚み０．４〜ｌ、　５　ｉｎ程度に薄板化
した場合に、強度に劣る。

一方、炭素質が黒鉛である不透過性炭素成形体も既に種
々のものが知られている。例えば、炭化焼成により得た
黒鉛よりなる成形体の空隙にピッチ、タール、樹脂等の
含浸材を含浸させ、再度焼成してこれら含浸材を炭化さ
せることによって不透過性炭素成形体を得る方法が知ら
れているが、この方法によれば、黒鉛よりなる成形体と
含浸材との熱収縮率の相違により、得られる炭化焼成品
に微細な割れが生じることが多い。

また、特開昭５７−７２２７３号公報には、黒鉛粉末を
バインダーとしてのフェノール樹脂液にて成形し、高温
で焼成して、全体が実質的に黒鉛よりなる不透過性炭素
成形体を得る方法が開示されているが、この方法による
場合も上記と同様に成形体中の黒鉛とバインダーとの熱
収縮率の相違によって焼成時に微細な割れが多発しやす
く、更に、焼成品に良好な気体不透過性を与えるために
は、バインダーを繰返して含浸させる或・要があり、工
程数が多くなって、製造費用も高価となる。

更に、所定の形状の不透過性炭素成形体を得るために、
上記公報には鋳込み法や押出成形によることが記載され
ているが、しかし、このようにして鋳込み成形体や押出
成形体を得た場合は、例えば前記したような燃料電池用
分離板に要求される０、４〜１．５　ｗ程度の厚さの広
幅薄板状の成形体を得るには、これら所定の寸法より大
きい成形体を更に切削することが必要であって、加工費
用を要すると共に、材料面からも不経済であり、これに
加えて所要の平面度を得るためには、全板面の精密切削
加工が今更である。このように、従来の方法によれば、
不透過性炭素成形体の製造においては、その成形法を含
め、種々の問題がある。

本発明は上記した種々の問題を解決するためになされた
ものであって、気体及び液体の不透過性にすぐれ、特に
、広幅で薄板状の成形体を得るのに好適な不透過性炭素
成形体を製造する方法を提供することを目的とする。

本発明による不透過性炭素成形体の製造方法は、熱硬化
性樹脂を含有する混線組成物を平板状に押出成形した後
、ロール圧延し、次いで、乾燥硬化させた後、非酸化性
雰囲気で炭化焼成することを特徴とする。

本発明において、熱硬化性樹脂を含有する混練組成物は
、好ましくは熱硬化性樹脂液と、熱硬化性樹脂粉末及び
炭素粉末の両者から選ばれる少なくとも１１！とを含有
する混線組成物であり、特に好ましくは熱硬化性樹脂粉
末１ｏｏｒｉ量部と炭素粉末０〜５０重量部と熱硬化性
樹脂液とを含有する。更に好ましくは、本発明における
混練組成物は、後述するように上記熱硬化性樹脂液に可
溶性であって、且つ、混線組成物の硬化成形体の炭化焼
成時に分解揮散し得る有機増粘剤を混線組成物の１〜２
０Ｍ量％の範囲で含有する組成物である。

本発明において、熱硬化性樹脂液としては、例えばフェ
ノール系樹脂、キシレン系樹脂、メラミン系樹脂、尿素
系樹脂、エポキシ系樹脂、フラン系樹脂等の水性又は油
性の接着剤が用いられる。

尚、熱硬化性樹脂液には溶液のほか、乳濁液や懸濁液を
含む。本発明においては特に制限されるものではないが
、乾燥の便宜上、水性の樹脂液が好ましく用いられる。

また、本発明において、熱硬化性樹脂粉末とは、非酸化
性雰囲気中での８００〜２０００℃、好ましくは１００
０〜１５００℃の温度における炭化焼成によってガラス
質炭素に変化する熱硬化樹脂粉末をいい、通常、フェノ
ール系樹脂、フラン系樹脂、キシレン系樹脂、メラミン
系樹脂、アニリン系樹脂等の樹脂粉末が用いられるが、
特に、フェノール系樹脂の粉末が好ましく用いられる。

