JPH05278327A - 顕色インキ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 光硬化型顕色インキに含有される顕色剤とし
て ａ）３，５−ビス（α−メチルベンジル）サリチル酸及
び ｂ）一般式（Ｉ）で表されるサリチル酸誘導体 のそれぞれのアルカリ金属塩と亜鉛化合物を反応させて
得られるサリチル酸誘導体亜鉛塩混合物を使用する。 【効果】 優れた顕色能を有する光硬化型顕色インキを
提供することができる。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感圧記録シート用光硬化
型顕色インキに関する。さらに詳細には、顕色能を著し
く改良した感圧記録シート用光硬化型顕色インキに関す
る。

【０００２】

【従来の技術】電子供与性又はプロトン受容性の無色の
有機化合物（以下発色剤と称する）と電子受容性又はプ
ロトン供与性の化合物（以下顕色剤と称する）との反応
にて発色像を得ることは古くから知られている。この現
象を具体的に利用したものとして感圧記録紙（例えは米
国特許２，５０５，４７０号、同２，５０５，４８９
号、同２，５０５，４７１号、同２，５４８，３６６
号、同２，７１２，５０７号、同２，７３０，４５６
号、同２，７３０，４５７号、同３，４１８，２５０
号、同３，６７２，９３５号）、感熱記録紙（例えば特
公昭４３−４，１６０号、同４３−７，６００号、同４
５−１４，０３９号、米国特許２，９３９，００９号）
等があげられる。更に、顕色剤を塗布したシートに発色
剤を含むインキを供給して着色像を得る印刷方法も知ら
れている（ドイツ特許ＯＬＳ１，９３９，９６２号）。
顕色剤とは前に定義された性質を有するもので、クレー
類、フェノール樹脂、芳香族カルボン酸の金属塩等があ
げられる。

【０００３】一般に、これらの顕色剤は、支持体全面に
塗布されるのが普通の形態であり、ユーザーにおいて複
写を望まない部分には減感インキを印刷塗布し発色を阻
止しなければならない。この操作は二度の塗布を必要と
するため非常に煩雑であり不経済である。この欠点を解
決するために支持体の必要部のみに顕色剤を含む顕色イ
ンキを印刷塗布する方法が提案されている。

【０００４】このような目的で用いられる顕色インキの
中で、酢酸エステル類やアルコール類等の有機溶剤を使
用しない光硬化型顕色インキがあり、特公昭５７−３
８，４３７号、特開昭５２−１４１，７０５号、同５２
−１４７，１０７号等に詳述されている。具体例を示す
と、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−
ｔ−オクチルサリチル酸、３，５−ジ−ｔ−ノニルサリ
チル酸、３，５−ジ−ｔ−ドデシルサリチル酸、３−メ
チル−５−ｔ−ドデシルサリチル酸、３−ｔ−ドデシル
サリチル酸、３−イソドデシルサリチル酸、５−シクロ
ヘキシルシクロヘキシルサリチル酸、３，５−ビス（α
−メチルベンジル）サリチル酸、３，５−ビス（α，α
−ジメチルベンジル）サリチル酸、３−メチル−５−
（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−（α，α−ジ
メチルベンジル）−６−メチルサリチル酸、３−（α−
メチルベンジル）−５−（α，α−ジメチルベンジル）
サリチル酸、３−（α，α−ジメチルベンジル）−６−
エチルサリチル酸、３−フェニル−５−（α，α−ジメ
チルベンジル）サリチル酸、３−（α−メチルベンジ
ル）−５−ｔ−ブチルサリチル酸、３−（α−メチルベ
ンジル）−５−ｔ−オクチルサリチル酸、３−（α−メ
チルベンジル）−５−ｔ−オクチルサリチル酸、カルボ
キシ変性テルペンフェノール樹脂、３，５−ビス（α−
メチルベンジル）サリチル酸とベンジルクロライドとの
反応物であるサリチル酸樹脂等の亜鉛塩、ニッケル塩、
アルミニウム塩、カルシウム塩等が挙げられる。

