JPS6099159A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、低温下で６耐街撃性、および成形時に良好な
離型性を示ず熱可塑性樹脂組成物に関し、詳細には、 Ａ、芳香族ポリカーボネート樹脂　７０〜９８ｗｔ％と
Ｂ、（ａｌ　Ｍ　Ｂ　Ｓ樹脂、 Ｔｂ）　Ｍ　Ａ　Ｓ樹脂、および （Ｃ）アクリル酸エステル系グラフト共重合体からなる
群より選ばれた一種若しくは二種以上の複合ゴム質重合
体　２〜３０ｗｔ％からなる樹脂組成物１００重量部に
、 Ｃ９炭素数１２〜３０の脂肪族飽和−価カルボン酸と炭
素数３０以下の脂肪族飽和−価または多価アルコールと
のエステルまたは部分エステルを０．０１〜２Ｍ量部配
合してなる熱可塑性樹脂組成物であり、特に低温下での
耐衝撃性に優れ、耐衝−性の厚み依存性もなく、成形時
の流動性・離型性にすぐれ、良好な成形品外観を呈する
耐候性、耐熱性価れた成形材料を提供するものである。

　□ 芳香族ポリカーボネート樹脂にアクリル系ゴムを混合し
た樹脂組成物は耐ｆｆｉ撃性が優れているととが知られ
ている。例え、げ、特公昭３９−７１号公報にはＭＢＳ
樹脂、特公昭４Ｂ−２９３０８号公報にはＭＡＳ樹脂、
特開昭５７−３４１．５３号公報にはア。

クリル酸エステル系グラフト共重合体が教示されている
。

これらはエンジニアリングプラスチックとして有用であ
るが、射出成形における金型からの離型が充分とは言え
ず、成形品が変形したり、金型から成形品を取り出すの
に時間がかかるなどの不都合が生じ、射出成形の自動化
が困難であった・ 本発明者らは上記樹脂組成物の離型性を改良すべく鋭意
研究を重ねた結果、樹脂の滑剤として知られているステ
アリン酸のような脂肪酸、ステアリルアルコールのよう
な脂肪族アルコール、ステアリルアミ１−のような脂肪
族アミドなどはポリカーボネート樹脂を分解させる１頃
向があるのに対して、炭素数１２〜３０の脂肪族飽和−
価カルボン酸と炭素数３０以下の脂肪族飽和−価または
多価アルコールとのエステルまたは部分エステルを配合
すると、離型性を大幅に改善することか出来、しかも成
形品の外観、物性も良好なものが得られることを見い出
し本発明を完成させた。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明のＡ成分の芳香族ポリカーボネート樹脂とは、芳
香族ジヒドロキシ又はこれと少量のポリヒドロキシ化合
物をホスゲン又は炭酸のジエステルと反応させることに
よって作られる枝分かれしていてもよい熱可塑性ポリカ
ーボネート重合体である。芳香族ジヒドロキシ化合物の
一例は、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン（ビスフェノールＡ）、テトラメチルビスフェノー
ルＡ１テトラブロムビスフエノールＡ、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ハイ
ドロキノン、レゾルシノール、４．４′−ジヒドロキシ
ジフェニルなどであり、特に、ビスフェノール八が好ま
しい。また、分岐した芳香族ポリカーボネート樹脂を得
るには、フロログルシン、４．６−シメチルー２．４．
６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）へブテン−２，４
゜６−シメチルー２．４．６−　）リ　（４−ヒドロキ
シフェニル）へブタン、２．６−シメチルー２．４．６
−　）リ　（４−ヒドロキシフェニル）へブテン−３，
４，６−シメチルー２．４．６−　トリ　（４−ヒドロ
キシフェニル）へブタン、１＋３＋５〜トリ　（４−ヒ
ドロキシフェニル）ベンゼン、１，１．１−トリ　（４
−ヒドロキシフェニル）エタンなどで例示されるポリヒ
ドロキシ化合物、及び３，３−ビス（４−ヒドロキシア
リール）オキシインドール（−イサチンビスフェノール
）、５−クロルイサチン、５．７−ジクロルイサチン、
５−ブロムイサチンなどを前記ジヒドロキシ化合物の一
部、例えば０．２〜２モル％をポリヒドロキシ化合物で
置換する。更に、分子量を調節するのに適した一価芳香
族ヒドロキシ化合物はｍ−およびｐ−メチルフェノール
、ｍ−およびｐ−プロピルフェノール、ｐ−ブロムフェ
ノール、ｐ−ｔｅｒｔブチルフェノールおよびｐ長鎖ア
ルキル置換フェノールなどが好ましい。芳香族ポリカー
ボネート樹脂としては代表的には、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）アルカン系ジヒドロキシ化合物、特にビス
フェノールＡを主原料とするポリカーボネートが挙げら
れ、２種以上の芳香族ジヒドロキシ化合物を併用して得
られるポリカーボネート共重合体、３価のフェノール系
化合物を少量併用してｆｌられる分岐化ポリカーボネー
トも挙げることが出来る。芳香族ポリカーボネート樹脂
は２種以上の混合物として用いてもよい。

