JPS61101529A - 耐候性の良好な空乾性不飽和ポリエステルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、耐候性を顕著に改善した空乾性不飽和ポリエ
ステルを製造する方法に関するものである。

従来の技術 多価アルコール、多塩基酸および多価アルコールアリル
エーテルを反応させて得られる不飽和ポリエステルは、
空乾性を有し、光沢や肉持ち感が好ましく、しかも美麗
な仕上りを与えるため、家具、内装材をはじめ一般木工
用塗料の原料樹脂として有用である。

しかしながら、この多価アルコールアリルエーテルを含
む空乾性不飽和ポリエステルは、耐候性が必ずしも十分
でないため、屋外用途に用いると光沢の低下やヘヤーク
ラックの発生を起こしやすく、そのため、事実上外装用
には使用できないという問題があった。

そこで未発″明者らはこの問題点を解決すべく、■アリ
ル基含有不飽和ポリエステルにポリイソシアネートを反
応させて耐候性を改善する方法（特開昭５８−９３７１
３号公報参照）、■不飽和ポリエステルにポリインシア
ネートを反応させ、ついで多価アルコールアリルエーテ
ルまたはこれと活性水素含有アクリル系モノマーを反応
させて耐候性を改善する方法（特開昭５８−２１５４１
６号公報参照）を見出している。

発明が解決しようとする問題点 しかしながら、これらの方法によっては、要求される耐
候性のうちヘヤークラック防止には効果があるもののな
お不満が残り、また、光沢保ｉ存の点では期待亥る効果
が得られず、耐候性改善の目的を完全には果たしえなか
った。

本発明は、このような問題点を解決し、屋外用にも使用
できる空乾性不飽和ポリエステルを提供することを目的
になされたものである。

問題点を解決するための手段 本発明は、ＯＨ型不飽和ポリエステルにアルコキシポリ
シロキサンを反応させ、ついでこの反応物にポリイソシ
アネートを付加させた後、多価アルコールアリルエーテ
ルまたはこれと活性水素含有アクリル系モノマーを反応
させることを特徴とする耐候性の良好な空乾性不飽和ポ
リエステルの製造法、をその要旨とするものであり、こ
のように空乾性不飽和ポリエステルをポリシロキサン変
性することにより上記の問題点を完全に解決するに至っ
た。

以下１本発明の詳細な説明する。

本発明においては、まず、ＯＨ型不飽和ポリエステルに
アルコキシポリシロキサンを反応させる。

ここでＯＨ型不飽和ポリエステルは、多価アルコールと
不飽和多塩基酸とを、不活性ガス雰囲気下温度１５０〜
２５０℃程度で縮合反応することにより取得される。

多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、ジプロピレングリコール、ビスフェノール
ジオキシプロビルエーテル、１，３−ブチレングリコー
ル、２．３−ブチレンゲリコール、１．６−ヘキサンジ
オール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，
２゜４−トリメチル−１，３−ベンタンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチ
ロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールな
どが用いられる。

不飽和多塩基酸としては、無水マレイン酸、マレイン酸
、無水イタコン酩、イタコン酸、フマール酸などが用い
られる。これらの不飽和多塩基酸と・共に、無水フタル
酸、フタル酸、テレフタル酸、インフタル酸、テトラヒ
ドロ無水７タル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フ
タル酸、ヘット酩、シトラコン酸、アジピン酸、セバシ
ン酸などの・飽和多塩基−醸を併用する。こともできる
。

多価アルコールと不飽和多塩基酸との反応モル比は、Ｏ
Ｈ型とするために、後者１モルに対し前者を１．１〜２
．０モル、特に１．２〜１．５モルというように、前者
を若干多く使用する。　　　７このようにして得られた
ＯＨ型、不飽和ポリエステルにアルコキシポリシロキサ
ンを、たとえば温度１２０〜１７０°Ｃ程度で反応させ
ることにより、不飽和ポリエステルのヒドロキシル基と
アルコキシポリシロキサンのアルコキシ基とが主として
脱アルコールした縮合反応物が得られる。　。