本発明においては、前記したように、混練組成物は、熱
硬化性樹脂液と共に熱硬化性樹脂粉末及び／又は炭素粉
末からなるが、上記した熱硬化性樹脂液及び熱硬化性樹
脂粉末はそれぞれ単独で、又は２種以上の混合物として
用いることができる。

しかし、熱硬化性樹脂粉末と樹脂液中の樹脂成分は同じ
樹脂であることが望ましい。熱硬化性樹脂液は、熱硬化
性樹脂粉末や炭素粉末を含有する組成物あ混練及び所要
形状への成形を容易にすると共に、加熱硬化後は熱硬化
性樹脂粉末と共に焼成により非晶質のガラス質炭素を形
成し、混練組成物が炭素粉末を含有するときは、炭素粉
末のマトリックスを形成する。

炭素粉末は、得られる不透過性炭素成形体に高い充填密
度を与え、従って、機械的強度、電気伝導性、熱伝導性
等の緒特性にすぐれる不透過性炭素成形体を与える。こ
こに、炭素粉末とは結晶質炭素粉末、例えば、黒鉛粉末
、及び不定形炭素粉末、例えば、カーボンブラックを意
味し、特に、黒鉛粉末が好ましく用いられる。炭素粉末
の配合量は、熱硬化性樹脂粉末１００重量部について５
０重量部以下である。５０重量部を越えて多量に配合す
るときは、混練組成物を成形し、炭化焼成する際に微細
な割れが発生しやすくなるので好ましくない。

また、熱硬化性樹脂粉末及び炭素粉末はその粒度が小さ
いほど、得られる成形体が気体や液体の不透過性にすぐ
れる。従って、本発明においては、熱硬化性樹脂粉末は
その平均粒子径が５０μｍ以下であり、且つ、炭素粉末
はこの熱硬化性樹脂粉末の平均粒子径の１／２以下の平
均粒子径を有することが好ましい。熱硬化性樹脂粉末の
平均粒子径が５０μｍを越えるときは、緻密で強度の大
きい成形体を得ることが困難である。炭素粉末の平均粒
子径が用いる熱硬化性樹脂粉末の平均粒子径の１／２よ
りも大きい場合には、硬化熱硬化性樹脂と樹脂液を炭化
焼成したときに内部応力を生じ、同様に得られる成形体
の強度を低めることとなる。

本発明の方法においては、上記熱硬化性樹脂液と共に好
ましくは熱硬化性樹脂粉末と炭素粉末とを含有する混線
物の成形性、特に、押出成形時の滑り性や保形性、また
、ロール圧延時の延びを良好にし、微細な割れの発生を
防止し、かくして、ガス不透過性にすぐれる薄板状の不
透過性炭素成形体を得るために、上記熱硬化性樹脂液に
可溶性であると共に、混練組成物の成形物の炭化焼成時
に分解揮散し得る有機増粘剤を混練組成物に配合するこ
とが好ましい。この有機増粘剤は、熱硬化性樹脂液とし
て、前記したような水性の樹脂液が用いられる場合には
、水溶性であることが必要であり、従って、好ましい増
粘剤として、例えば、メチルセルロース、カルボキシメ
チルセルロース、カルボキシメチルスターチ、ヒドロキ
シエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、
リグニンスルホン酸ナトリウム、リグニンスルホン酸カ
ルシウム、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸エス
テル、ポリメタクリル酸エステル、グアーガム、アルギ
ン酸塩等を挙げることができる。

増粘剤が上記した効果を有するためには、増粘剤は、混
線組成物において、その少なくとも１重量％含有される
ことが望ましいが、一方、２０重量％を越えて多量に含
有されるときは、得られる成形体の不透過性が低下する
と共に、その強度も低下するので好ましくない。

