JPS6094931A - メタノ−ルの製造方法 - Google Patents
メタノ−ルの製造方法Info
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- JPS6094931A JPS6094931A JP58202785A JP20278583A JPS6094931A JP S6094931 A JPS6094931 A JP S6094931A JP 58202785 A JP58202785 A JP 58202785A JP 20278583 A JP20278583 A JP 20278583A JP S6094931 A JPS6094931 A JP S6094931A
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- Japan
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- catalyst
- methanol
- hydrogen
- zinc
- fine particles
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- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はメタノールの製造方法の改良に関する。
従来、メタールの製造方法としては、亜鉛−クロム系触
媒を用いる高圧合成法、Ｊ（３００〜４００℃、３００
〜３５０気圧）と、銅−亜鉛系触媒を用いる低圧合成法
（２５０〜３ｏｏ℃、５０〜１５０気圧）が主として工
業的に実施されてきた。これらの方法は気相流通反応方
式であシ、これに用いる反応器内の温度分布を好ましい
状態に保持し、エネルギーの損失、また転化率及び選択
率の低下を防止することが困難である。
媒を用いる高圧合成法、Ｊ（３００〜４００℃、３００
〜３５０気圧）と、銅−亜鉛系触媒を用いる低圧合成法
（２５０〜３ｏｏ℃、５０〜１５０気圧）が主として工
業的に実施されてきた。これらの方法は気相流通反応方
式であシ、これに用いる反応器内の温度分布を好ましい
状態に保持し、エネルギーの損失、また転化率及び選択
率の低下を防止することが困難である。
また、エネルギー原単位の向上をはかるための一層の大
型化を目指す際、反応器の設計の困難性が前記の点で著
しく大きくなるなどの問題点を有している。このような
問題点を克服する方法として、液相スラリー反応を行う
方法が提案された。
型化を目指す際、反応器の設計の困難性が前記の点で著
しく大きくなるなどの問題点を有している。このような
問題点を克服する方法として、液相スラリー反応を行う
方法が提案された。
（ハイドロカーボンプロセシング、１９７６ 年、１１
月号、１２２頁参照）。
月号、１２２頁参照）。
この方法は不活性媒質中に不均一系触媒を分散させ、原
料ガスを直接的にメタールへ転化させようとする方法で
、三相反応方式と呼ばれている。
料ガスを直接的にメタールへ転化させようとする方法で
、三相反応方式と呼ばれている。
この方法は液相反応であるため、均一な温度分布の実現
、ならびに温度調節が容易である点で従来の気相流通反
応方式に比べて優れている。
、ならびに温度調節が容易である点で従来の気相流通反
応方式に比べて優れている。
しかしながら、これに用いる触媒としては、気相流通反
応方式において用いられてきた触媒を破砕して、流動層
ないしはスラリー液として用いるため、メタノール生成
の選択性が低下したシ、また、−酸化炭素の転化率は気
相流通反応方式と同程度に止っている。
応方式において用いられてきた触媒を破砕して、流動層
ないしはスラリー液として用いるため、メタノール生成
の選択性が低下したシ、また、−酸化炭素の転化率は気
相流通反応方式と同程度に止っている。
最近、メタノールは石油に代る自動車あるいは炭化水素
ならびに含酸化合物製造用中間原料として認識され、大
規模生産が要望されている。
