JPS6096606A - 置換ヒドラジノカルボニル基含有高分子重金属吸着剤、その製造法及び重金属回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規な置換ヒドラジノカルボニル基金イアｊ
高分子化合物、その製造法および該高分子化合物を用い
る重金属の回収方法に関するものである。

海水、河川湖沼の水、工業処理配水など各種の水に微量
に溶解している重金属を回収する技術は、好ましくない
重金属の除去の面からも、また、有用な重金属の回収の
面においても重要な技術である。

特に、海水には、約３ｇｇ／文のウランが溶解状態で存
在しており、総計すれば約４０億トンのウランが溶存し
ているとイＬ足されており、このような海水中のウラン
を効率よく回収する技４−トｆの開発が望まれている。

ウランは、原子炉燃料として有用度の高いものであり、
特に、埋蔵ウラン資源に乏しい我国においては、海水中
の溶存ウランを効率よく回収する方法の開発かめられて
いる。

海水などのようなウランを微量含有している水溶液から
ウランを回収する技術としては、既に各種の吸着剤を利
用する方法か開発されている。それらの吸着剤としては
、例えば、チタン酸、方鉛鉱および活性炭、チタン酸系
吸着剤などの無機系吸着剤、さらに特公ＤＩｊ’５４−
３２８３４号公報、特開昭５７−１３５０４３号公報、
特開昭５７−１３５０４４号公報に開示されているアミ
ドオキシム基を含有する高分子系吸着剤、また大環状ヘ
キサケトンまたはカルボン酸含有高分子化合物（１，Ｔ
ａｂｕｓｈｉ　ｅｔ　ａｌ、、　Ｎａｔｕｒｅ、　２８
０　、８６５（１９７９）。

ＪＡＣ３１０２，５８４７（１９８０）　）などの有機
系吸着剤が知られている。これらの吸着剤のうち、特に
有機系吸着剤は、高い錯体形成性能および取扱いの容易
さから工業的な使用に酎え得るものと考えられているか
、ウランの回収率に関しては、いまだ低いとの問題があ
る。

水溶液中に溶存する重金属の吸着剤における第一の問題
点は、吸着しようとする重金属と吸着剤との錯体の安定
性のｐ　Ｈ依存性である。一般に、キレーＩ−樹脂によ
る重金属の吸着能は重金属の溶存している溶液のｐ　ｎ
　（ｆｉに大きく依存している。

４．５に、Ｉｋ氷水中溶存している極微量の重金属を工
業的規模で捕捉する場合には、莫大な量の海水を使用す
るため、海水に酸などを添加してｐＨ調製をすることは
工程的にも、経済的にもまた設備の点からも不利である
。従って、海水溶存重金属の捕捉に際しては、海水の持
つｐＨ値そのままで行なうことが望ましい。すなわち、
使用する吸着剤は通常の海水のｐＨ値である８、０〜８
．３において回収しようとする重金属との錯体の安定性
か良好なものであることが望ましい。

さらに第二の問題点は、吸着剤の回収しようとする重金
属に対する錯体形成の選択性である。すなわち、海水中
には、ナトリウム、カルシウム、リチウムなどのアルカ
リ金属、マグネシウム、カリウム、ストロンチウムなと
のアルカリ土類金属をはじめ、ウラン、アルミニウム、
チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト
、ニッケル、銅、亜鉛、モリブデン、鉛、水銀、銀、金
等の種々の金属が含まれている。このような溶存環境に
ある重金属を効率よく採取するためには、吸着しようど
する重金属との親和性か強く、しかも選択性のある配位
子を有する吸着剤でなければならなん）。特に溶存する
ウランは、ナトリウム、マグネシウムの濃度の百万分の
一程度の濃度であり、卓越した選択的吸着性が要求され
る。

さらに第三には、吸着物質の脱着が容易に行なわれなけ
ればならない。すなわち、これらの吸着剤は繰返し使用
するのが一般的であるため、吸着物質の脱着が不完全で
あると、吸着性能の低下が早まることになる。さらに脱
着過程に係る工程はできるだけ単純であり、吸着した重
金属の脱着に用いる薬剤（溶離液）が一般的な薬剤であ
って、かつ廉価なものであることが望ましい。また、使
用する溶離液や重金属を溶存する水溶液との接触に際し
１分解反応などを起こさない安定な物質であることが望
ましい。

本発明者は、このように溶存重金属、特に海水中に溶存
するウランの回収のための吸着剤として優れた性能を有
する吸着剤を見い出すべく鋭意研究を行なった。

まず本発明者は、種々の配位子を持つ低分子化合物を合
成し、配位子の種類とウラニルイオンを中心とする重金
属イオンとの錯体形成能に関して検：；−１を重ねた結
果、一般式ＣＩ）−ＣＯＮＨＮＨＣＯＣＯＯＭ　（Ｉ） （ただし、Ｍは水素、ナトリウムまたはカリウムのいず
れかである。） で示される官能基を有する化合物か海水の持つＰＨ領領
域重金属、特に、ウラニルイオンと安定な錯化合物を形
成し、しかも溶存ウランに対し選択性かあることを見い
出した。

このような知見に基つき、　ｑ２式（Ｉ）で＞］’＜さ
れる官能基を含有する新規な高分子化合物を合成し、水
溶液中の各種重金属イオン、特に、１ｈｉ水溶存ウラつ
吸着試験を行なった結果、吸着速度か速く、しかも、特
に溶存ウランに対し優れた吸活性を示すことを見い出し
本発明に至った。

