JPS609525B2 - ポリオレフィンの架橋方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリオレフィンの架橋方法に関するものである
。

従来提案されたこの種の架橋方法は、ポリオレＺフィン
等の重合体とシラン化合物およびラジカル発生剤を計量
混合後加熱グラフト反応させながら押出してこれを造粒
化して得られたシリル変性ポリオレフィンベレットと、
あらかじめ混合造粒したシロキサン縮合触媒マスターベ
レットとを、一２定割合でホッパーに供給して押出成形
後水分に接触させて最終架橋製品を得るものであった。

この方式によるとグラフト反応させながら押出し、造粒
する工程を含むため作業が複雑化し、そのため製造原価
が高くなるとともに、シリル変性ポリエチレンベレット
が吸湿して、架橋化反応を起して品質を低下させる心配
が多分にあり、そのため十分な貯蔵管理を必要とするな
どの面倒な問題があつた。また、最近、一工程方式とし
て開発された製造方法（袴公昭５２一２９３３８）では
、シリル変性と成形押出を同時に行うことで水分の影響
を除き、しかも工程の簡略化を計ったものであるが、注
入口がついたしかもＬ／○の大きい特殊な押出加工材が
必要となり、はん用のＬ／○の小さい（２２／１以下）
押出機ではこの方式が適用できないなどそれぞれに欠点
がみられた。

本発明はこれらの欠点を改善する方法を提供するもので
あり、ポリオレフィンのグラフト反応一造粒化工程を省
略してあらかじめポリオレフィンベレットと、シラン化
合物にラジカル発生剤、シロキサン縮合触媒、酸化防止
剤などを溶解した液体とを加熱燈拝混合させて吸収べレ
ットを作り、押出機のホッパーに投入後押出し、シリル
変性（グラフト化）と成形を同時に行なうものであるが
、この際に押出外観の向上を計るために分子量が４００
以下で分子中に２個以上のＯＨ基を有する芳香族フェノ
ール化合物を添加することを特徴とするものである。

このことによって高温で押出成形する際に引起こされる
Ｃ−Ｃ架橋結合の生成を阻止して安定した押出外観を有
する架橋製品の製造が可能となる。

本発明の要旨は次の通り。

（１ｌ ポリオレフィンベレットとシラン化合物にラジ
カル発生剤、酸化防止剤、シロキサン縮合触媒および分
子量が４００以下で分子中に２個以上のＯＨ基を有する
芳香族フェノール化合物を熔解した液体を６０〜８０つ
○の温度で加熱縄梓吸収させる。

‘２） この吸収べレットをホッパ一部に投入した後加
熱反応させながら押出成形し、糊 しかる後、水分にさ
らして架橋成形体を作る。

加熱澄洋には普通へンシェルミキサーが最高であるが、
リボンブレンダ−で縄梓後容器に移し加温室に放置して
も同じ効果が得られる。本発明で用いるポリオレフイン
は、オレフィンポリマまたはオレフィンを含んだコポリ
マであり、ポリエチレン、エチレン一酢酸ピニル共重合
体、エチレン−アクリル酸またはそのェステルとの共重
合体、エチレンープロピレン（又はジェンモノマ）共重
合体、エチレンーブテン共重合体、ハロゲン化ポリオレ
フインあるいはそれらに塩ビモノマをグラフト重合させ
たものなどを含むものである。またシラン化合物は、加
水分解可能な有機基、たとえばメトキシ基、ェトキシ基
、およびプトキシ基等のアルコキシ基を含み、かつ有機
重合体中に発生した遊離ラジカル部位と反応性である脂
肪族的に不飽和な炭化秦基またはハイドロカ−ボンオキ
シ基を有する化合物が好適であり、その代表例としてビ
ニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランお
よびビニルトリアセトキシシラン等があげられる。

またラジカル発生剤としては、ジキュミルパーオキサィ
ド（ＤＣＰ）、過酸化ペンゾィル、２，５−ジメチル−
２，５ージ（第３ブチル−ベルオキシ）へキシンー３な
どの有機過酸化物およびアゾ４ピスイソブチロニトニル
およびジメチルアゾイソプチレート等のアゾ化合物をあ
げることができる。