【０００５】確かに、上記の光硬化型顕色インキは光照
射処理することによりインキ乾燥性がよくなるため発色
剤を含むマイクロカプセルを片面に塗布したシートの裏
面に該顕色インキを印刷しても発色カブリが発生しない
とか、有機溶剤を使用していないため防火上、健康上、
公害上の問題がないとかの優れた点を有していた。しか
しながら、上記の光硬化型顕色インキは、顕色インキ本
来の具備すべき特性である顕色能に問題があり、その改
良が必要であることがわかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、顕色
能を著しく改良した感圧記録シート用光硬化型顕色イン
キを提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、顕色
剤、光硬化性化合物、光重合開始剤及び顔料を含む光硬
化型顕色インキにおいて、顕色剤として ａ）３，５−ビス（α−メチルベンジル）サリチル酸及
び ｂ）一般式（Ｉ）で表されるサリチル酸誘導体 のそれぞれのアルカリ金属塩と、亜鉛化合物を反応させ
て得られるサリチル酸誘導体亜鉛塩混合物を使用するこ
とにより達成された。

【０００８】

【化２】

【０００９】（上式中、Ｒ₁ は水素原子またはアルキル
基、Ｒ₂ はアルキル基を、Ｘはアルキル基を、Ｙはアル
キル基またはアリール基を表す。）すなわち、本発明の
顕色剤を用いることによって顕色能の優れた光硬化型顕
色インキを得ることができる。本発明者らは前記従来の
欠点を克服するために種々検討の結果、光硬化型顕色イ
ンキに含まれる顕色剤を改良すると顕色能に変化が生
じ、更に、顕色剤としてサリチル酸誘導体の亜鉛塩を用
いることで顕色インキの顕色能の向上が見られ、中でも
前記一般式（Ｉ）の亜鉛塩を用いた場合に、顕色能の向
上の程度が大きいことがわかった。

【００１０】しかしながら、式（Ｉ）の亜鉛塩は結晶化
しやすいので油溶性が低くインキ化しにくいという欠点
があり、このため実際に実用化するには不向きであるこ
とがわかった。そこで本発明者らはこれらの欠点を解決
するために更に検討を重ねた結果、３，５−ビス（α−
メチルベンジル）サリチル酸〔本発明の顕色剤ａ）〕と
前記式（Ｉ）のサリチル酸誘導体〔本発明の顕色剤
ｂ）〕の各亜鉛塩を組合せて用いることにより予想外の
効果、即ち前記式（Ｉ）の亜鉛塩の結晶化を抑制し、且
つ優れた顕色能を有する顕色インキを得ることができ
た。

【００１１】本発明においては、ａ）のサリチル酸のア
ルカリ金属塩とｂ）のサリチル酸のアルカリ金属塩とを
同時に亜鉛化合物と反応させて亜鉛塩の混合物として使
用するのが好ましい。以下、本発明について更に詳細に
説明する。一般式（Ｉ）中、Ｒ₁ ，Ｒ₂ で表される置換
基のうち、炭素原子数１〜８のアルキル基が好ましく、
Ｘで表される置換基のうち炭素原子数１〜４のアルキル
基が好ましく、Ｙで表される基のうち炭素原子数１〜９
のアルキル基または炭素原子数６〜２４のアリール基が
好ましい。