ここで、アルコキシポリシロキサンとしては、たとえば
、一般式 （式中、Ｒ５−Ｒ６はアルキル基、アルコキシ基または
アリール基等の有機残基、Ｒｏ、Ｒ”はアルキル基、ｎ
は０または正の整数）で表わされるものが用いられる。

ＯＨ型不飽和ポリエステルとアルコキシポリシロキサン
と、の反応比は種々変えうるが、アルコキシポリシロキ
サンのアルコキシ基の数がｎであるとき、アルコキシポ
リシロキサン１モルに対し不飽和ポリエステルをｎモル
前後使用するのがよい、いずれにしても反応物中には、
１分子当り少なくとも１個のヒドロキシル基が残存する
ようにその反応比を調整する必要がある。

ついで、５このようにして得られた反応物にポリイソシ
アネートを付加反応させる０反応温度は。

通常、４０〜８０℃程度の範囲から選択する。

ポリイソシアネートとしては、トリレンジインシアネー
ト、ジフェニルメタン−４，４゛−ジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジインシ
アネート、インホロンジイソシアネート、１．４−テト
ラメチレンジイソシアネートなどがあげられる。

この付加反応により、上記反応物（ＯＨ型不飽和ポリエ
ステルとアルコキシポリシロキサンとの反応物）中のヒ
ドロキシル基はウレタン化される０反応比は、上記反応
物のヒドロキシル基１モルに対して、イソシアネート基
換算でポリイソシアネートを１〜２モル用いるのがよい
、この場合も１反応生成物中に少なくとも１個の遊離の
インシアネート基を残存させる必要がある。

次に、このウレタン化反応物中の残りのイソシアネート
基に、゛多価アルコール７リルエーテルを反応させる。

この際、多価ア、ルコールアリルエーテルと共に活性水
素含有アクリル系七″ツマ−を併用して反応させること
が、ヘヤークラックの防止および強度向上の点から望ま
しい０反応温度は、４０〜８０℃程度の範囲から選択す
る。

多価アルコールアリルエーテルは、得られる不飽和ポリ
エステルに空乾性を付与するための成分であり、ペンタ
エリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリト
ールジアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリ
ルエーテル、トリメチロールプロパンモノアリルエーテ
ル、トリメチロールエタンジアリルエーテル、トリメチ
ロールエタンジアリルエーテル、グリセリンジアリルエ
ーテル、グリセリンモノアリルエーテル、テトラメチロ
ールシクロヘキサノールジアリルモノクロチルエーテル
、ヘキサメチロールメラミンジアリルジクロチルエーテ
ル、ヘキサントリオールジアリルエーテル、ペンタエリ
スリトールジアリルクロチルエーテル、テトラメチロー
ルシクロヘキサノールトリアリルエーテル、テトラメチ
ロールシクロへキサノンジアリルエーテル、ヘキサメチ
ロールメ°ラミンテトラアリルエーテルなど分子中に少
なくとも１個の水酸基を有するエーテルが用いられる。

・ 活性水素含有アクリル系モノマーとしては、２−ヒドロ
キシエチル７クリレート、２−ヒドロキシエチルメタク
リレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−
ヒトセキジプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエ
チルアクリロイルホスフェート、Ｎ−メチロールアクリ
ルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、エチレン
グリコールモノアクリレート、ジプロピレングリコール
モノアクリレートなどが用いられる。

多価アルコールアリルエーテルの使用割合は、上記ウレ
タン化反応物のインシアネート基に対し、アリルエーテ
ル基として、０．１モル以上なかんずく０．３モル以上
用いることが望ましく、°０．１モル未満では空乾性が
不足する。上限は反応限界まで可能である。