本発明の方法においては、上記混線組成物を押出及び圧
延成形して、所要の形イ）Ｓの成形物に成形した後、乾
燥して樹脂液の溶剤を揮散させ、次いで加熱して樹脂を
硬化させる。

熱硬化性樹脂液と、好ましくは熱硬化性樹脂粉末及び／
又は炭素粉末と、有機増粘剤とからなる混合物を混練す
る方法は特に制限されるものではなく、従来より知られ
ている通常の混線装置によればよい。混練された組成物
は、次いで、押出機により所定の板状に押出成形される
。この押出成形にも従来より知られている通常の押出成
形機、例えば、スクリュ一式押出成形機やプランジャ一
式押出成形機を用いることができる。尚、スクリュ一式
押出成形機を用いる場合は、前記混練物の調製をも同時
に行なうことができる。

押出成形物は、次いで、ロール圧延にて圧延されるが、
ここに、本発明の方法に従って、−回の圧延率を１１５
以上として、少なくとも２回又はそれ以上の回数の圧延
を行なうことが好ましい。

一時に所定の厚さまで圧延すると、成形物中に空気を巻
き込んだり、或いは樹脂粉末や炭素粉末が方向性をもち
、かくして不均一層が発生して、方向性を有する微細な
割れを生じやすいからである。

更に、本発明の方法においては、複数回のロール圧延を
行なうに際して、上記のよ・うな成形物における方向性
を排除するために、押出方向と直交する方向に少なくと
も１回ロール圧延することが好ましい。

また、ロール圧延時には、熱硬化性樹脂液がロール表面
に付着し、圧延後に圧延板がロールより離型し難くなる
傾向がある。従って、圧延すべき押出板と圧延ロールと
の間に離型シートを介在させ、及び／又は予めロール表
面に離型処理を施すことは、圧延板を円滑に得るために
好ましい方法である。特に、離型シートをポリテトラフ
ルオロエチレンで形成し、また、ロールの離型処理をこ
の重合体で行なうことにより、圧延板を極めて円滑に得
ることができるのみならず、得られる不透過性炭素成形
体が平面度にもすぐれるので好ましい。

第１図は本発明の方法によるロール圧延の好ましい一例
を示す。相対する圧延ロール１及び２に近接してポリテ
トラフルオロエチレンからなる送り込みベルト３及び送
り出しベルト４が配設され、被圧延物５が上記送り込み
ヘルドにより圧延ロール間に送り込まれ、所定の厚さに
圧延された圧延板６が送り出しロールにより搬出される
。圧延ロールには上下共にこれに圧延板が付着するのを
防止するために、ポリテトラフルオロエチレンシートか
らなる離型シート７及び８が適宜に支承されて、圧延ロ
ールに接触されつつ、圧延ロールと同じ速度で走行せし
められる。

このようにして　ロール圧延された圧延板は、次いで、
乾燥して熱硬化性樹脂液中の溶剤を揮発させた後、加熱
して熱硬化性樹脂を硬化させる。

この熱硬化性樹脂の硬化のための温度は用いる樹脂や成
形物の形状等に応じて適宜に選ばれるが、通常、１００
〜１８０℃である。尚、熱硬化性樹脂を加熱硬化させて
、成形体を得た後、必要に応じて、この成形体に更に樹
脂液を含浸させ、乾燥、加熱硬化させてもよい。