【００１２】これらの置換基はさらに置換基を有してい
てもよく、その例としては、アルキル基、アルコキシ
基、ハロゲン原子、アシル基、アリール基、アリールオ
キシ基、スルホニル基等が挙げられ、これらはさらに置
換基を有していてもよい。一般式（Ｉ）で表されるサリ
チル酸誘導体の具体例を以下に示す。３−クミル−６−
メチルサリチル酸、３−ベンジルクミル−６−メチルサ
リチル酸、３−α−メチル−α−エチルベンジル−６−
メチルサリチル酸、３−α−メチル−α−プロピルベン
ジル−６−エチルサリチル酸、３−クミル−６−エチル
サリチル酸、３−ベンジルクミル−６−エチルサリチル
酸、３−α−メチル−α−エチルベンジル−６−エチル
サリチル酸、３−α−メチル−α−プロピルベンジル−
６−エチルサリチル酸、３−クミル−６−プロピルサリ
チル酸、３−クミル−６−ブチルサリチル酸、３−メチ
ルクミル−６−メチルサリチル酸、３−ジメチルクミル
−６−メチルサリチル酸、３−ｔ−ブチル−６−ブチル
サリチル酸、３−ｔ−オクチル−６−メチルサリチル
酸、３−ｔ−ノニル−６−メチルサリチル酸、３−ｔ−
ドデシル−６−メチルサリチル酸、３−ｔ−オクチル−
６−エチルサリチル酸、３−ｔ−ノニル−６−エチルサ
リチル酸、３−ｔ−ドデシル−６−エチルサリチル酸、
３−ｔ−ノニル−６−エチルサリチル酸、などがあげら
れる。

【００１３】本発明においては、３，５−ビス（α−メ
チルベンジル）サリチル酸と一般式（Ｉ）で表されるサ
リチル酸誘導体との混合比率はモル比で５／９５〜９５
／５、好ましくは２０／８０〜８０／２０、特に好まし
くは３３／６７〜６７／３３である。またアルカリ金属
塩としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどが用
いられる。

【００１４】本発明に係る亜鉛化合物としては酸化亜
鉛、水酸化亜鉛、炭酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛などが
あげられる。これらの中で特にサリチル酸誘導体のアル
カリ金属塩と硫酸亜鉛、塩化亜鉛等の亜鉛塩を用いる場
合が好ましく、亜鉛塩化後の後処理が極めて容易にな
る。本発明に係るサリチル酸誘導体亜鉛混合物は、水又
は水と有機溶媒の混合物中で本発明の２種以上のサリチ
ル酸誘導体のアルカリ金属塩と亜鉛化合物を反応させる
ことにより容易に得られる。

【００１５】特に水と有機溶媒の混合物中で亜鉛塩化す
る方法は、製造時の操作性および亜鉛塩化の得率、純度
の点で利点があり好ましい。有機溶媒としては水への溶
解度が小さく、かつ該サリチル酸誘導体の亜鉛塩の溶解
度が大きいものが好ましく、芳香族化合物、ハロゲン化
物、エステル化合物などがあげられる。具体的にはトル
エン、キシレン、トリクレン、酢酸エチルなどがあげら
れる。

【００１６】本発明で用いる光硬化性化合物としては、
（１）脂肪族、脂環族、芳香脂肪族、芳香族２〜６価の
多価アルコール及びポリアルキレングリコールのポリア
クリレート又はポリメタアクリレート、（２）脂肪族、
脂環族、芳香脂肪族、芳香族２〜６価の多価アルコール
にアルキレンオキサイドを付加させた形の多価アルコー
ルのポリアクリレート又はポリメタアクリレート、
（３）ポリアクリロイルオキシアルキルリン酸エステル
又はポリメタアクリロイルオキシアルキルリン酸エステ
ル、（４）ポリエステルポリアクリレート又はポリエス
テルポリメタアクリレート、（５）エポキシポリアクリ
レート又はエポキシポリメタアクリレート、（６）ポリ
ウレタンポリアクリレート又はポリウレタンポリメタア
クリレート、（７）ポリアミドポリアクリレート又はポ
リアミドポリメタアクリレート、（８）ポリシロキサン
ポリアクリレート又はポリシロキサンポリメタアクリレ
ート等が挙げられる。これらの中で（１）と（２）の化
合物が特に好ましい。

【００１７】本発明で用いる光重合開始剤としては、ベ
ンゾインアルキルエーテル類、アセトフェノン類、ベン
ジルケタール類、ベンゾフェノン類、チオキサントン類
等が挙げられる。これらの中でアセトフェノン類が特に
好ましく、具体的には２−メチル−１−〔４−（メチル
チオ）−フェニル〕−２−モルホリノ−１−プロパノ
ン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−
プロパノン等である。