従って本発明は、一般式（■）ニ ーＣＯＮＨＮＨＣＯＣＯＯＭ　（Ｉ） （ただし、Ｍは水素、ナトリウムまたはカリウムである
） で表わされる基を含有することを特徴とする置換ヒドラ
ジノカルボニル基含有１ｔ６分子化合物をノに供するも
のである。

次に本発明の詳細な説明する。

本発明の高分子化合物は各種の方法により製造すること
ができるが、その代表的な製造法としては次の方法を挙
げることができる。

（Ａ）一般式（ＩＩ）： ＣＨｚ　＝　ＣＲＣＯＮ　ＨＮ　ＨＣＯＣＯＯＭ　（Ｉ
Ｉ　）（ただし、Ｍは水素、ナトリウムまたはカリウム
であり、Ｒは水素またはメチル基である）で表わされる
ビニル化合物の単独重合反応、上記の一般式のＲが水素
の化合物とＲがメチル基の化合物との共重合反応、また
は他の単量体との共重合反応。

この重合反応は、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等周知
技術に従って適宜性なうことができる。

一般式（ＩＩ　）で表わされるビニル化合物の例として
は１１−メタクリロイル−２−オキサロヒドラジン、２
−メタクリロイルヒドラジノシュウ酸カリウム、２−メ
タクリロイルヒドラジノシュウ酸ナトリウム、ｌ−アク
リロイル−２−オキサロヒドラジン、２−アクリロイル
ヒドラジノシュウ酪カリウム、２−アクリロイルヒドラ
ジノシュウ酸ナトリウム等を挙げることができる。

これらの一般式（ＩＩ　）で表わされるビニル化合物は
、たとえば、アクリル酸クロライドまたはメタクリル酪
クロライドと一１１１２式（ＩＶ）：ＮＨ２ＮＨＣＯＣ
ＯＯＭ　（ＩＶ） （ただし、Ｍは前記の意味を有する） で表わされる化合物との反応によって得ることかできる
。また、　１ｌｌｊ式（ＩＩ　）で表わされる化合物は
、対応する一般式（ＩＩ　）で表わされる化合物のエス
テル化合物をアルカリなどで加水分解することによって
も得られる。

（Ｂ）一般式（■）： ＣＨｚ　＝　ＣＲＣＯＮ　ＨＮ　ＨＣＯＣＯＯＲ”　（
ｍ　）（ただし、Ｒは、水素またはメチルツ（であり、
Ｒ’　ハＩｉ　素数１〜１８のアルキルである） で表わされるビニル化合物の単独重合反応、一般式（ｍ
）のＲが水素の化合物とＲかメチルノ，（の化合物との
共重合反応、または他の単量体との共重合反応によって
生成する高分子化合物の加水分解。

このビニル化合物を含む単量体の重合反応は溶解重合、
懸濁重合、乳化重合等周知技術に従って適宜選択して行
なうことができる。また、加水分解反応も周知技術に従
って適宜行なうことができる。

一般式（ＩＩＩ）で表わされるビニル化合物の例として
は、ｌ−メタクリロイル−２−メトキサリルヒドラジン
、１−メタクリロイル−２−エトキサリルヒドラジン、
ｌ−メタクリロイル−２−プロポキサリルヒドラジン、
■−メタクリロイル−２−ブトキサリルヒドラジン、１
−メタクリロイル−２−ペントキサリルヒドラジン、ｌ
−メタクリロイル−２−へキソギサリルヒドラジン、１
−メタクリロイル−２−ヘプトキサリルヒドラジン、ｌ
−メタクリロイル−２−オクトキサリルヒドラシン、１
−メタクリロイル−２−ノノキサリルヒトラジン、ｌ−
メタクリロイル−２−デコキサリルヒドラジン、ｌ−メ
タクリロイル−２−ウンデコキサリルヒドラジン、ｌ−
メタクリロイル−２−トデコキサリルヒドラジン、■−
メタクリロイルー２−トリデコキサリルヒドラジン、１
−メタクリロイル−２−テトラデコキサリルヒドラシン
、１−メタクリロイル−２−ペンタデコキサリルヒドラ
ジン、ｌ−メタクリロイル−２−ヘキサデコキサリルヒ
ドラジン、ｌ−メタクリロイル−２−へブタデコキサリ
ルヒドラジン、ｌ−メタクリロイル−２−オクタデコキ
サリルヒドラジン、ｌ−アクリロイル−２−メトキサリ
ルヒドラジン、１−アクリロイル−２−エトキサリルヒ
ドラジン、ｌ−アクリロイル−２−プロボキサリルヒド
ラジン、ｌ−アクリロイル−２−ブトキサリルヒトラジ
ン、ｌ−アクリロイル−２−ペントキサリルヒドラジン
、■−アクリロイルー２−ヘキソキサリルヒドラジン、
■−アクリロイルー２−ヘプトキサリルヒドラジン、１
−アクリロイル−２−オクトキサリルヒドラジン、■−
アクリロイルー２−ノノキサリルヒドラジン、ｌ−アク
リロイル−２−デコキサリルヒドラジン、ｌ−アクリロ
イル−２−ウンデコキサリルヒドラジン、■−アクリロ
イルー２−ドデコキサリルヒドラジン、ｌ−アクリロイ
ル−２−トリデコキサリルヒドラジン、１−アクリロイ
ル−２−テトラデコキサリルヒドラジン、ｌ−アクリロ
イル−２−ペンタデコキサリルヒドラジン、ｌ−アクリ
ロイル−２−へキサデコキサリルヒドラジン、ｌ−アク
リロイル−２−へブタデコキサリルヒドラジン、ｌ−ア
クリロイル−２−オクタデコキサリルヒドラジン等を挙
げることができる。