ならびに含酸化合物製造用中間原料として認識され、大
規模生産が要望されている。
本発明はこれらの要望に答えると共に、従来法における
問題点を克服すべくなされたもので、その目的は気相流
通反応方式のみならず、三相反応方式によるメタノール
製造においても、優れた高活性、高選択性を有する触媒
を提供し、これによシ大規模化も容易であるメタノール
の製造法を提供するにある。
問題点を克服すべくなされたもので、その目的は気相流
通反応方式のみならず、三相反応方式によるメタノール
製造においても、優れた高活性、高選択性を有する触媒
を提供し、これによシ大規模化も容易であるメタノール
の製造法を提供するにある。
従来、メタノール製造用触媒は次の方法によって製造さ
れていた。すなわち、 （１） 低圧メタノール製造用として、銅、亜鉛の各金
属塩の水溶液に、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム
、アンモニア水溶液等の水素イオン濃度調節用沈殿薬剤
を用いて触媒前駆体を調製する共沈法。
れていた。すなわち、 （１） 低圧メタノール製造用として、銅、亜鉛の各金
属塩の水溶液に、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム
、アンモニア水溶液等の水素イオン濃度調節用沈殿薬剤
を用いて触媒前駆体を調製する共沈法。
（２）触媒成分化合物を捏和することによシ、触媒前駆
体を調製する方法。
体を調製する方法。
（５） 触媒成分化合物を含む水溶液を無機酸化物担体
に含浸させることにより、触媒前駆体を調製する方法。
に含浸させることにより、触媒前駆体を調製する方法。
（４）金属カルボニルクラスターを担体に吸着担持させ
る方法。
る方法。
（５） 銅、亜鉛触媒成分を含有するラニー合金をアル
カリ水溶液にて展開し、触媒活性物質を得る方法。
カリ水溶液にて展開し、触媒活性物質を得る方法。
等がある。
これらの方法は、触媒の調製時、水溶液の微妙な水素イ
オン濃度の制御や、沈殿薬剤の十分な洗浄が必須であっ
たり、また触媒成分以外の成分が混入し、触媒活性、選
択性の低下をもたらす要因となる欠点であった。また更
に、触媒前駆体はメタノール合成反応開始に先立って、
焼成、還元処理によシ触媒の活性化を施すことが必須で
ある。
オン濃度の制御や、沈殿薬剤の十分な洗浄が必須であっ
たり、また触媒成分以外の成分が混入し、触媒活性、選
択性の低下をもたらす要因となる欠点であった。また更
に、触媒前駆体はメタノール合成反応開始に先立って、
焼成、還元処理によシ触媒の活性化を施すことが必須で
ある。
この焼成、還元の際には多くの場合著しい発熱を伴ない
触媒活性が失われることも少くない。殊に、大型化した
プラントにおいて、スタート時多量の触媒を取扱う場合
に大きな損害をもたらすことがある。
触媒活性が失われることも少くない。殊に、大型化した
プラントにおいて、スタート時多量の触媒を取扱う場合
に大きな損害をもたらすことがある。
以上のことから、メタノール合成用触媒としては、
（１） 高活性で高転化率であり、且つメタノールの生
成選択率が高く循環ガス量が少なくてすむこと。
成選択率が高く循環ガス量が少なくてすむこと。
（２） 温度制御の容易な三相反応方式の液相反応にお
いても、高選択性が保持できること。
いても、高選択性が保持できること。
（５）触媒前駆体において必要とする焼成・還元による
活性化処理工程を必要としないこと。
活性化処理工程を必要としないこと。
などの条件を満たすものが工業的に優れた触媒であるこ
とがわかる。
とがわかる。
本発明者はこれらの条件を満たす触媒を得べく鋭意研究
の結果、銅と亜鉛、必要に応じ触媒補強剤例えば、アル
ミニウム、クロム等の金属を加熱蒸発させて平均粒径１
０オングストロ一ム〜１ミクロンの範囲の微細粒子を触
媒とし、−酸化炭素と水素からメタノールを合成すると
、低圧で、高転化率、メタノール生成選択率も高く、且
つ従来触媒における触媒前動体に必要とする焼成・還元
処理を省くことができ、三相反応方式の液相スラリー反