本発明のＢ成分の複合ゴム質重合体の（ａ）の闘Ｓ樹脂
とは、ポリブタジェンやブタジェン−スチレン共重合体
などのブタジェン系ゴム状重合体にメタクリル酸エステ
ル、芳香族モノビニル化合物、およびシアン化ビニル化
合物の−ｆｉｌｆ以上を塊状重合、懸濁重合、塊状懸濁
重合、溶液重合あるいは乳化重合などの方法、特に乳化
重合の方法でグラフト重合してなるものである。

ここに、ブタジェン系重合体の使用量は、１０〜８５重
量％、好ましくは３０〜７０重量％であり、ブタジェン
系重合体が共重合体の場合には、該共重合体中のブタジ
ェン成分が５０重量％以上であるものを用いるのが好ま
しい。使用量がｌｏ重量％未満では得られる組成物の耐
衝撃性が低く、８５市量％を超えるとえられる組成物の
成形性が低下し好ましくない。また、メタクリル酸エス
テルとしては、炭素数１〜４のアルキルエステル、特に
メチルメタクリレートが良い。芳香族モノビニル化合物
としては、スチレン、ハロゲン化スチレン、ビニルトル
エン、α−メチルスチレン、ビニルづ一フタレンなどが
例示され−１特にスチレンが良い。シアン化ビニル化合
物としては、アクリロニトリル、メタクリルニトリル、
α−ハロゲン化アクリロニトリルなどが例示され、特に
アクリロニトリルが良い。

本発明のＢの（ｂ）成分であるＭＡＳ樹脂とは、炭素数
１−７．１８のアルキル基を有するアクリル酸若しくは
メタクリル牟のアルキルエステルを主体とするゴム■と
、芳香族炭化水素重合体あるいは芳香族炭化水素単量体
とビニルもしくはビニリピンｊｌ量体１種若しくは２種
以上との共重合体■とからなり、■の単量体の一部又は
全部を■の存在下に重合させて得たもので、５〜４゜Ｍ
量％のゴム含有量のものとするのが良い。ゴム■は、炭
素数１−１８のアルキル基を有するアクリル酸若しくは
メタクリル酸のアルキルエステルの１種若しくは２種以
上の成分を７０重量％以上、好ましくは８０重量％以上
含有し、これと共重合可能なビニル芳香族Ｉ！量体、シ
アン化ビニル、脂肪族ビニルエステル成分を３０重量％
以下含有したもので、２次転移温度が、０℃以下で、メ
チルエチルケトン中３０℃で測定した膨潤度が４〜１２
であるように架橋されているものがよい。架橋は、過酸
化ベンゾイルその他の過酸化物、ジビニルベンゼン、エ
チレンジメタクリレート、アリルシアヌレート、トリア
リルホスフェートなどのような多官能性単量体を１０重
■％以下の量反応させることによって行う。又、■は、
ビニル芳香族単量体４０−１００重量％とシアン化ビニ
ル、脂肪族ビニルエステル６０〜０重量％からなる単独
または共重合体である。

本発明のＢの（Ｃ）であるアクリル酸エステル系グラフ
ト共重合体とは、アルキル基の炭素数２〜１２のアクリ
ル酸のアルキルエステルとブタジェンで代表される共役
ジエン型二重結合を持つ多官能性重合性単量体とを必須
成分として共重合させて得られるゴム質の共重合体にビ
ニル化合物の一種もしくは二種以上を必須成分としてグ
ラフト重合させて得られるグラフト共重合体を指す。共
役ジエン系二重結合を持つ多官能性重合性単量体として
は、前記のブタジェンのほかに１−メチ・ルー２−、ビ
ニル−４，６−へブタジェン−１＝オール、７−メチル
−３−メチレン−１，６−’オクタジエン、Ｌ３．７−
オクタトリエン等を挙げることかで・きる。又、アクリ
ル酸のアルキルエステルと共役ジエン型二重結合を持つ
多官能性重合性型ｍ体とを、共重合させるに際し、所望
に応じて、スチレンに代表される芳香族、ビニル化合物
、メチルメタクリレートで代表されるメタクリル酸エス
テル、アクリロニトリルで代表されるビニルシアン化合
物、メチルビニルエーテルで代表されるビニルエーテル
化合物、塩化ビニルで代表されるハロゲン化ビニル化合
物、酢酸ビニルで代表されるビニルエステル化合物の中
から適宜選ばれた単官能性重合性単量体やエチレンジメ
タクリレートやジビニルベンゼンで代表される架橋剤が
適宜選択して用いられる。グラフト重合に用いられるビ
ニル化合物としては、メチルメタクリレートで代表され
るメタクリル酸エステル、スチレンに代表される芳香族
ビニル化合物、アクリロニトリルで代表されるビニルシ
アン化合物および塩化ビニルで代表されるハロゲン化ビ
ニル化合物からなる群から選ばれる重合性単量体を挙げ
ることができ、これらは２種以上を混合して用いても良
い。さらに、前記架橋剤がグラフト重合時に併用されて
もよい。