−このようにして形成された成形体は、次いで、非酸化
性雰囲気下で炭化焼成される。雰囲気としては、通常、
ヘリウム、アルゴン、窒素等が用いられる。不一過性炭
素成形体を得るための炭化焼成のための加熱は、例えば
、前記した特開昭５７−７２２７３号公報にも記載され
ているように、約２００℃から約５００℃乃至約７００
℃に至る間は数十℃／時程度の遅い昇温速度で加熱する
のが望ましい。この後、上記範囲又はこれより大きい昇
温速度にて所定の炭化焼成温度まで加熱し、一定時間焼
成することにより、本発明の不透過性炭素成形体を得る
。炭化焼成温度は少なくとも８００℃が必要であり、好
ましくは１０００〜１５００℃の範囲で焼成する。必要
な焼成時間は成形体の形状、寸法にも依存し、実質的に
すべての熱硬化性樹脂が炭化して、ガラス質炭素に変化
するに足る時間焼成すればよいが、通常、数時間乃至数
十時間である。この炭化焼成時に前記有機増粘剤は分解
揮散する。

尚、本発明においては、得られる成形体の強度を一層高
めるために、成形体の炭素マトリックスに対して良好な
結合性を有する物質、例えば、炭化ケイ素や、炭化チタ
ン、炭化タングステン等の金属炭化物、炭素繊維等を熱
硬化性樹脂粉末、炭素粉末及び熱硬化性樹脂液からなる
成形原料に適宜量添加し、これを上記したように成形し
、乾燥し、焼成することができる。

以上のように、本発明によれば、混線組成物を押出し、
更にロール圧延するので、薄板状の不透過性炭素成形体
を簡単に得ることができ、特に、混練組成物に有機増粘
剤を添加することにより、押出成形及びロール圧延にお
ける成形性が高められるので、微細な割れ等の発生なし
に薄板状の不透過性炭素成形体を得ることができる。こ
の場合に、更に本発明に従って、ロール圧延を複数回行
ない、且つ、好ましくは押出方向と直交する方向に少な
くとも１回ロール圧延を行なうことにより、微細な割れ
発生が一層有効に防止される。かくして、本発明の方法
によれば、従来の方法と異なり、焼成後の成形物を再度
、所要厚さに切削したり、また、所要の平面度を得るた
めに全面切削する必要なしに、直ちに強度が大きく、均
一であって、且つ、板厚精度及び平面度にすぐれた板状
の不透過性炭素成形体を得ることができる。

更に、本発明の方法によって、熱硬化性樹脂粉末に対し
て所定量の有機増粘剤と炭素粉末を含有する混練組成物
を成形し、炭化焼成することにより、炭素粉末は熱硬化
性樹脂の炭化焼成により形成されたマトリックスとして
のガラス質炭素中に均一に分散され、割れを生じること
なく緻密な炭素成形体を与え、かくして得られる不透過
性炭素成形体は気体や液体の不透過性にすぐれるのみな
らず、積層圧縮強度や曲げ強度等の強度と導電性にすぐ
れるのである。

以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこ
れら実施例により何ら限定されるものではない。尚、以
下において部は重量部を意味する。

実施例１ 平均粒子径３９μｍのフェノール・ホルムアルデヒド樹
脂粉末１００部、固定炭素９９％以上の平均粒子径１２
μｍの黒鉛粉末１０部、水溶性有機増粘剤としてのカル
ボキシメチルセルロース９部及びヒドロキシプロピルセ
ルロース３部、及び水性フェノール樹脂液（濃度５０重
量％）２３部とを混練し、プランジャ一式押出機にて幅
５００ｍｍ、厚さ２０ｍの断面を有する板状に押出した
。

次いで、これを４００ｗ径２０−ル圧延機を用いて、第
１段は押出方向と直交する方向に厚さを７゜Ｑ＋＋ｍに
圧延し、第２段は押出方向に厚さを３．２　ｖｍに圧延
し、第３段として押出方向と直交する方向に厚さを１．
Ｏｎに圧延した。

次いで、この圧延板を４０℃の保温槽内に８時装置いた
後、１１０℃の温度で１２時間加熱して熱硬化性樹脂を
硬化させた。この後、焼成炉に装入し、アルゴン雰囲気
下で７００　”ｃの温度まで４０℃／時の昇温速度にて
加熱し、次いで、１３００℃の温度まで１００℃／時の
速度で加熱した後、この温度で２時間保持して、厚み０
．６　ｍ、幅５゜Ｏｌ、長さ５００ｆｌの薄板状不透過
性炭素成形体を得た。

