JPS6099009A - 炭素繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、石炭の乾留時に複製する多量のコールタール
あるいはコールタールピッチから炭素繊維を製造する方
法に関する。

炭）＋４　＊ｊｋ　’ｊ’ｌｆを製造する方法には、ポ
リナクリロニ１〜リル等の合成１！ｉ　ＩＩを原料とす
る方法と、石油ピッｙあるいはコールタールピッチを原
料とする方法とがある。

前者の方法は、原料となるｌ！雑の価格が＾く、しかも
炭化収率が低い。このため製造コスＩ−が高くなる欠点
がある。

これに対し後者の方法は、原料が安価でしかも炭化収率
が高い。更にこれらピッチから誘う〃されるメソフェー
ズピッチから製造した炭素織組は、芳香族平面の結晶が
著しく発達しており、高強度でかつポリアクリロニトリ
ル系炭素１１１Ｎより高弾性率を有することが知られて
いる。このためこれらピッチを原料とした炭素繊維の製
造方法、とくにコールタリムピッチからメソフェーズピ
ッチを製造する際にピッチを水素化する方法が多く提案
されている。

これらの水素化法には、Ｎ　ｉ　−ＭＯ，／’Ａ　Ｉ　
２０ｓ　、Ｇｏ−ＭＯ／Ａ　Ｉ２０３　、Ｆｅ２Ｏ３、
Ｎ　１０１Ｍ００３などの固体触媒下で水素分子により
ピッチを水素化する方法と、テトラリン、テ１−ラヒド
ロキシリン、９．１０−ジヒドロアンＩ−ラヒン等の水
素供与性溶剤などを水素化剤としＣ用（１てピッチを水
素化する方法とがある。

前者の水素分子による方法は、プロセスが簡単であるが
、触媒を水素化ピッチから除去するのが困ｔｉである。

また水素化時に触媒上にコーキング、メタフェーズが生
成するが、これが生成ピッチに混入して炭素繊維の強度
をさげ、しかも不均一なものと】−るおそれがある。ま
たこの方法は、コールタールそのものを原料とするかあ
るいはピッチに溶剤を加えるなどして低粘度の状態で水
素化を行なう必要があるが、この場合、水素の消費量が
増大したり、水素化ピッチの収率が低下するおそれがあ
る。これに対し後者の水素供与性溶剤による方法では、
触媒の分離、コーキングの発生などの問題を容易に回避
でき、しかも水素を無駄に消費することはない。また水
素供与性溶剤によりメソフェースピッチの状態が異なる
ため、種類を変えることにより製品の品質を制御できる
可能性がある。しかしこの方法は、石油系ピッチ、合成
ビッグなと水素供与性溶剤とよく混合溶解するものには
有効に適用できるのに対し、芳香族含有率の高いコール
タールピッチでは、溶解性が低く、生成するメソフェー
ズピッチが不均一になるおイれがある。

このことからコールタールピッチに対して溶解性の高い
テトラヒドロキノリンを用いる方法が提案され、この方
法によれば非常に優れた紡糸用ピッチを得ることができ
る。

しかしこの方法では、未精製ピッチを原料とＪるためピ
ッチに含有される低分子動員や、超重７１物質が増大し
、製造コストが高くなる問題がある。

本発明は、上記事情に鑑み（なされたしのＣ１その目的
とするところは、コールタールピッチから高強度、高弾
性率の炭素Ｖ＆雑の製造方法を１９Ｉυとするものであ
る。

すなわち本発明は、コールタールピッチを芳香族溶剤で
抽出処理し熱処理して精製ピッチを冑だ後これを蒸溜し
てメソフェースピッチと抽出液に分別し、ついで抽出液
を脂肪族炭化水素、水素分子により超強酸を触媒として
改質処理したのら上記メソフェースピッチと混合して熱
処理し−Ｕ　Ｕｊ糸糸上ピッチａｔ、ｔ、かる後この紡
糸用ビッグを串ｆｊ糸し、不敵化し、炭素化することを
特徴とする。

以下本発明の詳細な説明する。

まずコールタールを蒸溜して得られる軟ピツチ、中ピツ
チを芳香族溶剤で抽出処理し、熱処理して精製ピッチを
得る。

１なわちコールタールおよびコールタールピッチには、
分子量５００以下の成分から１０００以上の分子量をも
つ成分が含まれており、著しく分子聞分布が広く、しか
もフリーカーボン類、粉コークス、石炭粉などのキノリ
ンネ溶分を含有している。このため］−ルタールビツチ
を紡糸用ビッグに変換づるには、低沸点物質、キノリン
ネ溶分の両方を除去して分子量分布を狭くする必要があ
る。そこで本発明では、あらかじめコールタールピッチ
と芳香族溶剤に溶解してキノリンネ溶分相当の物貰１を
凝集沈澱により除去し、更に芳香族溶剤を熱処理により
除去して精製ピッチを得る。

ここで芳香族溶剤として、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、メチルナフタリン類等あるいはこれらの混合物を用
いる。また溶剤は、室温から沸点の範囲で、ピッチ１重
量部に対し、１〜２０千帛部とくに２〜１０重量部用い
るのが好ましい。