（Ｃ）酩クロライド基（−ＣＯＣ文）、酪無水基（−ｃ
ｏｏｃｏ−）または酸アミＦ基を含有する高分子化合物
と、一般式（■）： ＮＨ２ＮＨＣＯＣＯＯＭ　ＣｒＶ） （ただし、Ｍは前記と同一の意味を有する）で表わされ
る化合物との反応。

酪クロライド基を含有する高分子化合物の例としては、
カルボキシル基を含む高分子化合物をホスゲン、五塩化
リン、または塩化チオニルなどの塩素化剤と反応させる
ことによって得られる。また、耐クロライド基を含有す
るビニル化合物の単独重合または他の単量体との共重合
によっても得ることができる。

カルボキシル基を含む高分子化合物の例としては、メタ
クリル酸、アクリルＭ、Ｐ−ビニル安ノＪ。

香酸の単独重合体、それらの共重合体、または他の単量
体との共重合体、およびメタクリル酸メチル、アクリル
酪メチル、ｐ−ビニル安７ω、香酎メチルなどカルボン
酸エステル基を含むビニル系化合物の単独重合体、それ
らの共重合体、または他の単量体との共重合体の加水分
解物などを挙げることができる。

また、酸クロライド基を有するビニル化合物の例として
は、アクリル酩クロリド、メタクリル醇クロリド等を挙
げることかできる。

酸無水基を含有する高分子化合物の例としては無水マレ
イン酷の共重合体などを挙げることができる。またアク
リル酩、メタクリル酸などのカルボキシル基を有するビ
ニル化合物の単独重合体。

それらの共重合体または他の単量体との共重合体に塩化
チオニルを反応させることによっても得ることができる
。

酪アミド基を含有する高分子化合物は、アクリル酸アミ
ド、メタクリル酸アミドのような酸アミド基を含有する
ビニル化合物の単独重合反応、それらの共重合反応・ま
たは他の単量体との共重合反応によって得られる。また
、カルボキシル基を含有する高分子化合物とアンモニア
とを接触させて得られるカルボン酸アンモニウム塩を、
１２０〜２３０℃に加熱して脱水することによっても得
ることができる。

これらのビニル化合物を含む単量体の重合反応は、溶解
重合、感温重合、乳化重合等周知技術に従って適宜性な
うことができる。

酸クロライド基、酸無水基あるいは醜アミド基を含有す
る高分子化合物と一般式（ＩＶ）で表わされる化合物と
の反応は、溶媒を使用しないでも行なうことができるが
、通常は溶媒中で実施する。

使用できる溶媒の例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン、ジメチルホルムアミド、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、ジオキサンなどが挙げることができる。

酸クロライド基を含有する高分子化合物との通常の反応
温度は、−１０〜１５０°Ｃ１好ましくは１０〜１５０
°Ｃの範囲である。酸無水基を含有する高分子化合物と
の場合の通常の反応温度は２０〜１５０°Ｃである。ま
た、酸アミド基を含有する高分子化合物の場合との通畠
の反応温度は１００〜２５０°Ｃ１そして好ましくは１
５０〜２２０℃である。これらの反応温度の下限以下の
温度で反応を行なった場合には、反応が充分に進行せず
。

また、上限温度以上では分解反応がおこりやすいため望
ましくない。反応原料として反応系に投入される化合物
の溶媒に対する溶解度が低く、溶媒に難溶または不溶の
ときは、一般に反応時間は長くすることが望ましい。

なお、酸クロライド基を含有する高分子化合物と一般式
（ＩＶ）で表わきれる化合物との反応に際して、二以上
の酸クロライド基が該高分子化合物内で接近した位置に
ある場合にはイミド型官能基−しり が生成することがある。また、酸無水基を含有する高分
子化合物との反応の際にも同様にイミド型官能基が生成
することがある。このようなイミド型官能基は水、希ア
ルカリで処理することによって、目的とする一般式（Ｉ
）の官能基に変換することができる。

（Ｄ）酩ヒドラジ！・す、（（−ＣＯＮ　ＨＮ　Ｈ２）
をイＪする高分子化合物とシュウ酸ジエステルとの反応
により生成される高分子化合物の加水分解。

なお、上記の一般式（Ｉ）で表わされる基を含有する高
分子化合物は、一般式（Ｉ）で表わされる基のうち同一
の基だけから成る単独重合体または、二種類以上の基を
含む共重合体であってもよく、また一般式（Ｉ）以外の
化合物との共重合体であってもよい。上述した合成法Ａ
−Ｄの中で使用できる共重合体または共重合体反応で使
用できる他の単量体の例としては、ジビニルベンゼン、
酢酸ビニル、スチレン、ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル
アセトアミド、アクリロニトリル、アクリル酪、アクリ
ルアミド、塩化ビニル、塩化ビニリデン、メタクリロニ
トリル、メチルビニルケトン、ビニルピリジン、マレモ
ノ醇ジエチル、フマロニトリル、フマル酸ジエチル、ト
リエチレングリコールメタクリロイル酸メチル、ジビニ
ルエチレンクリコール、エチレン、プロピレン、ブチレ
ン、ブタジェン、イソプレン等を挙げることかできるが
、これらに限定されるものではなく共重合することがで
きる化合物であれば他の単量体もまた使用することがで
きる。