このようにして得た成形体は平面度±０．０２以内に納
まっていた。また、窒素透過率は１ｋｇ／ｃ＋＋！の差
圧があるとき、４Ｘ１０ｃｃ／分・ｄ、電気固有抵抗３
．５Ｘ１０　Ω国、三点曲げ強度７２１ｋｇ／ｅｒａで
あった。

実施例２ 実施例１において、樹脂液としてフェノール樹脂液に代
えて、フラン樹脂液（４８重量％）を用いた以外は、実
施例１と同様にして同じ寸法の不透過性炭素成形体を得
た。

この成形体も平面度±０．０２以内に納まっていた。ま
た、窒素透過率は６　Ｘ　１０−４ｃｃ／分・ｄ、電気
固有抵抗３．８　Ｘ　１０−３Ω国、三点曲げ強度７０
４ｋｇ／ａ（であった。

実施例３ 実施例１において、水溶性有機増粘剤としてのカルボキ
シメチルセルロース及びヒドロキシプロピルセルロース
からなる混合物の配合量を混線組成物に対して種々に変
えた以外は、実施例１と同様にして不透過性炭素成形体
を得た。このようにして得られた成形体のガス透過性を
調べた。結果を第２図に示す。増粘剤の配合量が混練組
成物の２重量％よりも少ないときは、ガス透過性が劣る
のみならず、成形体表面に多数の微細な割れが認められ
、一方、増粘剤の配合量が混線組成物の２０重量％を越
えると、得られる成形体の密度が小さく、多孔質状の欠
陥が認められると共に、ガス透過性も劣ることが確認さ
れた。

実施例４ 実施例１と同じフェライト・ホルムアルデヒド樹脂粉末
１００部、カーボンブラック２３部、実施例と同じ水性
フェノール樹脂液及びメチルセルロース８部とを実施例
１と同様に混練し、この混練組成物を実施例１と同じ方
法により処理して不透過性炭素成形体を得た。

この成形体の窒素透過率は１Ｏ−４ｃｃ／分・−１電気
固有抵抗７×１０−３Ω国、三点曲げ強度７２４賭／ｃ
ｉであった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法を実施するのに好適な圧延装置の
断面図、第２図は有機増粘剤と得られる不透過性炭素成
形体のガス透過性との関係を示すグラフである。 １．２・・・圧延ロール、３・・・送り込みベルト、４
・・・送り出しベルト、５・・・被圧延物、６・・・圧
延板、７・・・離型シート。 手続補正書（自発） 昭和５９年　６月２８日 特許庁長官　殿 １、事件の表示 不透過性炭素成形体の製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　神戸市中央区脇浜町１丁目３番１８号名　称　
株式会社神戸製鋼所 代表者　牧　冬　彦 ４、代理人 住　所　大阪市西区新町１丁目８番３号５、補正命令の
日付　昭和　年　月　日補正の内容 ＋１１　明細書第１９頁４行の１フエライト」を「フェ
ノール」と補正する。 以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１１熱硬化性樹脂を含有する混線組成物を平板状に押
   出成形した後、ロール圧延し、次いで、乾燥硬化させた
   後、非酸化性雰囲気で炭化焼成することを特徴とする不
   透過性炭素成形体の製造方法。 （２）混線組成物をロール圧延するに際して、ロール圧
   延を２回屋上行ない、且つ、１回当りの圧延率を１１５
   以上とすることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の不透過性炭素成形体の製造方法。 （３）混練組成物をロール圧延するに際して、押出方向
   と直交する方向に少なくとも１回ロール圧延することを
   特徴とする特許請求の範囲第２項記載の不透過性炭素成
   形体の製造方法。