つぎにこのようにして得られた精製ピッチを減圧蒸溜し
てメソフェースピッチと留出液とに分別する。この場合
蒸溜条件は、蒸溜温度を３５０〜５００℃とくに３８０
〜４８０　”Ｃ、蒸溜圧力を０゜１〜１００＃＋＃ｌＨ
Ｑとくに５〜５０　ｍｍ　ＨＱ　、保１Ｍ　１１Ｍ間を
ｏ、ｉ〜１０時間とくに０．５〜５ｖ１間とりるのが好
ましい。ここで蒸溜温度を５００℃以下とするのが好ま
しいのは、温度が高！きると重縮合反応が活発になり、
メソフェーズが固化しコークス化しやすいためである。

なおここでいうメソフェーズピッチは、偏光顕微鏡下、
光学的異方性を示すもので、蒸溜残に０．１〜９５％、
とく【こ１０〜８０９６含有されているものを示づ。

このようにして調整されたピッチ（以干マＩ７’　−ピ
ッチと呼ぶ。）には、５０〜８０％のメソフエーズが含
有される。ここで引り弾性率の高い炭素ａｕｉを得るに
は、メソフェースが５０％以上σ）含有率とする必要が
あるが、紡糸性を向上づるにはメソフェーズが少ない方
がよい。

一方減圧蒸溜して得られた留出液を脂肪族炭化水素、水
素分子により超強酸を触媒として改質処理（水素化、ア
ルキル化）する。この場合常圧換篩で３５０℃以上の成
分と３５０℃以下の成分とに分別し、改質処理用には３
５０℃以上の留分を用いることが好ましい。この理由は
、ピッチとの相溶性から芳香族環を３環以上もつものが
よく、かつ改質反応性が高いためである。ここで脂肪族
炭化水素は、炭素数１〜５０個を有するもので、直鎖状
のものでも枝分れしたパラフィンでもよいが、枝分れし
たものの方が誘導期もなく、反応が容易である。また超
強酸とは、フッ化水素などのブレンステッド酸と塩化ア
ルミニウムなどのルイス酸とを組合せたものでハメット
（Ｈａｍｅ　ｔ　ｔ　）の酸度関数ＨＯを用いると、Ｈ
ｏ＜−１１，９３のものをさす。たとえばＨＦ−ＴａＦ
５　、（１：　１’Ｅ／Ｌ／比）、ＨＢｒ−ＡｌＢｒ３
、Ｆｅ２Ｏ３−８０４２−１ＳｂＦｓ　−ＦＳＯ３Ｈ（
１：　１モル比）、＋ＳＬＦターＭま０３（１：１モル
比）などを用いる。

この中には液体状のものに限らず各種担体くグラフ１イ
ト、−８ｉ０２−ＡＩ２０ａ、５ｉＯ２−Ｔｉ０２、Ｓ
　１０２−Ｚｒ０２など）に担持し７ｊ固体超強酸も含
まれる。これらは反応後の分離が容易であり、とくに本
発明に有効である。

また超強酸と脂肪族炭化水素の添加量は、留出液（３５
０℃以上の沸点）１Ｍ量部に対し、超強酸を０．０１〜
１０重量部とくに０．０５〜５重量部存在させ、この存
在下で脂肪族炭化水素を０゜０１〜１０重量部とくに０
．５〜５重同部加えるのが好ましい。熱処理は、水素雰
囲気下（例えば常圧〜１５０Ｋｇ／ｃｄ）でおこなうが
、処理温度５００℃以下とくに３００℃以下、処理特開
０．５〜５０時間とくに１．０〜２０時間が好ましい。

ついで改質された留出液をろ過した後、アルカリ水溶液
、水で洗浄して反応を停止させ、超強酸を除去したのち
、常圧換算で３００℃以上の留分を蒸溜分別する。この
ような条件で改質された留出分には、ＮＭＲ測定による
と、ナフテン環、アルキル基が含有され、また重質部分
の割合が凸くなっていた。

つぎにこのように改質処理した留出液を前記マザービッ
ヂと混合して熱処理を行なう。この場合処理条件は、マ
ザーピッチ１００重量部に対して水素化留出液を１〜１
００重量部とくに５〜５０重量部添加し、熱処理温度３
００〜５００’Ｃとくに３５０〜４５０℃、熱処理温度
０．１〜１０時間とくに１〜５時間で熱処理するのが好
ましい。

また熱処理雰囲気は、水素あるいは不活性気体下あるい
は自生圧下（常圧〜５０　Ｋｇ　／　ｃｉ　）に限らず
大気圧下でもよい。

この処理において、改質された留出液はテ）−シリン９
，１０−ジヒドロアントラセンに比べてマＩ７’−ビッ
ヂとの相溶性が高く、均一な反応が行いいりい。またこ
の留出液は、単なる水素化剤だけでなく、それ自体が付
加する効果もある。