正金属、特にウランの吸着剤として使用する場合におい
て、該高分子化合物中の、−１ｉｔ＞式（Ｉ）で表わさ
れる官能基は、Ｍが水素、ナトリウムまたはカリウムの
いずれのものでも使用することかできるが、特に、Ｍが
水素である２−オキサロヒドラジノカルボキシル基が良
好な吸着性能を示し望ましい官能基である。

また該高分子化合物は、一般式（Ｉ）で表わされる官能
基だけを含有する高分子化合物であってもよいし、ある
いは、一般式（Ｉ）で表わされる官能基の外に、カルボ
キシル基、酸アミド基、酎ヒドラジド基、醜エステル基
、ニトリル基、アミドオキシム基などの他の官能基の一
種もしくは二桂以上を含有してもよい。

本発明が提供する高分子化合物は、水溶液中に溶存する
重金属、特に海水中に溶存するウランの回収のための吸
着剤として有用である。

すなわち本発明は、前記の一般式（Ｉ）で表わされる基
を含有する高分子化合物を、重金属を含有する水溶液に
接触させることにより、該重金属を高分子化合物に吸着
させ、次いで吸着した重金属な該高分子化合物より吸着
させることからなる重金属の回収方法をも提供するもの
である。

一般式ＣＩ）で表わされる基を含有する高分子化合物は
、海水、河用湖ＩＢの水、工業処理排水などの各種の水
に微量に溶解している重金属を効率的に吸着回収するこ
とができる。

また一般式（Ｉ）で表わされる基を含有する高分子化合
物は、水溶液中に溶存するウラン、鉄、亜鉛、ニッケル
、コバルト、鉛、水銀、銀、金などの重金属に対し高い
吸着能を有するため、これらの物質を回収する能力を有
するが、特に海水中の溶存ウランに対して優れた選択吸
着能を示し、極めて効率良く溶存ウランを回収すること
ができる。

特に、溶存ウランの回収について記載すると、一般に、
海水中に溶存するウランは、その殆どが［ＵＯ２（ＣＯ
３）３　］　’−の形態で存在していることが知られて
いる［日本海水学会誌、２４（５）１９７　（１９７１
）］。このような溶存状態にあるウランの回収に使用す
る吸着剤として、本発明の一般式（Ｉ）で表わされる基
を有する高分子化合物は非常に効率良く機能する。

上記のような目的の吸着剤として使用するに際し、一般
式（Ｉ）で表わされる基としては２−オギサヒロドラジ
ノ力ルポニル基が特に好まし。

該官能基を含有する高分子化合物は、特に海水溶存ウラ
ンに対し非常に優れた吸着能を示す。これは、２−オギ
サロヒドラジノカルボニル基の示す吸着能は、これまで
ウラニルイオンと親和力が大きいとされていたアミドオ
キシム基よりもさらに親和力が大きいために選択的にウ
ラニルイオンと錯体形成を行なうことができるためであ
ると考えられる。

重金属を選択的に捕捉する吸着剤にとって一般式（Ｉ）
のような有効な配位子を有することが最も必須な要件で
あるが、その外に、高分子化合物の形態、幹ポリマーの
種類などもその吸着性能に影響を与えることがある。

本発明に使用する一般式（Ｉ）で表わされる基を含有す
る高分子化合物の形態は１重合反応によって（１）られ
た形態そのままで使用することもできるが、さらに加工
して綿状、棒状、網状、フェルト状などの形態に変えて
使用することが好ましい。これらの形態のうち、特に好
ましい形態は、巨大網目構造状に加工した高分子化合物
である。

また、幹ポリマーは、種々のものが使用できるが、特に
親木型のものが好ましい。

本発明の重金属回収方法における吸着工程は任だ、の温
度で実施できるが、通常は室温で行なう。

吸着操作としては、吸着剤をカラムまたは塔に充填し、
これに重金属を含有する水溶液を通液する方法、重金属
を含む水溶液に吸着剤を投入し一足時間攪拌する方法な
どが挙げられる。

海水中に溶存するウランの吸着工程における溶存ウラン
の吸着は、海水のｐＨ（ｍを調整しながら行なうことも
できるが、実際」二はｐＨ；ｉｌ！ｌ整をせずに行なう
ことか有利である。従って、吸１１王１１゛に使用する
吸着剤と溶存ウランとの錯体の安定性が海水の持つ通常
のｐＨ（ｍである８、０〜８．３の範囲で最大であるこ
とが望ましい。本発明で使用する高分子化合物は、この
ようなｐ　Ｈ伯の範囲で溶存ウラジと安定な錯体な形成
するため、特にｐＨ調整することなしに溶存ウランを効
率良く吸着することができる。

（以下、余白） 吸着した重金属は、次いで脱着工程を軽て回収される。

脱着工程は重金属を吸着した吸着剤を溶離液と接触させ
ることにより行なう。溶離液としては、たとえば、）Ｍ
　Ｒ（Ａアンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナト
リウムのような無機塩を含む水溶液、希塩酸、希硫酩な
との希鉱酸類を挙げることができる。特に好ましくは希
鉱酸類である。

脱性方法としては、重金属を吸着している吸着剤が充填
されている塔またはカラムに溶離液を通液する方法、重
金属を吸着している吸着剤を溶離液に投入して一定時間
攪拌する方法などが挙げられる。

本発明の重金属、！１′）にウランの回収方法は代表例
として上述したような方法により実施され、その回収の
効率は非常にｊ’：Ｈ，い。また本発明で使用される一
般式（Ｉ）で表わされる基を有する高分子化合物は、海
水等の重金属を含有する水溶液および溶離液に対して高
い耐久性を有し、吸着した重金属の脱着率も高いため、
長期間にわたって繰返し使用することがｌ−Ｉｒ能であ
り、工業的に使用し得る吸着剤として価値が高い。

