JPS6099007A - 炭素繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、石灰の乾留時に副生ずる多針のコールタール
あるいはコールタールピッチから炭素数Ｊ’ｌＬを製造
する方法に関する。

炭素繊細を製造する方法には、ポリアクリロニトリル省
の合成繊維を原料とす゛る方法と、石油ピッチあるいは
コールタールピッチを原料とする方法とがある。

前者の方法は、原料となる１ζし１１の繭（１１が高く
、しかも炭化収率が低い。このためｌ’４７；：ｊコス
トが高くなる欠点がある。

これに対し後者の方法は、原料が新価で、しかも炭化収
率が高い。更にこｉｔらピッチからｎｆ５導されるメン
フェーズピッチから・ｒす偵り、た炭素繊維は、芳香族
平面の納品がイ゛↑しく　！ｔｉ；　）Ｃ１，ておυ、
高強１臘でかつプリアクリロニトリルｉｔ、　炭素＃１
！維よシ高弾性率を有することが知ら７ｚ、ている。

このためこれらピッチを原料とした炭、Ａ’ｂ’　Ａ’
、ｊ’４　ＫＩｆの製造方法、とくにコールタールぎッ
テカ１つメンフェーズピッチを製造する除にピッチを水
素化する方法が多く提条されている。

これらの水素化法には、Ｎｌ−Ｍｏ／Ａｔ２０．　。

Ｃｏ−Ｎｏ／Ａｔ２０．　ｌ　Ｆｅ２Ｏ３，ＮＩＯ、Ｍ
ＯＯ，などの固１４・触謀イメ在下で水素分子によシビ
ッチを水素化−ｊる方法と、テトラリン、テトラヒドロ
擢ノリン９．１０−ソヒドロアントラセン幻の水素供力
性ｆｊｊ剤などを水素化剤として用いてピッチを水、イ
ソ化する方法とがある。

前者の水素分子による方法は、プロセスが簡単であるが
、触媒を水素化ピッチから除去するのが困難である。″
また水素化時に触媒上にコーキング、メタフェーズが生
成するが、これが生成ピッチに混入して炭素繊維の強度
を低げ、しかも不均一なものとするおそれがある。また
この方法は、コールタールそのものを原料とするかある
いはピッチに溶剤を加えるなどして低粘度の状態で水素
化を行なう必要があるが、こ０場合・水素の消費址が増
大したシ、水素化ピッチの収率が低下するおそれがある
。

とｔＬに対し後者の水素供与性溶剤による方法では、触
媒の分離、コーキングの発生などの開祖を各−易に回避
でき、しかも水素を無駄に消費することがない。また水
素供与性溶剤の種類によりメソフェーズピッチの状態が
異なるため、４１＋（川を変えることにょシ製品の品質
を制御できる１す能性がある。しかしこの方法は、石油
系ピッチ、合成ピッチなど水素供与性溶剤とよく混ａ溶
ｊ１１！（するものには有効に適用できるのに対し、芳
香族含有率の高いコールタールピッチでは、溶解性が低
く、生成ゴるメンフェーズピッチが不均一になるおそれ
がある。

このことからコールタールピッチに対１．て溶解性の高
いテトラヒドロキノリｙを用いる方法が提案され、この
方法によれば非常に１（れた紡糸用ピッチを得ることが
できる。

しかしこの方法では、未ｆｉＷ製ピッチを］ち−料とす
るためピッチに含有される低分子物麹や、超重質物質が
高側なテトラヒドロキノリンを消費して、その消費地が
増大し、す櫂造コストが＋５’ｒｓ　くなる問題がある
。

本発明は、上記東情に所みてなされたもので、その目的
とするところｔ；シ、コー　ルタールビッｙ−から高強
度、高弾性率の戻−：・、繊維を安ｌ１ｌｌ　＆′ｃ、
ＪＮｊ　；、“（することができる炭素に１！、維のｄ
　）Ｍ方法を↑Ｕんとするものである。

