JPS6097003A - 膜分離方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は多孔性層とこれと素材の異なる非多孔性層を有
する複合膜を用いてパーベーパレーション法（浸透気化
法）で混合液体を分離する方法に関するものである。

〔従来技術とその問題点〕

膜による分離技術は近年盛んに検討されておりその一部
は実用化に到っているものもある。実用化された例は、
たとえば逆浸透膜による海水淡水化、イオン交換膜によ
る製塩、限外濾過膜による電着塗料の回収など多くのプ
ロセスに見い出すことができる。膜による分離は従来の
蒸留法にとってかわる省エネルギーの分離法どして多方
面から注目されており、さらに蒸留法では分離できない
共沸混合物の分離や異性体の分離などに適用できること
から近年、米国、ヨーロッパ、日本などを中心に研究が
盛んである。

このような膜分離の一つの手法として、パーベーパレー
ション法が研究されている。この技術は膜を介してその
片側に混合液体を供給し、その反対側を減圧にするか又
は気体を流すことによって膜中で混合液体を蒸発させ、
膜と混合液体との親和性の差により、混合液体を各成分
に分離するものである。この技術の特徴は逆浸透法のよ
うに浸透圧による濃度的な制限がないため低濃度の混合
液体の分離に限定されることなく、全ての範囲の濃度の
混合液体の分離が可能であること、また共沸混合物や、
沸点の接近した溶媒、異性体（たとえばオルト、パラ異
性体やシス、トランス異性体）の分離が可能であること
などがある。

しかし現在のところパーベーパレーション法が実用に到
っていないのは、第１に、一般に分縮率α（α＝　ＶＸ
／　ＸＶ　：原液にお【ｊるＡ成分の分率×。

日成分の分率×、透過液におけるＡ成分の分率■１Ｂ成
分の分率ｙ）が蒸留の分ｌｌ１ｌｊ率に比べて同等か又
はやや優れている押爪で膜を介することのメリットが十
分発揮できていないこと、第２に、透過速度Ｑ（Ｑ−Ｆ
／Ｔ−３：Ｆは透過ｌ、■は時間。

Ｓは膜面積）が実用上低いレベルにあって、少くとも現
在知られている透過速度の１０倍程度の膜が必要とされ
ているためである。

パーベーパレーションン大については、古くから数多く
の特許１文献が知られているが最近では特開昭５８−４
０１０２．５８−４０１０３．５８−４０１０４．５１
−４０１０５．５８−５８１０６．５８−５８１０７．
５８−５８１０ｆ３．５８−９５５２１．５８−９５５
２２．５８−９５５２３、などに種々の分離方法が示さ
れている。

これらの特許２文献の中には分離方法によって混合液中
の被透過成分の選択透過性が逆転するものもある。

一方、複合膜は物質分−１能を右する高分子索ｌを極力
薄く設けることにより透過速度０を向ＩＩ！しめること
を目的とし、一般【こはそれ自体分１ｌＩＩ竹能を有さ
ない多孔性層と、これとは別の素材である前記物質分蘭
能を石づる高分子素材の非多孔４１１層を　体化した構
造としたしの（，主に逆階透払１ガス分頗膜の分野で盛
んに細穴開発され（きＩこ。

〔発明の目的） 本発明者らは複合膜をバーベーパレージ臼ン法に適用し
、高いαと＾いＱをＩＨるへく鋭怠検ｈ・１シた結采、
より効果的に混合液体を分ｍ１ｌｌする７１ｊ仏を見い
出し本発明を完成した。

〔発明の構成〕

すなわち本弁明は、実質的に分離能を右さむい多孔性層
と該多孔性層と素材の責なる非多孔性層を右する複合膜
によりパーベーパレーション法で混合液を分離するに際
して該混合液体を多孔Ｍ層を経て非多孔性層を通過さセ
ることを特徴どりる脱汁１１１１１ｊ　２人に関りるも
のである。

ここに言う多孔１１層とは実質的に分離性能を有さない
層で、数多くの貫通孔を有する。平膜あるいは中空膜な
どの形態を有し、その孔径は約１００〜数ミクロン程度
のものであり、電子顕微鏡によって孔どして確認できる
。さらに好ましくは１片面の微細孔の大きさが約１００
〜数自人ぐらいでもう一方の面に向かって孔径が徐々に
大きくなり、もう一方の而では数ミクロンぐらいのもの
である。また、この多孔付層の素材は各種の有機高分子
、無機物から選択することができるが。