【００１８】本発明で用いる無機顔料としては、酸化チ
タン、酸化亜鉛等の白色顔料があげられるが、顕色能に
優れ且つオフセット印刷適性を向上させる点で、本出願
人が先に提案したアルミナホワイト（特願平３−５２３
９９号）を用いることが好ましい。本発明の顕色インキ
のその他の添加剤として、熱反応重合禁止剤、ワックス
類等を必要により加える。

【００１９】本発明において、顕色インキの製造方法と
しては通常の方法で良く、まず顕色剤、光硬化性化合物
及び熱反応重合禁止剤を混合、加熱溶解してワニスを作
る。次いで、このワニスに光重合開始剤、顔料、ワック
ス類、更に場合によっては流動性調節のために光硬化性
化合物を添加して三本ロールミルにより練肉して完成さ
せる。

【００２０】本発明により製造された顕色インキは、上
質紙表面、フィルムベース表面や発色剤を含むマイクロ
カプセルを片面に塗布したシートの裏面等に印刷機を使
用して複写必要部にスポット印刷され、印刷面は直ちに
光照射により硬化される。印刷方式としては、オフセッ
ト方式が用いられる。光照射源としては、水銀ランプや
メタルハライドランプ等が用いられる。

【００２１】本発明の顕色インキの印刷塗布量は０．５
〜３ｇ／ｍ² 、好ましくは１〜２ｇ／ｍ² である。本発
明の顕色インキ印刷塗布面にて発色する発色剤は特に限
定されないが、トリフェニルメタンフタリド系化合物、
フルオラン系化合物、フェノチアジン系化合物、インド
リルフタリド系化合物、ロイコオーラミン系化合物、ロ
ーダミンラクタム系化合物、トリフェニルメタン系化合
物、トリアゼン系化合物、スピロピラン系化合物、フル
オレン系化合物等が挙げられる。フタリド類の具体例は
米国特許第２３，０２４号、同第３，４９１，１１１
号、同第３，４９１，１１２号、同第３，４９１，１１
６号、同第３，５０９，１７４号、フルオラン類の具体
例は米国特許第３，６２４，１０７号、同第３，６２
７，７８７号、同第３，６４１，０１１号、同第３，４
６２，８２８号、同第３，６８１，３９０号、同第３，
９２０，５１０号、同第３，９５９，５７１号、スピロ
ジピラン類の具体例は米国特許第３，９７１，８０８
号、ピリジン系及びピラジン系化合物類は米国特許第
３，７７５，４２４号、同第３，８５３，８６９号、同
第４，２４６，３１８号、フルオレン系化合物の具体例
は特願昭６１−２４０９８９号等に記載されている。

【００２２】発色剤は溶媒に溶解して、カプセル化され
支持体に塗布される。溶媒としては天然または合成油を
単独または併用して用いることができる。溶媒の例とし
て、綿実油、灯油、パラフィン油、ナフテン油、アルキ
ル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、塩素化パラ
フィン、アルキル化ナフタレン、ジフェニルアルカン等
が挙げられる。発色剤含有マイクロカプセルの製造方法
としては、界面重合法、内部重合法、相分離法、外部重
合法、コアセルベーション法等が用いられる。発色剤含
有マイクロカプセルを含む塗液を調製するにあたり一般
に水溶性バインダー、ラテックス系バインダーが使用さ
れる。さらにカプセル保護剤としてセルロース粉末、デ
ンプン粒子、タルク等を添加して発色剤含有マイクロカ
プセル塗布液を得る。