すなわち本発明は、コールタールピッチヲ方香族溶剤で
処理して精吸ピッチも一４ｔ／た後これ釜蒸留してメソ
フェーズピッチと貿出故と４幻別し、次いで留出液を水
素化処理した後上記メソフェーズピッチと混合して熱処
理して紡糸用ピッチ’ｉ’ｔ４ｊ、Ｉ、かる後この紡糸
用ピッチを紡糸し、不ｆ、ｉｌｔ化し、炭素化すること
を特徴とする。

以下本）９明を１ｉｉ＝　ＩＩＩＩに説明する。

まずコールタールを蒸留して得られる軟ピツチ、中ピツ
チを芳ａ族溶剤で抽出処理し、熱処理して、８”＋ｉ　
’Ｊ！ピッチ全待るＯＩＱ　チコ−ルｐ−ルおヨヒコー
ルタールビッテにｉｊ、分子Ｋｊ５Ｃ）（１以下の成分
から１０００以上のタト子（１；−をもつ成分までがさ
まオしており、著しく分子ｔｒｉ分布か広く、しかもフ
リーカーボン類粉コークス、石炭粉などのキノリンネ溶
分も含有している。このためコールタールピッチ全紡糸
用ピッチに変換するには、低沸点物質、キノリンネに分
の両方を除去して分子縁分布を狭くする必要がある。そ
こで本発明では、予めコールタールピッチナを芳香族溶
剤に溶解してキノリンネ浴分：１１１当の物質ｒ凝集沈
澱により除去し、川に）ｊｅｉ’　）ハ、ＩＩ？剤を熱
処理に、しり除去して和製ピッチを得る。ここで芳香族
ｎｊ剤として、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチル
ナフタリン類。

粗へ７　（！’ン、粗軽油、メチルナフタリン類吸収油
、クレオンート油、ピリノン頷、キノリン今４１等ある
いはこれらの混合油を用いる。また溶剤は、室温から沸
点の範囲で、ピッチ１　重’＋ｉ：　１）ＩＸに対し、
１〜２０重量部、好゛ましくは２〜１０中厳部用いる。

次にこのようにして得られた精製ピッチを減圧蒸留して
メソフェーズピッチと留出液とに分別する。この場合蒸
留条件は、＃官温度を：３５゜〜５００℃とくに３８０
〜４８０℃、魚箱圧力を０．１〜１００ｔｔｍＨｇとく
に５〜５０闘Ｈｇ　、保持時間を０．１−１０時間とく
に０．５〜５時間、とするのが好ましい。ここで蒸留温
度を５　（１０ｔ：以下とするのが好ましいのは、県展
が高うぎると重縮合反応が活発となり、メソフェーズが
Ｉｉ’・１化しコークス化しやすいためである。なおこ
こでいうメソ７エーズピツチね、１１．、ｌ光）…微鋭
下、光学的異方性を示すもので、胎留残に０．１〜９５
％、とくに１（）〜８０チ含有されているものを示す。

このようにして調整されたぎッチ（以下マザーヒツチと
呼ぶ）には、５０〜８０チのメソフェーズが包有される
。ここで強度１弾性率の高い炭素）或維を得るには、メ
ソフェーズが５０％以上の言方率とする必要があるが、
紡糸性を向上するにはメソフェーズが少ない方がよい。