また活性水素含有アクリル系モノマーを併用するときは
、上記ウレタン化反、応物のインシアネート基に対し、
活性水素含有官歳基として０．８モル以下、特に０．１
〜０．８モル用いることが望ましなお、多価アルコール
アリルエーテルまたはこれと活性水素含有アクリル系モ
ノマーは、通常。

上記の如く順次系に仕込まれるが、ポリシロキサン変性
不飽和ポリエステルに対するポリペンタネートの付加反
応時に一緒に仕込むことも可能であり、この場合も、ま
ずポリシロキサン変性不飽和ポリエステルにポリイソシ
アネートが付加し、ついで残りのインシアネート基に多
価アルコールアリルエーテルまたはこれと活性水素含有
アクリル系モノで−が反応する。。

上記工程を経ることにより、目的物である空乾性不飽和
ポリエステルが得られる」このポリエステルは、通常、
架橋性上ツマ−の溶液として実用に供される。

架橋性モノマーとしては、スチレン、ビニルトルエン、
モノクロロスチレン、α−メチルスチレン、ジアリルフ
タレート、トリアリルシアヌレート、アクリル酩エステ
ル、メタクリル酸エステル、メタクリル酸グリシジル、
２−ヒドロキシメタクリレートグリシジルエーテル、酢
酸ビニル、塩化ビニル、メチレンビスアクリルアミド、
ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリアクリ
レート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、
ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグ
リコールジアクリレート、１．６−ヘキサンジオールジ
アクリレート、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、
桐油、アマニ油、大豆油、綿実油、サフラワー油、やし
油など公知の不飽和ポリエステル用の架橋性上ツマ−が
例示できる。

硬化剤としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、
シクロヘキサノンパーオキサイド、クメンハイドロパー
オキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパー
ベンゾエートなどが用いられ、硬化促進剤としては、°
オクテン酸コバルト、ナフテン斂コバルト、オクテン酸
マンガン、ナフテン酸フンガンなどが用いられる。

上記のような硬化剤と硬化促進剤に代えて、光重合開始
剤、たとえば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル
、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピル
エーテル、ベンジルジフェニルジスルフィド、テトラメ
チルチウ゛ラムモノサルファイド、アゾビスイソブチロ
ニトリル、ジベンジル、ジアセチル、７セトフエノン、
２．２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２
゜２−ジェトキシアセトフェノン、ベンゾフェノン、２
−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントンな
どを用い、紫外線硬化型不飽和ポリエステルとすること
もできる。

次に、塗料化段階において必要に応じ使用される顔料（
充填剤を含む）としては、チタン白、シアニンフル−、
クロムイエロー、ウオッチングレッド、ベンガラ、カー
ボンブラック、グラファイト、７ニリンブラツク、マン
ガンブルー、鉄黒。

ウルトラマリンブルー、ハンザレッド、クロームイエロ
ー、クロームグリーン、炭酸カルシウム。

カオリン、クレー、タルク、マイカ、アルミナ、アスベ
スト粉、微粉シリカ、硫酸バリウム、リトポン、石コウ
、パーライト、ステアリン酸亜鉛をはじめ、多種の公知
の顔料があげられる。

そのほか、レベリング剤（シリコーン、セルロースアセ
テートブチレート、界面活性剤など）。

８１Ｒ剤（ｊｔｔｌｌエチル、トルエン、キシレン、メ
タノール、エタノール、ブタノール、アセトン、メチル
イソブチルケトン、メチノシエチルケトン、セロソルブ
類、ジアセトンアルコールなど）、熱可塑性樹脂にトロ
セルロース、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビ
土ル樹脂、アグリル樹脂、ブチル化メラミン、ブチル化
尿素など）、緑化防止剤（リン酸、亜すン醸、酒石酸な
ど）、空乾助剤（油脂類、パラフィンワックスなど）を
配合することもできる。