【００２３】本発明の顕色インキによる印刷面の顕色能
は次に示す発色剤含有マイクロカプセルシートを用いて
確認した。 （発色剤含有マイクロカプセルシートの調製）ポリビニ
ルスルホン酸の一部ナトリウム塩（ナショナルスターチ
社製、ＶＥＲＳＡ、ＴＬ５００、平均分子量５００，０
００）５部を約８０℃の熱水９５部に攪拌しながら添加
し溶解した後冷却する。水溶液のｐＨは２〜３であり、
これに２０重量％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ
４．０とした。一方クリスタルバイオレットラクトン４
部及び３−〔４−（ジエチルアミノ）−２−エトキシフ
ェニル〕−３−（２−メチル−１−オクチル−３−イン
ドリル）−４−アザフタリド２部を溶解したジイソプロ
ピルナフタレン１００部を前記ポリビニルベンゼンスル
ホン酸の一部ナトリウム塩の５％水溶液１００部に乳化
分散して平均直径４．５μｍの粒子サイズをもつ乳化液
を得た。別にメラミン６部、３７重量％ホルムアルデヒ
ド水溶液１１部を６０℃に加熱攪拌して３０分後に透明
なメラミンとホルムアルデヒド及びメラミン−ホルムア
ルデヒド初期縮合物の混合水溶液を得た。この混合水溶
液のｐＨは６〜８であった。以下このメラミンとホルム
アルデヒド及びメラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物
の混合水溶液を初期縮合物溶液と称する。上記の方法で
得た初期縮合物溶液を上記乳化液に添加混合し、攪拌し
ながら３．６重量％の塩酸溶液にてｐＨを６．０に調節
し、液温を６５℃に上げ３６０分攪拌し続けた。このカ
プセル液を室温まで冷却し２０重量％の水酸化ナトリウ
ム水溶液でｐＨ９．０に調節した。このカプセル分散液
に対して１０重量％ポリビニルアルコール水溶液２００
部及びデンプン粒子５０部を添加し、水を加えて固型分
濃度２０％に調製し発色剤含有マイクロカプセル塗布液
を調製した。この塗布液を５０ｇ／ｍ² の原紙に５ｇ／
ｍ² 固型分が塗布されるようにエアナイフコーターにて
塗布、乾燥し発色剤含有マイクロカプセルシートを得
た。以下実施例を示し、本発明の感圧記録用光硬化型顕
色インキについて具体的に説明するが、本実施例のみに
限定されるものではない。