応においても高選択性を保持し得られることを究明し得
た。この知見に基づいて本発明を完成した。
の結果、銅と亜鉛、必要に応じ触媒補強剤例えば、アル
ミニウム、クロム等の金属を加熱蒸発させて平均粒径１
０オングストロ一ム〜１ミクロンの範囲の微細粒子を触
媒とし、−酸化炭素と水素からメタノールを合成すると
、低圧で、高転化率、メタノール生成選択率も高く、且
つ従来触媒における触媒前動体に必要とする焼成・還元
処理を省くことができ、三相反応方式の液相スラリー反
応においても高選択性を保持し得られることを究明し得
た。この知見に基づいて本発明を完成した。
本発明の要旨は、−酸化炭素と水素からメタノールを合
成する方法において、銅と亜鉛を主とする金属を加熱蒸
発させることによって得だ、平均粒径１０オングストロ
一ム〜１ミクロンからなる微細粒子を触媒として使用す
ることを特徴とするメタノールの製造方法にある。
成する方法において、銅と亜鉛を主とする金属を加熱蒸
発させることによって得だ、平均粒径１０オングストロ
一ム〜１ミクロンからなる微細粒子を触媒として使用す
ることを特徴とするメタノールの製造方法にある。
本発明の方法で用いる銅と亜鉛、必要に応じ触媒補強金
属を加熱蒸発して平均粒径１０オングストロ一ム〜１ミ
クロンの微細粒子を製造する方法としては、ヘリウム、
アルゴン、窒素ガス等の不活性ガス、水素、−酸化炭素
、二酸化炭素及び酸素から選ばれた１種または２種以上
の混合ガスの雰囲気下で、また圧力ＩＱ−５＋ｉｍｌ（
ｇ〜大気圧で加熱蒸発させることＫよって得られる。そ
の粒度は、金属蒸発速度あるいは金属供給速度、雰囲気
ガスの種類、圧力等を調整することによって、その微細
粒子の平均粒径を１０オンゲスト四−ム〜１ミクロンの
範囲に変化することができる。
属を加熱蒸発して平均粒径１０オングストロ一ム〜１ミ
クロンの微細粒子を製造する方法としては、ヘリウム、
アルゴン、窒素ガス等の不活性ガス、水素、−酸化炭素
、二酸化炭素及び酸素から選ばれた１種または２種以上
の混合ガスの雰囲気下で、また圧力ＩＱ−５＋ｉｍｌ（
ｇ〜大気圧で加熱蒸発させることＫよって得られる。そ
の粒度は、金属蒸発速度あるいは金属供給速度、雰囲気
ガスの種類、圧力等を調整することによって、その微細
粒子の平均粒径を１０オンゲスト四−ム〜１ミクロンの
範囲に変化することができる。
加熱蒸発方法としては、タングステンボート等を用いる
抵抗加熱方法などによって行い得られる。
抵抗加熱方法などによって行い得られる。
また、高温プラズマ中で直接的に銅・亜鉛、あるいはそ
れらの化合物を加熱蒸発してもよい。
れらの化合物を加熱蒸発してもよい。
微細粒子の捕集は製造装置壁に付着させたシ、凝固、あ
るいは粘性媒体中に付着させたシして捕集し得られる。
るいは粘性媒体中に付着させたシして捕集し得られる。
生成する微細粒子は、成分粒子が単なる混合物でなく、
銅・亜鉛の成分金属が個々の微細粒子内あるいは表面で
共存していることが好ましく、勿論、合金状態であって
もよい。
銅・亜鉛の成分金属が個々の微細粒子内あるいは表面で
共存していることが好ましく、勿論、合金状態であって
もよい。
銅・亜鉛の割合は、触媒の組成比として、Ｃｕ２Ｏ〜９
０重量％に対し亜鉛８０〜１０重量％がよく、触媒補強
剤Ａｔ 、 Ｏｒ等はＯ〜５０重景％重量囲である。ま
た、三相反応方式の液相スラリーを形成させる液として
は、１５０〜３５０℃で蒸気圧が３０〜３００気圧以下
で、反応物質、生成物質、触媒に対して不活性のもの、
例えばキシレンのようなアルキル化したベンゼン、ナフ
タレン、オクチルアルコールの゛ような高級アルコール
・ヘキサデカンのような直鎖パラフィン乃至環状パラフ
ィンが挙げられる。
０重量％に対し亜鉛８０〜１０重量％がよく、触媒補強
剤Ａｔ 、 Ｏｒ等はＯ〜５０重景％重量囲である。ま
た、三相反応方式の液相スラリーを形成させる液として
は、１５０〜３５０℃で蒸気圧が３０〜３００気圧以下
で、反応物質、生成物質、触媒に対して不活性のもの、
例えばキシレンのようなアルキル化したベンゼン、ナフ