一方減圧蒸留して得られた留出液を水素化処理−ｊる。

この場合常圧換算で３５０℃以上の成分と３５０　℃以
下の成分とに分別し、水素化用シ（は３５０℃以上の留
分を用いることが好ましい。これはピッチとの相溶性か
ら水素化には芳香族環を３環以上もつものがよく、かつ
水素消費を少なくするためである。水素化処理の条件は
、留出液（３５０℃以上）１００ｉ量部に対し、０．１
〜５０１１ｊ　Ｍ′部とくに０．５〜１０重量部の水素
化用触媒（例えばＣｏ−Ｍｏ／Ａｔ２０　ｓＮｉ−Ｍｏ
／Ａｔ２０３．　ＮｉＯ、ＣｏＯ３、Ｐｔ　、　Ｐｄな
ど）を共存させ、この共存下で処理温度３００〜５　（
ｌ　Ｏ℃とくに３５０〜４５０℃、処理時間０．１〜１
０時間とくに０．５〜５時間、氷菓初圧１０〜２００ｋ
ｇ／ｃｍ２とくに２０〜１５０ｋｇ／ｃｒｎ２とするの
がｂ（ましい。そして常圧換算で３５０℃以上の留分を
蒸留分別する。このようにして水素化さｔした留出液に
は、　ＮＭＲ測定によれば、ナフテン１１μが剖有され
、芳香族指数ｆａが原料油に比べて低く、またル′Ｃも
高くなっている。

次にこのように水素化処理した１ｉｌｌ出液をｌ’ｌＩ
Ｊ　ＩＬマザーピッチと混合して熱処理を行なっで、マ
ザーピッチの水素化を行なう。この場合ｊａｉｌ理栄件
は、マザーピッチ１００重）＋！：↑１１５に対して水
素化留出液を１〜１００重量部とくに５〜５０申継部添
加し、熱処理湿度３００〜５００　℃とくに３５０〜４
５０℃、熱処理時間（）、１〜ｌ　（１時間とくに１〜
５時間で熱処理するのが好ましい。

また熱処理雰囲気は、水素あるいは不活性気体下あるい
は互生圧下（常圧〜５０ｋｇ／ｃｎＩ２）に限らず大気
圧下でもよい。

この処理において、水素化された市川ｉ１ｙ、　ＩＪデ
トラリン９．１１）−ジヒドロアントラセンに比べてマ
ザ−ピッチとの相溶性が高く、均一な反応が行いやすい
。またこの留出液は、単なる水素化ハリだ０でなく、そ
れ自体が付加する効果もある。

次いでこのピッチを上述した減圧蒸留と同じ負′で件で
減圧μ℃留し、水素化で生じた低沸点物質を除去して、
紡糸用ピッチを得る。この紡糸用ピッチ＆、ｉ、マザー
ピッチ中のメソフェーズよシもその１１１が少なくンよ
っておυ、紡糸性のよいものとなっていることがわかる
。

そしてこの紡糸用ピッチを紡糸して１０〜１５μ僅吸の
ピッチ繊維ケ得、これを不融化し、炭化する。ここで紡
糸温度は、刈常２５０〜３８０℃佇度でおこなう。また
不融化は、公矧の方法、例えは空気中での加熱によシ軟
化点以−トの１品度でおこなう。また炭化は不活性気体
算ｌＵｉ　’ｉｔｃ下で１（月１＋１℃（１度の温度で
行うことができるが、必要であれば２０００℃以上に加
熱して黒鉛化してもよい。

臥」二の如くこの発明によれば、コールタールピッチが
メソフェーズを生成しゃずいという’ｌ！１性を活かし
、水素化処理をとくに施すことなく重縮合化してメンフ
ェーズピッチを１ｉ１７Ｊ整してか１２糸性の優れた紡
糸用ピッチを得、このピッチから畠強度、高弾性率の炭
素征Ｍ１を製造するため、水素消費量を極力減らずこと
ｉｒｓでき、ψ′２侍コストを低減することができる顕
著な効果を７．Ｙする。

次に、この狛明の実施１列ＦＣついて１況明Ｔる。

実施レリ１゜ コールタールを１ＡＷＩＬ、て１？られるｒＨ３ピッチ
に５　倍量＋７）　）　＃　工ｙ　全加工、９０℃ｅ（
加力Ｉ（、（ｉｔ：　１１’して溶解し、不浴分を減圧
下にてひ・過した。仁の時、不溶分は、原料状ピンチに
対し４〕ＩＩ量チであった。次いでトルエンを点質でＩ
ｇｉｑ去した＜ｊ＝、トルエン可溶分を１５胴Ｈｇの（
ろに圧１で減圧だ箱を行ない、かま油温度が４２０℃に
遅うる士で７Ａ留した。そして、４２０℃で２時向保」
’＝Ｖ　Ｌ、メンフェーズ５０％を宮４Ｊするマザーピ
ップ・と留出液を得た。なお、収率はそれぞれ２５％。