通常は加工しやすさの点から有機高分子であり。

ポリスルホンや酢酸セルロース、硝酸セルロースや塩化
ビニル等のホモポリマーあるいは］ポリマーあるいはこ
れらをブレンドしたものが使用される。多孔性層として
使用可能な多孔性膜としてはたとえばポリスルホンのジ
メチルホルムアミド（ＩＭＦ）溶液をガラス板のトに一
定の厚さに汀型し、それを水中あるいは水溶液中、たと
えばドデシル硫酸ソーダ０．５小ｒ％およびＤＭＦ２重
量％を含む水溶性中で湿式凝固させることによつ５− て１表面の大部分が直径約１００オンゲスト［」−ム以
下の微細）ｊ孔を有した多孔性膜が得られる。

この多孔ｔｌｔ膜は編織布あるいは不織布のトで汀ｑ１
４してもよい。

また、非多孔性層とは少なくとも電子顕微鏡で観察可能
な貫通孔が存在しない層であり、即さは１００人〜１０
０００Ａであるのが好ましい。厚みがこの範囲より薄い
と使用中にきずついたりし。

また厚すぎるとＱが不十分となる。このような非多孔性
層は多孔性層と胃なる素材が用いられる。

たとえば、各種の有機高分子、無機物から選択すること
ができるが、一般には有機高分子が好ましく、たとえば
ポリウレア、ポリエーテルアミド。

ポリエーテルウレア、ポリアミド、ポリエステル。

ポリエーテルポリハロゲン化ビニル等のホモポリマーあ
るいはブロック、グラフトコポリマー、あるいはブレン
ドしたものが便口１される。好ましくは耐溶剤性、耐久
性面から架橋高分子、特に好ましくはト記ポリマーの架
橋物が使用される。架橋性ポリマーは溶剤に不溶（゛あ
りそれ自身を合成し６− てから摸にすることは不可能であるため別途作成した多
孔性！１９［Ｔ′７１１［′ｗＡせしめることで複合膜
を形成することかでき、坦在ではこの方法で作られた複
合膜が複合膜の主流となっている。このように複合膜と
は、実質的な分１１！１１　ｔ７＋能を右する薄い４１
多孔層の部分ど、：ｆ′れを支持づる多１１１１ｍの部
分！）・ら成る膜である。複合膜としては逆浸透膜どし
て。

ＮＳ−１００，ＮＳ−２００（ノース・スターｒｔｌｌ
用途に開発されたもの′Ｃ−は、プリズム膜〈モレ４ｊ
ントネ１）なとが知られている。これら複合膜の形態は
中空糸のものや平膜のものがあるが９本発明はもちろん
形態ｔこ３Ｌって制限を受−＆〕ることはない１このよ
うイ１複合膜の断面形態の代表例はあとの実施例の中で
透過型電イ顕ｍ鏡にまって小ｉｇれる。

Ｊ、ｌこ、ここに占うバーｌ゛＼−ベレーションン人と
（ま膜の１１面に２成分、ｔ：　／、−１，ｔイ１′ロ
スＬ　１７）成分からなる均一り混合液体を接し、Ｃお
♂、混ｒダ液体のそれぞねの成分ど１１９成分どの親和
性の差で分離を行ない膜のもう一つの面において輿空で
引くかあるいは不活性気体を流すことによって膜を通過
してきた成分を気体としてとり出し、これを冷却したり
することによって液体を回収Ｊる膜分離方法である。

本発明で分離される混合液体は２成分あるいは多成分の
均一混合液体であり１例えばベンサン／トルエン、ベン
ゼン／′シクロヘキサン、ベンゼン、／１）−ベキ１ノ
ン、０−キシレン２７′ｐ−キシレンなどの有機物混合
系、水／メタノール、水／Ｊタノール、水／　Ｉ＋−プ
ロピルアルコール、水／１ｓｏ−１［］ピルアル」−ル
、水／アセ１〜ン、水／ジ第４−サン、水／ジメチル小
ルムアミド、水／耐酸などの水／有機物混合系などをあ
げることができる。

特ｃ：　ｉＩ者の系の分離に顕著な効宋があり、たとえ
ば水、ノノルコール系の分離に有用である。これらの混
合液体を本発明の方法によって効ψ的に分離することが
有効ＣあることＬＪ　、以１・の実施例によって詳細に
説明づるが１本発明の解釈はかかる実施例によって限定
されるものではない。

参考例１ ポリスルホン微多孔膜の装設。

ポリスルポン１５重重部、ジメチルボルノ、アミド８５
重吊部のキャスト液を調整し７だ。

このキャスト液を傷のない乾燥したガラス根土に２１０
μｍの厚さでキャストした。その後直ちにこのキャスト
シた膜をカフス板ごと水の中へすばやく静かに一定のス
ピード（入れた。−４ぐにポリスルホン微多孔膜がガラ
ス板からはく離してくるが、１０分間はど水そうの中に
人ねでおき、ぞの後取り出して水道水でよく洗浄した後
熟溜水で保育した。このようにして得られたポリスルホ
ン微多孔膜はキャス］・詩に空気に接しくいたｈの面は
微孔、カフス板に接していた面の付近は比較的大きな孔
がおいていることが電子顕微鏡写真により確かめられた
。