次に本発明の実施例および比較例を記載する。

［実施例１コ （１）エトキサリルヒドラシンの合成 シュウ酸ジエチル２７０ｇ　（１，８５モル）と１５０
’ｍｕのエタノールの攪拌溶液に、−１７〜−１３℃で
、９０％抱水ヒドラジン６６．７ｇ（１，２０モル）と
７５　ｍ　ｌのエタノールからなる溶液を３０分間で滴
下した。引き続き室温で１時間攪拌した後、析出物を濾
別し、濾液中の溶剤を３０℃、３５〜５ｍｍＨｇで留去
した。得られた油状物にエチルエーテル３００ｍＭを加
えて、約５°Ｃで一夜放置した。析出した結晶を濾取し
、エチルエーテルで再結晶した。析出結晶を減圧乾燥し
て、融点４５〜４７℃のエトキサリルヒトラジン１００
．２ｇを得た（収率６３％）。

得られたエトキサリルヒドラジンの元素分析結果を次に
示す。

ＣＨＮ 分析値（＄）　３６　、３２　５　、９７　２１　、２
２計算値（Ｘ）　３６　、３６　６−０６　２１　、２
１訂）　計算値は工ｊ・キサリルヒドラジン（Ｃ４Ｈ８
Ｎ２０３）の分子量を１３２として計算したイ１１（で
ある。

（２）ｌ−メタクリロイル−２−エトギサリルヒドラジ
ンの合成 ８９．０ｇ（０，６７モル）のエトキサリルヒドラジン
、６７．８ｇ（０，６７モル）のトリエチルアミンおよ
び８５０ｍＪ１の酢酸エチルから成る攪拌溶液に、メタ
クリル酩クロライドの酢酸エチル溶液（メタクリル酸ク
ロライド７０．５ｇ（０，６７モル）／ｌｌ１１酸エチ
ル１７０ｍ文）を水冷下で１０分間で滴下した。さらに
室温で２時間攪拌後、析出物を濾別し、濾液から溶媒を
減圧下留去し、得られた結晶を一昼夜減圧乾燥した。こ
の結晶をエチルエーテルでソックスレー抽出し、エーテ
ル層から抽出した結晶を濾取し減圧乾燥すると、融点１
０３．５〜１０４．５℃の１−メタクリロイル−２−エ
トキサリルヒドラシンの白色結晶７０．３ｇが得られた
。

ｔすられた１−メタクリロイル−２−エトキサリルヒト
ラジンの元素分析結果を次に示す。

ＣＨＮ 分析値（％）　４７　、９９　６　、０１　１４　、２
９計算値（％）　４８　、０　Ｏ６、ＯＯＬ　４　、　
ＯＯ註）計算値はｌ−メタクリロイル−２−エトキサリ
ルヒドラジン（Ｃ８Ｈ１２Ｎ　２０４　）の分子！ｌり
を２００として計算した値である。

得られた１−メタクリロイル−２−エトキサリルヒドラ
ジンをＫＢｒ錠剤法により測定した赤外線吸収スペクト
ルを第１図に示す。なお、以下に示す赤外線吸収スペク
トルの測定は、全てＫＢｒ錠剤法により行なった。

ここでａ察される吸収帯にうち３４２０　ｃ　ｍ　−’
のブロードな吸収はｖＮＨに、２９８０ｃｍ−’および
２９３０ｃｍ−’の吸収はυＣＨに、１８００ｃｍ’お
よび１７４０　ｃ　ｍ　’の吸収はｕ　Ｃ＝Ｏにそれぞ
れ帰属する吸収であると考えられる。

また、得られた１−メタクリロイル−２−エトキサリル
ヒドラジンのＣＤ　Ｃｌ　３溶媒中、ＴＭＳを内部標準
として１ｕ１１定したＮＭＲスペクトルを第２図に示す
。

同スペクトルに示されるピークの帰属は次のとうりであ
る。

１．３５ｐｐｍのピークは下記の木７の水素に、２．０
０ｐｐｍのピークは＊３の水素に、４．３５ｐｐｍのピ
ークは木６の水素に、５．５０ｐｐｍのピークは＊２の
水素に５．９０ｐｐｍピークは本ｌの水素に、９．５ｐ
ｐｍにプロ　Ｆなピークは木４、木５の水素にそれぞれ
帰属するものであると考えられる。さらに、同スペクト
ルに示された積分゛曲線も１２単位の増加であり該化攻
１　よ４　攻５　次６＊７ よ２＊３ 上述した元素分析結果、赤外線吸収スペクトルおよびＮ
ＭＲの測定結果より、この化合物が１−メタクリロイル
−２−エトキサリルヒドラシンであることを確認した。

（３）重合反応 ■−メタクリロイルー２−エトキサリルヒドラジン（以
下、ＭＥＨと記載する）の単独重合、およびジビニルベ
ンセン（以下、ＤＶＢと記載する）との共重合をアゾビ
スイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮと記載する）を
触媒として行なった・ 重合反応条件を第１表に示す。