実　　　施　　　例 次に実施例をあげて、本発明の方法をさらに詳細に説明
する。以下「％」とあるのは重量％である。

実施例１ ｏＨ１＼　　ポリエステル　−′ 攪拌器、ガス導入管および還流冷却器を備えたフラスコ
に、無水マレイン醸１．０モルとプロピレングリコール
１．４モルとを仕込み、窒素ガスを吹込みながら温度２
２０℃で５時間線合反応を行い。

酸価２　ＫＯＨ膳ｇ／ｇ％ＯＨ価８０　ＫＯＨｍｇ／　
ｇ　、分子量約１３５０のＯＨ型不飽和ポリエステルを
得た。

ポリシロキ　ン 上記で得た不飽和ポリエステル４５０ｇと式０式％ で表わされる分子量６００の３官能メトキシポリシロキ
サン（西独バイエル社製バイシロンＲＭ−１００）ｓｏ
ｏ　ｇとをフラ゛スコに仕込み、１４０℃で４時間エス
テル交換反応を行って、ポリシロキサン変性不飽和ポリ
エステルを得た。

の− このポリシロキサン変性ポリエステル４５２ｇとインホ
ロンジイソシアネート８８．５ｇとをフラスコに仕込み
、８０℃で３時間ウレタン化反応させた後、さらに２−
ヒドロキシエチルアクリレート２３．２ｇとトリアリル
ペンタエリスリトール２５．８　ｇとを仕込んで６０℃
で４時間反応させた。これによりポリシロキサン変性お
よびウレタン変性された空−転性下・飽；和１イリ・ニ
スチルを得た。

藍服血立１１ 上記で簿た空〜屹、性不位稚イリエステルをスチレンモ
ノマーで希、釈：して、樹・脂分８５％、粘度２５００
ＣＰｓ／２０℃′のｌ樹（脂８液・をＷ４製・しまたヶ
゛、・”°び 上記、で得５た樹脂液にオクテン酸コバルト（日本化学
′産業採火５会社製オクテフクスＣｏ・、８％コバルト
含有、）　　ＱｉＪ、％とメチルエチルケトンパーオキ
サイド（ａ本油脂株式会社製パーメフクーＮ）【、０・
％とを混合してクリ゛ヤーな塗料とした後、スプレー塗
工ンを用いて紙、貼り合板上にスプレー塗工し、ｓ′温
で硬化させた。また別に、この塗料をアプリケーターを
用いてガラス板上に塗工し、常温で硬化さ姥て３０Ｑ＃
＆厚のフィルムを形成させた。

結果を第１表に示す。

比較例１ 攪拌器、ガス導入管および還流冷却器を備えたフラスコ
に、無水マレイン酸１．０モルとプロピレングリコール
１．４モルとを仕込み、窒素ガスを吹込みながら温度２
２０℃で５時間線合反応を行い。

酸価２　ＫＯＨｍｇ／　ｇ　、ＯＨ価７８　ＫＯＨｍｇ
／ｇ　、分子量約１４００の不飽和ポリエステルを得た
。

上記で得た不飽和ポリエステル４７４ｇとインホロンジ
イソシアネート　１５０　ｇとをフラスコに仕込み、６
０℃で３時間反応させウレタン化した後、さらにトリア
リルペンタエリスリトール３８．３ｇと２−ヒドロ羊・
ジエチル７クリレート８１３．７ｇとを仕込んで、６０
℃で４時間反応させた。これによりポリシロキサン変性
が省略された空乾性不飽和ポリエステルかを得られた。

この空乾性不飽和ポリエステルをスチレン焉ノマーテ希
釈して、樹脂分８５％、粘度２０００ｃｐｓ／２０℃の
樹脂液をｇｉｌｔ、、、以下実施例１と同様にしてクリ
ヤーな塗料をｇｉｌｔＬ、塗工な行った。