アクリル酸エステル系グラフト共重合体を製造するに当
り、前記共役ジエン型二重結合を持つ多官能性重合性単
量体は、前記アク、リル酸のアルキルエステルとの共重
合体中０．１〜１０重量％を占める量で用いられる。

代表的な例を示すと、アクリル酸エステル（例えば、ｎ
−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレー
ト）とブタジェンと少量の架橋剤（例えば、エチレンジ
メタクリレ−１・、ジビニルヘンゼン）と所望に応じて
メククリル酸エステル（例えば、メチルメタクリレート
）とを常法に従って乳化重合法によって共重合させ、得
られたラテックスにグラフト成分単量体としてスチレン
、メチルメタクリレート、アクリロニトリル、塩化ビニ
ル等から適宜選んだビニル化合物を添加し、常法に従っ
てグラフト重合させて得られるグラフト共重合体；アク
リル酸エステル（例えば、ｎ−ブチルアクリレ−１・、
２−エチルへキシルアクリレート）と１分子中に共役ジ
エン型二重結合のほかに非共役二重結合を持つ化合物（
例えば、１−ビニル−２−ビニル−４，６−ヘブタジエ
ンー１−オール）と所望に応じてメタクリル酸のエステ
ルとを常法によって共重合させ、得られたラテックスに
グラフト成分単量体を添加し、常法に従ってグラフト重
合させて得られるグラフト共重合体等である。

これらのグラフト重合は、ｌＩＲで行っても、グラフト
成分単量体を多段に構成成分を変えて多段グラフ１〜重
合を行ってもよい。代表的な製造例を乳化重合法で示し
たが、これに特定されるものではなく、その他の公知の
重合法によっても所望のアクリル酸エステル系グラフト
共重合体を製造することが出来るのは熱論である。

かかるアクリル酸エステル系グラフト共重合体として、
県別化学工業０１）から商品名ｒＨＩＡ−１５」、ｒＨ
ＩＡ−２８４あるいはｒ　Ｆ（Ｉ　Ａ　−３０」として
市販されている樹脂が好適に用いられる。

以上の芳香族ポリカーボネ−１・樹脂（Ａ）と複合ゴム
質重合体（Ｂ）との樹脂組成物に、本発明では、炭素数
１２〜３０の脂肪族飽和−価カルボン酸と炭素数３０以
下の脂肪族飽和−価または多価アルコールとのエステル
または部分エステル（Ｃ）を、０．ＯＩ〜２重量部配置
部る。

本発明のＣ成分の多くば、植物、動物、昆虫、鉱物など
天然物に含まれるエステルワックス類として知られてい
るもので常温で液体または低融点の化合物あるいはその
混合物である。

Ｃ成分は、芳香族ポリカーボネート樹脂の溶媒、例えば
、メチレンクロライド、エチレンクロライドなどに易溶
解性であるので、両者の混合溶液とし、溶媒を除去する
ことにより、高濃度のマスターハツチ粉末として用いる
方法、その他の本発明の熱可塑性樹脂組成物の添加剤類
である安定剤、染料・顔料、ｉＭＡ剤、ガラス繊維など
の無機充填材などと一緒に混合したものとして用いる方
法、さらには単に原料ペレ、７ト中に添加し混合する方
法などによって羽製し、通常、ペレット化する。

本発明の熱可塑性樹脂組成物中のＡ、Ｂ成分の配合比は
、Ａ成分７０〜９８ｗｔ％、好ましくは８０〜９８ｗｔ
％、Ｂ成分の複合ゴＪ・質重合体２〜３０ｗｔ％、好ま
しくは２〜２０ｗｔ％の範囲であり、ＡとＢとの合計Ｌ
Ｅ　１００重量部に対してＣ成分を０．０１〜２重量部
、好ましくは０．０５〜２重量部、特に、０．１〜１重
量部の比率で配合するものであり、離型抵抗は、１０〜
５０％低下する。Ｂ成分が２ｗｔ％未満では組成物の耐
衝撃性の厚み依存性の改善が不十分であり、３０１％を
超えると耐熱性が不十分となり、不良の原因となる。さ
らにＣの添加量が２重量部を超えても最早離型性の改良
効果は殆ど増大しないので無意味であり、むしろ強度特
性の劣化の原因となる。