ｆｊＳ１表 ポリマー　Ａ　Ｂ　ＣＤＥ ＭＥＨ（ｇ）　２．００　２．００　１．８０　１．Ｅ
ｌｏ　１．４０ミリモル　１０．０　１０．０　９．０
　？、８　６．９０ＶＢ（ｇ）　−−０，２００，４０
０，８０ミリモル　−　−０，８５１，７０２，５０Ａ
ＩＢＮ（ｍｇ）　４０．０　８０．０　８０．０　８０
．０　８０．０ミリモル　０．２９　０．５９　０．５
９　０，５９　０．５９溶り某　ＭＰ　Ｂ　Ｂ　ＭＰ　
ＭＰ ４１ｊ：（ｍ文）　４０　５０　５０　４０　４０反反
応度　７５℃　７５℃　７０°０　８０°０　８０°Ｃ
反応時間　５ｈｒ、５ｈｒ、７ｈｒ、　５ｈｒ、５ｈｒ
。

註）ＭＰは４−メチル−２−ペンタノールを、そしてＢ
はベンゼンを表わす。

重合反応の結果を第２表に示す。

第２表 ポリマー　Ａ　Ｂ　ＣＤＥ 転化率（Ｘ） ＭＥ）ｌ　８８　９１　８８　９０　８９ＩＩＶＢ　−
−５１８９８５ 収量（ｇ）　１，４２　１．５３１．３５　１，３０　
１．３７ηｉｎｈ　Ｏ，１３０，１３−−− 元素分析値（ｚ） Ｃ４９，５６４４，９９４９，０Ｂ　５８．４５　ｆｔ
ｏ、２５Ｈ５，８４５，６７５，９９＋（，３１８，５
２Ｎ　１３．１５　１３．１７　１２．９６　１０．４
７　９．２０註）ηｉｎｈ　ＩＩｍ＋＋０．５％ＤＭＦ
（３０’Ｃ）における固有対数粘度。

得られたポリマーのうちポリマーＡおよびポリマーＤの
赤外線吸収スペクトルを第３図および第４図に示す。な
お、ポリマーＢ、ボＩＪマーＣ、ポリマーＥも同様なス
ペクトルを示した。

（４）重合体の加水分解 ０．２００ｇｃｙ）ポリ−ｙ　−ｐを、水１０ｍ文と水
酸化すＩリウム０．４０ｇから成る溶液に加えて４０°
Ｃで３時間攪拌した後、樹脂を濾取した。濾取した樹脂
を引き続き水洗し、さらシこ０．２規定塩酷に２時間浸
漬した後、水洗、メタノール洗浄を順次行った。得られ
た樹脂を約６０″Ｃで一昼夜減圧乾燥した。収量は０．
１７０ｇであり、元素分析値（％）はｃ；　５０．８．
Ｏ，Ｈ，５，３８、Ｎ、１１．ＯＬであった。また酸価
は、６．３６（ｍｅｑ、／ｇ）であった。この重合体（
ポ１ツマ−Ｆ）の赤外吸収スペクトルを第５図に示す。

他のポリマーについても同様な加水分解を条件を変えて
行なった。ポリマーＤの加水分解条件および他のポリマ
ーについての加水分解の条ヂトを第３表に、さらに加水
分解されたポリマーの収量お°よび分析結果を第４表に
示す。

記　使用した　量　Ｎ　ａ　Ｏｔｊ、水　温度　時間号
　ポリマー　（ｇ）　（ｇ）　（ｍ交）　（°Ｃ）　（
ｈｒ）・Ｆ　Ｄ　Ｏ，２０００，４０１０４０３Ｇ　Ｄ
　Ｏ，２０００，４０１０５０３ＨＤ　Ｏ，２０００，
４０１０Ｇｏ　３Ｉ　Ｅ　Ｏ，２０００，４０１０４０
３Ｊ　Ｅ　Ｏ，２０００，４０１０５０３Ｋ　Ｅ　Ｏ，
２０００，４０１０６０３Ｌ　Ｄ　Ｏ，５００１，００
２５４０３以下余白 第４表 号　（ｇ）　（ｍｅｑ／ｇ）　ＣＨＮ Ｆ　Ｏ，１７０６，３６５’０．８０　５．３８　１１
．０１Ｇ　Ｏ，ＩＢ５　８．２９　４９．９１　５．４
８　１０．７４Ｈ０，１７６ｆｔ、２４　５０．１８　
５．３７　１０．８８Ｉ　Ｏ，１７０５，３４５４，４
１５，５０９，２４Ｊ　Ｏ，１５８５，８４５４，９８
５，，５８９，７２Ｋ　０．１Ｂ７　５．５１　５ｆｔ
、２Ｂ　５．７８　９．７８Ｌ　０．４２０　８．８？
　５２．＋１　５．５３　１１．２５第４表に示した反
応条件により生成したポリマーＦ、Ｇ、Ｈ，１，Ｊ、に
、Ｌのうち、ポリマーＬの赤外吸収スペクトルを第６図
に示す。

なお、他のポリマーも同様のスペクトルを示した。

（５）海水溶存ウラン吸着テスト 海水を採取して、濾過により浮遊物等の不溶分を除去し
たものを試料とした。試料中のウラン含量は、３．１０
Ｋｇ／文（分析化学ひ、７４（１９７７）に記載の方法
により定量した。以下、ウランのに量は水沫に従ってお
こなった）であった。

なお、本発明に記載した各実施例および各比較例で行な
った溶存ウランの回収試験において使用した含ウラン水
溶液は全てこの試料を用いた。

海水試料５文と１００ｍｇの吸着剤ポリマーＬを容量５
文の三角フラスコに仕込み、昼夜連続、室温で２４時間
攪拌し、溶存ウランを吸清剤ポリマーしに吸着させた。

攪拌終了後、吸着剤ポリマーＬを泣取し、次いでｌ規定
塩酩（溶離液）１００　ｍ　ｌに室温で４時間浸漬して
ウランを脱着させた。脱着されたウランを定量した結果
、回収量、即ち、吸着剤に吸着され脱着されたウランの
量は８．１５７ｚｇ（回収率５２．６％）であった。