【００２４】

【実施例】

〔顕色剤Ａの製造方法〕３，５−ビス−（α−メチルベ
ンジル）サリチル酸７．０ｇ、３−（α，α−ジメチル
ベンジル）−６−メチルサリチル酸７．０ｇと苛性ソー
ダ１．７ｇを水２００ｍｌに加え７０℃に加熱、攪拌し
溶解した。ついでこの溶液に硫酸亜鉛七水和物６ｇを水
１００ｍｌに溶解した溶液を１０分間かけて滴下した。
３０分間攪拌後５０℃に冷却し、酢酸エチル５０ｍｌを
加え、析出物を溶解した後、分液する。酢酸エチルを減
圧下に留去し、３，５−ビス−（α−メチルベンジル）
サリチル酸および３−（α，α−ジメチルベンジル）−
６−メチルサリチル酸の混合亜鉛塩の無定形固体顕色剤
Ａを得た。 〔顕色剤Ｂの製造方法〕３−（α，α−ジメチルベンジ
ル）−６−メチルサリチル酸７．０ｇのかわりに、３−
（α−メチルベンジル）−６−エチルサリチル酸７．０
ｇを用いた以外は〔顕色剤Ａの製造方法〕と同様にして
顕色剤Ｂを得た。 〔顕色剤Ｃの製造方法〕３−（α，α−ジメチルベンジ
ル）−６−メチルサリチル酸７．０ｇのかわりに、３−
ｔ−オクチル−６−メチルサリチル酸７．０ｇを用いた
以外は〔顕色剤Ａの製造方法〕と同様にして顕色剤Ｃを
得た。 〔顕色剤Ｄの製造方法〕３−（α，α−ジメチルベンジ
ル）−６−メチルサリチル酸７．０ｇのかわりに、３−
ｔ−ノニル−６−エチルサリチル酸７．０ｇを用いた以
外は〔顕色剤Ａの製造方法〕と同様にして顕色剤Ｄを得
た。 〔顕色剤Ｅの製造方法〕３，５−ビス−（α−メチルベ
ンジル）サリチル酸７．０ｇ、３−（α，α−ジメチル
ベンジル）−６−メチルサリチル酸７．０ｇのかわり
に、３，５−ビス−（α−メチルベンジル）サリチル酸
１４．０ｇを用いた以外は〔顕色剤Ａの製造方法〕と同
様にして顕色剤Ｅを得た。 〔顕色剤Ｆの製造方法〕３，５−ビス−（α−メチルベ
ンジル）サリチル酸７．０ｇ、３−（α，α−ジメチル
ベンジル）−６−メチルサリチル酸７．０ｇのかわり
に、３−（α，α−ジメチルベンジル）−６−メチルサ
リチル酸１４．０ｇを用いた以外は〔顕色剤Ａの製造方
法〕と同様にして顕色剤Ｆを得た。 実施例１ 顕色剤Ａ５０ｇ、ジ−トリメチロールプロパンテトラア
クリレート２０ｇ、ネオペンチルグリコールジアクリレ
ートのプロピレンオキサイド付加物３０ｇ及びＮ−ニト
ロソフェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩０．１
ｇを１１０℃に加熱し、均一に溶解してワニスを得た。
このワニス６２ｇに２−メチル−１−〔４−（メチルチ
オ）−フェニル〕−２−モルホリノ−１−プロパノン４
ｇ、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−
プロパノン３ｇ、ポリエチレンワックス３ｇ、酸化チタ
ン１０ｇ、更にアルミナホワイト（平均粒子径０．０７
ミクロン、屈折率１．５０、嵩比重９００ｍｌ／ｇ）８
ｇを三本ロールミルで練肉し、最後にネオペンチルグリ
コールジアクリレートのプロピレンオキサイド付加物１
０ｇを添加し、顕色インキを得た。 実施例２ 実施例１において顕色剤Ａのかわりに顕色剤Ｂを使用し
た以外は実施例１と同様にして顕色インキを得た。 実施例３ 実施例１において顕色剤Ａのかわりに顕色剤Ｃを使用し
た以外は実施例１と同様にして顕色インキを得た。 実施例４ 実施例１において顕色剤Ａのかわりに顕色剤Ｄを使用し
た以外は実施例１と同様にして顕色インキを得た。 比較例１ 実施例１において顕色剤Ａのかわりに顕色剤Ｅを使用し
た以外は実施例１と同様にして顕色インキを得た。 比較例２ 実施例１において顕色剤Ａのかわりに顕色剤Ｆを使用し
た以外は実施例１と同様にして顕色インキを得た。

【００２５】上記実施例１〜４及び比較例１〜２で得ら
れた顕色インキを５０ｇ／ｍ² 上質紙表面にオフセット
印刷機にて１．５ｇ／ｍ² 印刷した。出力８ＫＷのメタ
ルハライドランプを使用し、スピード８０ｍ／分で印刷
した。上記各顕色インキを印刷した顕色シートと発色剤
含有マイクロカプセルシートを組み合わせて３００ｋｇ
／ｃｍ² の荷重圧を５秒かけて発色させ、一日後の発色
濃度をマクベス反射濃度計で測定した。その結果を表１
に記載した。

【００２６】

【表１】

【００２７】表１に示すように、本発明の顕色インキは
比較用の顕色インキに比べ、顕色能が著しく改良されて
おり、良好な性能をしている。

【００２８】

【発明の効果】本発明の顕色剤を用いることにより、優
れた顕色能を有する感圧記録シート用光硬化型顕色イン
キを得ることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 顕色剤、光硬化性化合物、光重合開始剤
   及び顔料を含む光硬化型顕色インキにおいて、顕色剤と
   して ａ）３，５−ビス（α−メチルベンジル）サリチル酸及
   び ｂ）一般式（Ｉ）で表されるサリチル酸誘導体 のそれぞれのアルカリ金属塩と、亜鉛化合物を反応させ
   て得られるサリチル酸誘導体亜鉛塩混合物を使用するこ
   とを特徴とする感圧記録シート用光硬化型顕色インキ。 一般式（Ｉ） 【化１】 上式中、Ｒ₁ は水素原子またはアルキル基、Ｒ₂ はアル
   キル基を、Ｘはアルキル基を、Ｙはアルキル基またはア
   リール基を表す。