以上の如くである本発明の熱可塑性樹脂組成物には、所
望に応じて安定剤、顔料、染料、難燃剤、滑剤等の各種
添加剤や無機或いは有機の繊維物質といった補強材やガ
ラスピーズなどの各種充填剤を配合することが出来、さ
らには、本発明の特性を害さない範囲で、他の樹脂成分
を配合しても良い。例えばビスフェノールまたはテトラ
ブロムビスフェノールＡからのポリカーボネ−１・・オ
リゴマーを成形性、難燃性や表面特性の改良に、ポリエ
ステルカーボネートやボリアリレート（例えば、商品名
：Ｕポリマー、ユニチカ（４１）　ｆ、にどの耐熱性ポ
リエステル類を耐熱性の改良に配合することが挙げられ
る。

本発明の熱可塑性樹脂組成物を調整するに当たっでは、
従来公知の方法が採用されれば良く押出機、バンバリー
ミキサ−、ロール等で混練する方法が適宜選択される。

以下、実施例および比較例によって説明するが、「％」
及び「分子量」は特に断らない限り重■基準である。

実施例−１〜４、比較例−１〜５ ビスフェノールＡを原料とする芳香族ポリカーボネー目
！】脂（三菱瓦斯化学（４１製、商品名ニューピロン５
−ａＯｏｏミ分子量２２，０００　）　、アクリル酸エ
ステル系グラフト共重合体（奥羽化学工業＠製、商品名
：偵へ−１５、及びＩＩＩ＾−２８）およ、、　びブチ
ルステアレート、、ミリビルパルミテ−１・を種成分と
する一合物（蜜蝋）、セチルパルミテニ１〜を種成分と
する□混合物（商品名；スパームアセチ、日、本油脂←
製）、モンクン酸ノエチレングリコールエステル（商品
名；ヘキストワックスＥ、ヘキスト社製）その他比較の
為に、ステアリン酸、ステアリルアルコールを主成分と
する混合物、ステアリルアミド、ううリルアミド及びエ
チレンビスステアラミド等の滑剤を０．５部添加混合し
た混合物をＬ／Ｉ］＝２５の４０罪ベント付き押出機に
供給し、シリンダ一温度２６０℃で溶融混練してペレッ
トとした。このペレットを熱風乾燥機で１２０℃、５時
間以上乾燥した後射出成形した。使用した成形機はイン
ライン・スクリュ一式（名ｔａｆｆｉ作所５Ｊ−４５１
１）で成形温度は、２７０℃であった。滑剤の耐熱安定
型を成形品ＱりＩ観及びペレットの流動性の向上より調
べた。結果は後記第１表に示した。

実施例−５〜１２及び比較例−６ 実施例−１〜４と同様にして得たペレットを熱風乾燥機
で１２０℃、５時間以上乾燥した後射出成形して、離型
抵抗、金型内圧を測定した。

成形機は、インラインスクリュ一式（日鋼アン□ケルベ
ルク　Ｖ２５／２００　）で成形温度は２７０℃であり
、金型は棒状成形品（５″×ｚ“×χ“）の２個取りで
突出しプレートにストレインゲージを張りつけて金型内
圧と離型抵抗が測定出来るようにしたものを用いた。又
、物性試験用試験片を成形し、物性測定を行った。尚、
比較のため、ンｈ剤を用いないものについて比較例−６
として示した。

これらの結果を第２表に示した。

第１表及び第２表の結果から、本発明の熱可塑性樹脂組
成物が熱安定性、外観、および強度、耐衝撃性などでバ
ランスの良い実用性の有るものであることが明白である
。

第２表 注）＊１　：高架式ソロ−テスター、２８０　’ｃ、１
６０　ｋｇ　／　Ｃｌ１ｌ荷重、ノズル　１鮪φ×１０
ｍｍｌ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ハ、芳香辰ポリカーボネート樹脂　７０〜９８−ｔ％と
   Ｂ、（ａ）　Ｍ　Ｂ　Ｓ樹脂、 （ｂ）Ｍ′ＡＳ樹脂、および （ｅ）アクリＪｉ／酸屋ステル系グラフト共重合体から
   なる群よめ選ばれた一種若しくは二種以上の複合ゴム質
   重合体　２〜３’Ｏｗｔ％からな名前脂組成物１００重
   量部に、 Ｃ０炭素数１２〜３０め脂肪族飽和−価カルボン酸と炭
   素数３０以子の脂肪族飽和−価または多価アルコールと
   めエステルまたは部分エステル−を０，０１〜２＊量而
   へ合してなる熱可塑性樹脂組成物。