なお、吸着前後の海水中のウラン含量の減少量（吸着量
）（吸着操作前後の含ウラン水溶液のウランの分析値よ
り算出した値、以下同様）は、８、ＯＯルｇ（吸着率５
１．６％）であり、脱着ウラン量とほぼ一致した。即ち
、ポリマーしに吸着された海水ウランは、ｌ規定塩酸（
溶離液）に常温で４時間浸漬することにより、定量的に
脱着される。

上述の吸着剤ポリマーＬによる海水溶存ウランの回収結
果および吸着剤の種類を変え同様に行なった海水溶存ウ
ランの回収結果を第５表に示す。

但し、表中の回収ウラン量は、吸着剤から脱着したウラ
ン量である。

（以下、余白） 第５表 番　吸　着　剤　回収ウラン量 の　−　（ｇ岬包」１王１−ポヲと二−ニニＸ号　種　
類　２４時間後　９６時間後 １　ポＩＪ　マー　Ｌ　８．１５（５２，６％）　１４
．１１（９１，０％）２　ホＩＪ　マーＦ　Ｂ、２＋（
５３，０％）　−３ポｌ）　マー　Ｇ　８．４Ｅｉ（５
４，８％）　−４ポＩＪ　マー　Ｈ８，３２（５３，７
１）　−５ポＩＪ　マー　Ｉ　７．３４（４７，４％）
　−６ポリマーＪ　７．９５（５１，３％）　−７ポ＋
）　マー　Ｋ　８．２８（５３，ＬＤ　＝註：（）内は
回収率 ［実施例２］ （１）メタクリル酸とジビこルベンゼンの共重合体（ア
ンバーライトＩＲＣ−５０） アンバーライトＩＲＣ−５０（ローム・アント争ハース
社製；メタクリル酸とジビニルベンゼンの共重合体；有
効径０．３３〜０．５ｍｍ、総交換容量１０　、０　ｍ
　ｅ　ｑ　、　／　ｇ、水分含有率４５％（但し、カタ
ログデータ））ｌｏｏｇをアセトンで洗浄したのち、約
６０°Ｃで１昼夜減圧乾燥した。元素分析値（％）は、
Ｃ，５８，３１、Ｈ；７．２２で炭素の元素分析値を基
準に算出したアンバーライトＩＲＣ−５０を構成するメ
タクリル酸とジビニルベンゼンの比は、９６．４／４．
６（モル比）である。赤外吸収スペクＩ・ルを第７図に
示す。

以下で用いたアンバーライトＩＲＣ−５０は、すべて上
記の処理を行ったものである。

（２）アンバーライ１−ＩＲＣ−５０と塩化チオニルの
反応 １７．０ｇのアンバーライトＩ　ＲＣ−５０，塩化チオ
ニル７０　ｍ　ｌをフラスコに仕込み、常温で２時間３
０分攪拌し、引続き２時間還流して反応を行った。反応
終了後、常温まで冷却し、樹脂を濾取し乾燥ベンゼンで
洗浄したのち一夜減圧乾燥して１４．９ｇの樹脂を得た
（ポリマーＭ）。元素分析値（ｚ）は、Ｃ；６０．７６
、Ｈ；６．００、Ｃｕ；７．５０である。赤外吸収スペ
クトルを第８図に示す。ｉｏｌｏｃｍ”−’は酸無水物
基、８５０ｃｍ−’と６７０ｃｍ−’の吸収は酸クロラ
イド基に基づく吸収と考えられる。従って、ポリマーＭ
には、酸クロライド基と酸無水基が共に生成している。

また、酸無水基あるいは酩りロライド基に基づく吸収が
１８００　ｃ　ｍ　、＋と１７５０ｃｍ−’に観察され
る。

（３）ポリマーＭとオキサ、ロヒドラシンの反応０．５
ｇのポリマーＭ、１．５ｇのオキサロヒドラジンおよび
２５ｍ文のＮ−メチル−２−ピロリドンをフラスコに仕
込み１００°Ｃで５時間攪拌して反応を行った。反応終
了後、室温まで冷却し樹脂を濾取後、熱水、アセトンで
順次洗浄した。

反応生成物を６０°Ｃで一夜減圧乾燥し、０．５９１ｇ
の樹脂を得た（ポリマーＮ）。元素分析値（％）は、Ｃ
；５２．７１．Ｈ，６，４５、Ｎニア、５６である。赤
外吸収スペクトルを第９図に示す。酸無水物基に基づ＜
　１０１０ｃｍ”−’、酸クロライド基に基づ＜８５０
ｃｍ−”と６７０　ｃ　ｍ−’は消失している。即ち、
酸クロライド基はオキサロヒドラジンと反応して２−オ
午すロヒドラジノ力ルボニル基または、未反応のまま残
った場合は後処理の水と反応してカルボキシル基になっ
たと考えられる。

（４）ポリマーＮのナトリウム塩（ポリマーＳ）の製造 ０．１ｇポリマーＮに０．１規定水酸化ナトリウム水溶
液１０ｍ文を加え、３時間浸漬後濾過し、濾液ｔ））　
５　ｍ　ｓｌに水２５ｍＪ１を加え、０．１規定塩酸で
滴定してｐ　Ｈメーターで中和点をめた。必要塩酸量は
２　、９５ｒｎＪ１（６、０６ｍｅｑ、／ｇ−Ｒｅｓ　
ｉｎ）であった。このポリマーＮの一部を取り、０．１
規定水酸化ナトリウム水溶液１０＋ｎＪｌに３時間浸漬
してナトリウム塩とし、減圧乾燥して得た樹脂をポリマ
ーＳとする。