タレン、オクチルアルコールの゛ような高級アルコール
・ヘキサデカンのような直鎖パラフィン乃至環状パラフ
ィンが挙げられる。
本発明において使用する触媒の粒度が１０オングストロ
ームよシ小さくなると、触媒性能として、固体粒子とし
てよシもクラスター分子としてとらえられ、メタノール
触媒としては適さない。また１ミクロンを超えると、反
応に有効な表面積が減少して触媒性能が低下する欠点が
生ずる。
ームよシ小さくなると、触媒性能として、固体粒子とし
てよシもクラスター分子としてとらえられ、メタノール
触媒としては適さない。また１ミクロンを超えると、反
応に有効な表面積が減少して触媒性能が低下する欠点が
生ずる。
メタノールの合成条件は、特に限定されるものではなく
、公知の方法でよい。すなわち、原料としては、−酸化
炭素と水素の混合ガスが用いられるが、窒素などの不活
性ガス、あるいは二酸化炭素、メタンが含まれていても
よい。
、公知の方法でよい。すなわち、原料としては、−酸化
炭素と水素の混合ガスが用いられるが、窒素などの不活
性ガス、あるいは二酸化炭素、メタンが含まれていても
よい。
反応温度は１５０〜３５０℃、反応圧力は３０〜３００
気圧であることが好ましい。
気圧であることが好ましい。
この合成方法は通常の気相流通反応方式、三相反応方式
（液相反応）のいずれの方法にも実施し得られる。
（液相反応）のいずれの方法にも実施し得られる。
実施例１
銅と亜鉛を加熱蒸発させて、銅５７重量％、亜鉛２４重
量％、残部主として酸素からなる平均粒径３５０人の微
細粒子を製造した。この微細粒子０．５２をキシレン溶
媒２０−と共に７０−オートクレーブ中に仕込み、水素
と一酸化炭素のモル比２：１の混合ガスを全圧が６０Ｋ
ｙ／ｃＩＩＬ２になるように仕込んだ。攪拌しながら、
室温から２５０℃までに４０分間で昇温し、２５０℃で
２時間保持することによシ反応を行わせた。反応後、ガ
ス相液相を採取し、その組成をガスクロマトグラフィー
で分析した。その結果は表１に示す通りであった。
量％、残部主として酸素からなる平均粒径３５０人の微
細粒子を製造した。この微細粒子０．５２をキシレン溶
媒２０−と共に７０−オートクレーブ中に仕込み、水素
と一酸化炭素のモル比２：１の混合ガスを全圧が６０Ｋ
ｙ／ｃＩＩＬ２になるように仕込んだ。攪拌しながら、
室温から２５０℃までに４０分間で昇温し、２５０℃で
２時間保持することによシ反応を行わせた。反応後、ガ
ス相液相を採取し、その組成をガスクロマトグラフィー
で分析した。その結果は表１に示す通りであった。
実施例２
実施例１と同じ微細粒子０．５２を外径１２酩、内径ｉ
ｏｍｓ＋のガラスフィルター付パイレックスガラス管を
用いて、毎分７５−の水素流通下、２００℃で還元処理
した触媒を用いた以外は実施例１と同様にメタノールを
合成した。その結果は表１に示す通シであった。
ｏｍｓ＋のガラスフィルター付パイレックスガラス管を
用いて、毎分７５−の水素流通下、２００℃で還元処理
した触媒を用いた以外は実施例１と同様にメタノールを
合成した。その結果は表１に示す通シであった。
実施例３
原料として水素と一酸化炭素のモル比を３：１とする以
外は実施例１と同様にしてメタノールを合成した。その
結果は表１に示す通ルであった。
外は実施例１と同様にしてメタノールを合成した。その
結果は表１に示す通ルであった。
比較例１．２
実施例１と同じ割合で（ＥｕとＺｎを含み、Ａｊ２０゜
を５重量％含ませた沈殿法によって製造された従来法の
触媒を破砕し、篩分けし粒径１７７〜２５０ ミクロン
のものを比較例ＩＫＳまた、粒径６３〜７４ミクロンの
ものを比較例２に使用し、水素ガスで２００℃で還元し
た以外は実施例１と同様にしてメタノールを合成した。
を５重量％含ませた沈殿法によって製造された従来法の
触媒を破砕し、篩分けし粒径１７７〜２５０ ミクロン
のものを比較例ＩＫＳまた、粒径６３〜７４ミクロンの
ものを比較例２に使用し、水素ガスで２００℃で還元し
た以外は実施例１と同様にしてメタノールを合成した。