実施例コ ダウネ１製Ｊビアミ〕／　（１チレシシアミン変成ボリ
エビク［Ｊルヒド１」ン）の３％、水溶液を調整した。

これとＩＪ別に、イソフタル酸り［］ライドの１９− ％ヘキサン溶液を調整した。

参考例１で作成したポリスルホン微多孔膜のキャスト時
に空気に接していた面にＴビアミン水溶液を均一にン１
いだ後、膜を垂直にして液切りを３０秒ｔ’ｉ　＜ｒつ
だ。次に膜を水平に保ちイソフタル酸クロライド溶液を
均一に注いで１分間緒持した後、その膜を１２０℃で１
０分間熱風循環乾燥器で乾燥を行なった。このようにし
、て１ｑられた複合膜【１ポリスル小ン膜の片面にエビ
アミン架橋ポリマーによる活性層を有することが電子顕
微鏡写真より確かめられた。この複合膜のＪピアミン架
橋ポリマーｔこよる活性層を気相に向１って浸透気化ン
入による分１ｉｉ１１ｆｌ能を湿度３０℃、１０％エタ
ノール水溶液、気相側圧力１０ｍｍ１−Ｉ　Ｑで測定し
た結束を第１表に示した。

実施例２ ３３％■ピアミン水溶液を、２％ポリエチレンイミン水
溶′ａ（Ｊ変えた以外は実施例１と同様にして！！！８
１膜した膜を実施例１と同様にして評価した結束を第１
表に小寸。

−１（）− 実施例３ イソフタル酸りロライド１％ヘキリ−ン溶液を。

トリレンジイソシアネート１％ヘキサン溶液に変イソフ
タル酸クロライド１％ヘキサン溶液に変えた以外は実施
例２と同様にして製膜した膜を。

実施例１と同様にして評価した結果を第１表に示す。な
お、このようにして得られた膜の透過型電子顕微鏡写真
を第１図に示す。。

実施例５ メタフェニレンジアミンの２％水溶液を調製した。これ
とは別にトリメソイルクロライドの０．１％フレオンＴ
Ｆ溶液を調製した。

参考例１で作成したポリスルホン微多孔膜の単膜を２％
メタフェニレンジアミン水溶液に１分間浸漬した後、液
切りを３０秒行なった。次にその膜をトリメソイルクロ
ライド溶液に１０秒間浸漬」ノた後、液切りを行ない室
温で乾燥させた。このようにして得られた膜の浸透気化
法による分離性能を実施例１と同様にして測定した。そ
の結果を第１表に示す。またこの膜の透過型電子顕微鏡
写真を第２図に示す。非多孔層および多孔層が観察され
た。

実施例６ フルフリルアルコール２重量部、硫酸２重ω部。

イソプロピルアルコール２０重量部、ドデシル硫酸ナト
リウム０．７重量部、水７５．３重聞部０混合溶液を調
整した。

参考例１で作成したポリスルホン微多孔膜の単膜を上記
混合溶液に１５分間浸漬した後、１分間液切りを行なっ
た。次にその膜を１５０℃で１５分間熱風循環乾燥器で
乾燥を行なった。このようにして得られた膜の浸透気化
法による分離性能を実施例１と同様にして測定した。そ
の結果を第１表に示した。

実施例７ 東し製ＰＥＣ−１０００膜の浸透気化法による分離性能
を、実施例１ど同様にして測定した。

その結果を第１表に示した。またこの膜の透過型電子類
ｍ鏡写真を第３図に示す。非多孔性層と多孔性層を観察
することができる。

比較例１〜７ 実施例１〜７で作成された複合膜について、それぞれの
膜の活性層側を原液側に向ける以外は実１３− 第１表 ＊）αはα　で表す。

１４−

【図面の簡単な説明】

第１〜３図は本願発明に係る複合膜の非多孔層付近の面
に垂直な断面の微細粒子構造を示す電子顕微鏡写真（９
００００倍）である。第１図は実施例４に、第２図は実
施例５に、第３図は実施例６にそれぞれ係るものである
。 特許出願人　工　業　技　術　院　長 １５−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 実質的に分離能を有さない多孔性層と該多孔性層と素材
   の異なる非多孔性層を有する複合膜によりパーベーパレ
   ーション法で混合液体を分離するに際して該混合液体を
   多孔性層を経て非多孔性層を通過させることを特徴とす
   る膜分離方法。