ポＩＪマーＳの元素分析値（％）　ハ、Ｃ；５２．７１
、Ｈ；６．４５、Ｎ、７．５６であった。

なお、Ｏ，１ｇのアンバーライトＩＲＣ−５０を用いて
全く同様に行った時の０．１規定塩酸必要量は２．１８
ｍ文（９、７９ｍｅｑ、／ｇ−Ｒｅｓｉｎ）であった。

（５）海水溶存ウランの回収試験 実施例１の場合と同様にして、ポリマーＮおよびポリマ
ーＳを用いて行った結果、ウラン回収量は、それぞれＩ
Ｊ５７．ｇ（回収率１０．１％）および３．３０μｇ（
回収率２１．３％）であった。

［比較例１］ 実施例１の場合と同様にして、アンバーライトＩＲＣ−
５０を用いて海水ウラン回収テストを行なった結果、２
４時間後のウラン回収Ｉ、ｉは、０゜Ｏルｇであった。

［比較例２］ 実施例１の場合と同様にして、Ｄｕｏｌｉｔｅ　Ｃ５−
３Ｃ５−３４ｆ（ＣＤｉａ　Ｓｈａｍｒｏｃｋ社製；ア
ミドキシム基を有する吸着剤）を用いて海水ウラン回収
試験を行った結果は第６表の通りであり、本発明の高分
子化合物を含有する吸着剤のウラン回収率よりかなり低
いことは明らかである。

第８表 ウラン回収量 （ルｇ／ｌｏｏｍｇ−Ｒ） ２４時間後　２．４６（１５，９％） ９６時間後　６．０５（３９，０％） １６８時間後　７．７０（４９，，７％）註）（）内の
値は回収率 なお、実施例１の場合と同様、吸着前後の海水中のウラ
ン量の差は、９６時間後着した海水の場合６．０９ルｇ
（４０，６％）で、回収ウランの分析値とほぼ一致した
。

【図面の簡単な説明】

第１図は、ｌ−メタクリロイル−２−エトキサリルヒド
ラジンの赤外線吸収スペクトル、第２図は同化合物のＮ
ＭＲスペクトル、第３図は本発明のポリマーＡの赤外線
吸収スペクトル、 第４図は本発明のポリマーＤの赤外線吸収スペクトル、 第５図は未発９１のポリマーＦの赤外線吸収スペクトル
、 第６図は本発明のポリマーＬの赤外線吸収スペクトル、 第７図はアンバーライ）ＩＲＣの赤外線吸収スペクトル
、 第８図は本発明のポリマーＭの赤外線吸収スペクトル、
そして。 第９図は本発明のポリマーＮの赤外線吸収スペクトルで
ある。 特許出願人　宇部興産株式会社 代理人　弁理士　柳川泰男

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、−一般式（■）ニ ーＣＯＮＨＮＨＣＯＣＯＯＭ　（Ｉ） （ただし、Ｍは水素、ナトリウムまたはカリウムである
   ） で表わされる基を含有することを特徴とする置換ヒドラ
   ジノカルボニル基含有高分子化合物。 ２゜一般式（■）： ＣＨ２＝ＣＲＣＯＮＨＮＨＣＯＣＯＯＲ”　（ｍ）（た
   だし、Ｒは水素またはメチル基であり、Ｒ１は炭素数１
   〜１８のアルキル基のいずれかである） で表わされるビニル化合物を重合もしくは他の単量体と
   共重合させ、次いで該生成物を加水分解することを特徴
   とする、 一般式（Ｉ）ニ ーＣＯＮＨＮＨＣＯＣＯＯＭ　（Ｉ） （ただし、Ｍは水素、ナトリウムまたはカリウムである
   ） で表わされる基を含有する１６換ヒドラジノ力ルボニル
   基含有高分子化合物の製造法。 ３゜酪クロリド基、酸無水物基もしくは酸アミド基を含
   有する高分子化合物と、 一般式（■）： Ｎ　Ｈｚ　Ｎ　ＨＣＯＣＯＯＭ　（ＩＶ　）（ただし、
   Ｍは水素、ナトリウムまたはカリウムのいずれかである
   。） で表わされる化合物とを反応させることを＃＋ｆ徴とす
   る、 一般式（１）： ％式％） （ただし、Ｍは水素、ナトリウムまたはカリウムである
   ） で表わされる基を含有する置換ヒドラジノカルボニル基
   含有高分子化合物の製造法。 ４゜一般式（１）： −ＣＯＮＨＮＨＣＯＣＯＯＭ　（Ｉ） （ただし、Ｍは木＞も、ナトリウムまたはカリウムであ
   る） で表わされる基を含有することを特徴とする置換ヒドラ
   シノカルボニルノ、（含有高分子化合物を重金属を含有
   する水溶液に接触させることにより、重金属を該高分子
   化合物に吸着させ、次いで吸着した重金属を該高分子化
   合物より脱着させることを特徴とする重金属の回収方法
   。 ５゜重金属が、ウランであることを特徴とする特許請求
   の範囲第４　ｑｒ−記載重金属の回収方法。 ６゜ウランか、）ｌｒｉ水溶水溶ツウランることを特徴
   とする特許請求の範囲第５項記載の重金属の回収方法。