更にシロキサン縮合触媒としては、ジブチル錫ジウラレ
ート、ジブチル錫ジオクタェート、ナフテン酸鉛などの
他にエチルアミン、ジブチルアミンおよびへキシアミン
等の有機塩基があげられる。

芳香族フェノール化合物としては、分子量が４００以下
で分子中に２個以上のＯＨ基を有するもので、代表的な
ものとして、４，４′ーブチリデンービス（３−メチル
−６−第３ブチルーフェノール）、４，４′−ブチリデ
ン−ビス（３ーメチル−０６−第３プチルフェノール）
、４，４ィソプロピリジエンビスフヱノール、４７４チ
オビス（３ーメチル−６−第３−ブチルーフヱノール）
などがあげられる。

分子量がこれ以上のものではポリマ分子間中への拡散が
遅いことなどの理由で効果がづうすし・ことと、ＯＨの
数がこれ以下ではＣ−Ｃ早期架橋結合を押えて押出外観
を改善する働きが薄くなる。実施例 密度０．９２２夕／塊、溶融指数１．０夕／１仇ｈｉｎ
を有０する低密度ポリエチレン（宇部興産（株）製ＵＢ
Ｅ Ｃ−４００Ｎ）のべレット１０俵級こ「 ビニルト
リメトキシシラン／ＤＣＰ／ジブチル錫ジウラレート／
ポリー２，２，４ートリメチルー１，２−ジヒドロキノ
リン／芳香族フェノール化合物２／０．１５／０．０５
／０．３／０．０５〜０．０９の重量比で溶解した液体
を、ヘンシェルミキサを用いて７０００、５分間、１０
０小ｐｍで加熱燈梓混合して吸収べレットを作り、これ
を４仇肋押出機（Ｌ／Ｄ：２０／１）を用いて導体周上
に押出被覆して電線を作った。

作業条件は次の通りである。押出機におけるバレル帯域
１の温度 １６０３０〃 〃
２ 〃 ２００００〃 クロスヘ
ッド部の温度 ２４０ｑ○電線サイズ…導体蓬
１．６脚で単線絶縁体厚 ０．物
肋得られた電線を８０ｏｏ温水中に１曲時間浸債後絶縁
体について１１０００キシレン中で２独特間押出したの
ち十分に乾燥させて不溶ゲル分を測定した。

各配合例１〜８の測定結果をまとめて表１に示す。表の
結果からも明らかなように分子量が４００以下のフェノ
ール化合物を少量（０．１重量部以下）加えることで押
出外観が大中に向上するが、分子量がこれ以上のもので
は外観の改良がほとんど認められない。また配合剤５の
場合のようにフェノール化合物の量をあまり多く用いる
と実用上さしつかえる程度までゲル分率が低下するので
不適当＊となる。表 １ ※配合割合の単位は重量部 ※◎○△×（良←押出外観→悪） この発明は上記実施例の電線の製法に適用できるばかり
でなく、チューブ、パイプ、シートなどの架橋製品の製
造、さらには押出成形を手段とする射出成形品へも適用
可能でいずれも大きな効果が期待できる。

本発明は従来公知の方法にくらべて経済性、作業性、性
能上からも大きな改善点が次の点で顕著である。

‘１１ 造粒工程の省略で製造プロセスが簡略化される
ため作業能率が向上し製造原価が低減する。

■ 水分の影響が全くないので品質がきわめて安定し、
長時間の連続作業でも外観の平滑な架橋製品が得られる
。糊 架橋密度が従来方式にくらべて高くなる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリオレフインと、シラン化合物にラジカル発生剤
   、シロキサン縮合触媒および分子量４００以下で分子中
   に２個以上のＯＨを有する芳香族フエノール化合物を溶
   解させた液体とを加熱撹拌し、これを加熱反応させなが
   ら押出成形し、しかる後得られた押出成形体を水分に接
   触させて架橋することを特徴とするポリオレフインの架
   橋方法。 ２ 押出成形体を導体周上に形成してから水分に接触さ
   せて架橋する特許請求の範囲第１項記載のポリオレフイ
   ンの架橋方法。