結果を第１表に合せて示す。

第１表 注　フィルム物性は、ガラス板塗工品で測定。

耐候性は、紙貼り合板塗工品で判断。

実施例２ ０Ｈ１−ポリエステル　　゛ 攪拌器、ガス導入管および還流冷却器を備えたフラスコ
に、無水マレイン酸０．７モル、テトラヒドロ無水フタ
ル酸０．３モルおよびジエチレングリコール１．４モル
を仕込み、窒素ガスを吹込みながら温度２２０℃で４．
５時間線合反応を行い、酸価２　ＫＯＨ腸ｇ／ｇ、ＯＨ
ＨＢＯ２ＫＯＨ■８／ｇ、分子量約１３５０のＯＨ型不
飽和ポリエステルを得た。

ポリシロキ　ン 上記で得た不飽和ポリエステル４５００　ｇと実施例１
で用いた分子量６００の３官能メトキシポリジローｔ−
＋ン（西独／＜イニル社製バイシロンＲＭ−１００）６
００ｇとをフラスコに仕込み、　１４０℃で４時間エス
テル交換反応を行って、ポリシロキサン変性不飽和ポリ
エステルを得た。

の このポリシロキサン変性不飽和ポリエステル４５２ｇと
インホロンジイソシアネートＨ，５ｇとをフラスコに仕
込み、６０℃で３時間ウレタン化反応させた後、さらに
トリアリルペンタエリスリトール３８．４　ｇを仕込ん
で８０℃で４時間反応させた。

九ｉ豆立１１ 上記で得た空乾性不飽和ポリエステルをスチレンモノマ
ーで希釈して、樹脂分８４％、粘度２３００ｃｐｓ／２
０℃の樹脂液を調製した。

・、び 上記で得た樹脂液を用いて、以下実施例１と同様にして
クリヤーな塗料とし、スプレー塗工および常温における
硬化を行った。

結果を第２表に示す。

比較例２ 攪拌器、ガス導入管および還流冷却器を備えたフラスコ
に、無水マレイン酸１．０モル、テトラヒドロ無水フタ
ル酸０．３モルおよびジエチレングリコール１．４モル
を仕込み、窒素ガスを吹込みながら温度２２０℃で５時
間縮合反応を行い、酸価２．５ＫＯＨｍｇ　／ｇ　、　
ＯＨ価８２　ＫＯＨｍｇ／　ｇ　、分子量約１３３０の
不飽和ポリエステルを得た。

上記で得た不飽和ポリエステル４７４ｇとインホロンジ
イソシアネート１５０ｇとをフラスコに仕込み、８０℃
で３時間反応させウレタン化した後、さらにトリアリル
ペンタエリスリトール１１５ｇを仕込んで、６０℃で４
時間反応させた。これによりポリシロキサン変性が省略
された空乾性不飽和ポリエステルを得た。

この空乾性不飽和ポリエステルをスチレンモノマーで希
釈して、樹脂分６４％、粘度２２００ｃｐｓ／２０℃の
樹脂液を調製し、以下実施例２と同様にしてクリヤーな
塗料を調製し、塗工を行った。

結果を第２表に合せて示す。

第　　２　　表 発明の効果 本発明の方法により得られる空乾性不飽和ポリエステル
は、従来の空乾性不飽和ポリエステルの本来持つす゛ぐ
れた特性をそのまま保持しながら、１ｉ１１を候性が顕
著に改善されるので、従来は適用が制限されていたすぐ
れた屋外用途への適用が可能になり、この分野の技術向
上に貢献するところが大″きい。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、ＯＨ型不飽和ポリエステルにアルコキシポリシロキ
   サンを反応させ、ついでこの反応物にポリイソシアネー
   トを付加させた後、多価アルコールアリルエーテルまた
   はこれと活性水素含有アクリル系モノマーを反応させる
   ことを特徴とする耐候性の良好な空乾性不飽和ポリエス
   テルの製造法。