ついでこのピッチを上述した減圧蒸溜と同じ条件で減圧
蒸溜し、水素化で生じた低沸点物質を除去して、紡糸用
ピッチを得る。この紡糸用ピッチは、マ＋ｆ−ピッチ中
のメソフェーズよりもその凶が少なくなっており、紡糸
性のよいものとなっ（いることがわかる。

そしてこの紡糸用ビッヂを紡糸して１０〜１５μ程度の
ピッチ繊維を得、これを不融化し、ｖＪ化する。ここで
紡糸温度は、通常２５０〜３８０　”Ｃ程度でおこなう
。また不融化は、公知の方法、例えば空気中での加熱に
より軟化点以下の）品度でおこなう。また炭化は、不活
性気体雰囲気下で１０００℃程度の温度で行なうことが
できるが、必要であれば２０００℃以上に加熱して黒鉛
化しＣもよい。

以上の如くこの発明によれば、］−ルタールピッチがメ
ソフェーズを生成しやづいという特性を活かし、水素化
処理をとくにはとこりことなく重縮合化してメソフェー
ズビツヂを調整りるため、つぎにこの発明の実施例につ
き説明する。

実施例１ コールタールを蒸溜して１りられる軟ピップに５倍量の
トルエンを加え、９０℃に加熱、攪拌して溶解し、不溶
分を減圧下に濾過した。このとき、不溶分は原料軟ピツ
チに対し４重量％であった。

ついでトルエンを蒸溜で除去後、！−ルエン可溶分に対
し１５ｍｍＨＯの減圧下、減圧熱温を行ない、かま油温
度が４２０℃で２詩間保持し、メソフェーズ５０％を含
有するマザーピッチと留出液を得た。なお収率は、それ
ぞれ２５％、７２％であった。常圧１＠算で３５０℃以
上の留分を、ハステロイ−Ｃオー１〜クレープに入れ、
留出液に対し同重邑の臭化アルミニウム、臭化水素を加
え、留出液に対し３（８Ｍのｎ−ペンタンを入れ、水素
を５０１（ｆ　／　ｃＡ圧入し、７０℃、１０時間反応
させた。反応後、水、アルカリ水溶液で洗浄し、減圧熱
温し、３５０″Ｃ以上の留分を得た。この改質留出液を
マず一ピツチに対して、２０重量％添加し、窒素気流下
、３５０℃、２時間熱処理して、マザーピッチの水素化
を行なった。つぎに１５ｍＨＱ減圧下、減圧下に対して
、２０重量％添加し、窒素気流下、３５０℃、２時間熱
処理して、マザーピッチの水素化を行なった。つぎに１
５ｓＨＯ，１ｌｉｌｉ圧下ピッチ温度が４２０℃に達す
るまで蒸溜を行ない、水素化で生じる低留分を除去し、
紡績用ピッチを（ｑた。この時メソフェーズは４５％、
軟化点は２７５℃であった。これを溶融紡糸法により３
２０’Ｃで紡糸し、ピッチｍ維を得た。得られた１５μ
の径の繊維を空気中、２℃／分で２５０　’Ｃまて昇温
し、その温度で、１詩間保持し、不融化を行なった。得
られた不敵化ｍ帷は、窒素気流下、５℃、・・分の不融
化速度で１０００℃まで不融化し、その温度で２時間保
持した。得られた炭素繊維１５μの引張強度は、２４０
幻／＃２、弾性率は２５１−ン／馴２であった。

実施例２ コールタールピッチを蒸溜して得られる軟化点７３℃の
中ピツチに対して、３佑帛の：１ノリン４加え、７５℃
で攪拌しながら溶解した。この素を遠心弁１１１ｔｌに
かけて、中ピツチに対し〔，５％の不溶分を得た。キノ
リン除去後、減圧熱温を１１ない、１５馴１−１ａでか
ま油温度が４００℃になる；１、で蒸溜を行なった。さ
らに、４２０℃で２　Ｂｉ間像保持、メソフェーズを６
０９６含有するマザーピッチと留出液を得た。収率は、
それぞれ２３％、７３％であった。以後は、実施例１と
同様に行ない、１ｑられた炭素繊維（１５μ）の引張強
度は、２５０に９／ｍｍ２、弾性率は２６トン／　ｍｍ
　２であった。

比較例１ 実施例１と同様にして得られたマザーピッチ【こ対して
臭化水素、臭化アルミニウムを加えないで実施例１と同
様に処理した留出液を２０％添加し３５０℃、２時間、
Ｎ２雰囲気下で熱処理後、減圧熱温（４２０℃、１５．
ｗｍＨＱ）して得た紡糸用ピッチは糸状に成型できず、
炭素繊維の製造は困難であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 コールタールピッチを芳香族溶剤で抽出処理し熱処理し
   て精製ピッチを得た後これを蒸溜してメソフェースピッ
   チと抽出液に分別し、ついで抽出液を脂肪９％炭化水素
   、水素分子により超強酸を触媒として改質処理したのち
   上記メソフェースピッチと混合して熱処理し−【紡糸用
   ピッチを得、しかる後この紡糸用ピッチを紡糸し、不融
   化し、炭素化りることを特徴とする炭素繊維の製造方法
   。