７２チであったｏ　’ｎ’；　圧４Ｋ　Ｊ’＋＋、　テ
３５０　℃１’、Ｌ−に）’ｆ＋１分を、ｌｌ振盪式オ
ートクレーブで、５重量％のＮ１−Ｍ０／ＡＺ２０３存
在下、４００℃、３０分、水素初圧１　（１０ｋｇｌｏ
ｎ”の条件で水素化した。次に、濾過し、触媒を除去し
たのち、水素化油を得た。

この水素化した留出液をマザーピッチに対し２０　ｄ４
．１ｉ４ｙ％姫加し、窒素気流下、３５０℃、２時間熱
処理しで、マザーピッチの水素化を行った。次に、１５
ｍ＋ｎ）Ｉｇ　ｉｌ圧下で、ピッチ温度が４２０℃に達
するまで蒸留を行い、水素化で生じる低留分を除去し紡
糸用ピッチを得た。このとさメンフェーズは４０チであ
った（軟化点２７０　℃）。こＪｌ、を浴融紡糸法によ
シ３１０℃で紡糸し、ピッチ繊維を得た。得られた１５
μ径の繊維を空気中、２℃／　ｍ　ｌ　ｎで２５０℃ま
で昇を晶し、ぞの温１ツで１時１１Ｊｊ保持し、不融化
を行ったｏｔｌられた不融化１．１＜維を屋系気流下、
５℃／ｍｉｎの昇温速度で１０００℃まで昇温し、・そ
の温１隻で２時間保持した。得られた炭素繊維の引張強
度は２５　（ｌ　ｋｇ／Ｉ＋１Ｉｎ２、弾性率は３５ｔ
ｏｎ／Ｉ＋ＩＩＩ＋２であった。

実施例２゜ コールタールピッチを蒸留して？４）られた中５（化点
７３℃の中ピツチに対し、３倍）ｄ：のキノリンを加え
、７５℃で攪拌しながら６１官した。この液を遠心分離
機をかけて、中ピツチに対し、５チの不溶分を得た。キ
ノリン除去後、減圧蒸留を行ない、１５ｍＨｇでかま油
温度が４２０℃になるまで蒸留を行なった。さらに、４
２　（１℃で２時間保持し、メンフェーズを６０％８有
するマザーピッチと留出液を得た。収率は、それ亡れ、
２３チ、７３チであった。以後は、実施１′・す１と同
様に行ない、得られた炭Ａ’：　朴：＜　＠廿（１５μ
）の引張強度は２６０　ｋｇ７ｗ”、弾性率は３０　ｔ
ｏｎ／調２であった。

比較例１゜ 実施例１と同様にして得られたマーリ°−ピッチに対し
、テトラリンを２０チロ５加し、３５０　℃。

２時間Ｎ２＄囲気下熱処理後、減圧蒸留（４２０℃。

１５ｍＨｇ　）　して得た紡糸用ピッチは、紡糸しる・
（−くく、均一な糸を生成できなかった。

比較例２゜ 比較例１と同様に、テトラリンの代りにテトラヒドロキ
ノリンを加えて１８１だ紡糸用ピッチから製造した炭素
繊維の引張強度は２’　０　（１ｋｇ／＋＋１ｍ２、す
ｉｌｊｌ重性率２　ｔｏｎ／喘２であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. コールタ−ルビ′ッチを芳香族溶剤で抽出処理し熱処理
   してに１１製ピツチを得た後これを蒸留してメンフェー
   ズピッチと留出液に分別し、次いでＩ′Ｉイ出液を水素
   化処理した後上記メソフェーズピッチと混性して熱処理
   して紡糸用ピッチを得、しかる後この紡糸用ピッチを紡
   糸し、不融化し、炭２性化することを特徴とする炭素繊
   維の製造方法っ