その結果は表１に示す通りであった。
なお、表中
（１） ０２は炭素数が２の炭化水素及び含酸素化合物
例えばエタノールの全景を示す。
例えばエタノールの全景を示す。
Ｃ，、Ｃ４もそれぞれ炭素数、３．４の炭化水素及び含
酸素化合物の全量を示す。
酸素化合物の全量を示す。
（２） 転化率
を示す。
本発明の方法によると、
（１） 高い転化率で、メタノール生成選択率を低下さ
せることなく、メタノールを製造し得られる。
せることなく、メタノールを製造し得られる。
（２）温度制御の容易な、従ってエネルギー効率の優れ
た三相反応方式の液相スラリー反応を行うことができ、
しかも前記（１）と同じ効果を奏し得られ。
た三相反応方式の液相スラリー反応を行うことができ、
しかも前記（１）と同じ効果を奏し得られ。
（！１） 未還元触媒でも、反応の誘導期が短かくてす
み、従って、従来法による触媒におけるような触媒前駆
体処理を必要としない。
み、従って、従来法による触媒におけるような触媒前駆
体処理を必要としない。
等の優れた効果を奏し得られる。
特許出願人 新技術開発事業団
同 林 豊 治
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、−酸化炭素と水素からメタノールを合成する方法に
おいて、銅と亜鉛を主とする金属を加熱蒸発させること
によって得た、平均粒径１０オングストロ一ム〜１ミク
ロンからなる微細粒子を触媒として使用することを特徴
とするメタノールの製造方法。 ２、 前記微細粒子を液相中に懸濁して用いる特許請求
の範囲第１項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58202785A JPS6094931A (ja) | 1983-10-31 | 1983-10-31 | メタノ−ルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58202785A JPS6094931A (ja) | 1983-10-31 | 1983-10-31 | メタノ−ルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6094931A true JPS6094931A (ja) | 1985-05-28 |
| JPH0430383B2 JPH0430383B2 (ja) | 1992-05-21 |
Family
ID=16463148
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58202785A Granted JPS6094931A (ja) | 1983-10-31 | 1983-10-31 | メタノ−ルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6094931A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009160911A (ja) * | 2008-01-04 | 2009-07-23 | Primax Electronics Ltd | ラミネーター及びこれに用いられる加熱ロールの回転を制御する方法 |
-
1983
- 1983-10-31 JP JP58202785A patent/JPS6094931A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009160911A (ja) * | 2008-01-04 | 2009-07-23 | Primax Electronics Ltd | ラミネーター及びこれに用いられる加熱ロールの回転を制御する方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0430383B2 (ja) | 1992-05-21 |
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