JPS61102791A - 熱安定性に優れた高分子圧電体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 本庁用は、圧電性Ｊ３よび熱安定性に浸れた高分子圧電
体の製＾；ｂ方法に関する。

（ロ）従来の技術 フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンの共重合体
は、圧゛心性を持つことが知られている（例えば、高分
子学会子「）集、２８巻、９号、１７９４頁、１９７９
年）。

また、フッ化ビニリデンとトリフルオロエチレンの共重
合体も圧電性を持つが、この共重合体は融点（Ｔｍ　）
以下に強誘電−常誘電相転移点（Ｔ１９’）を持つので
、実用可能な圧電性を得るためには強誘電−常誘電相転
移点（Ｔｉｌｌ’）以上、融点（Ｔｍ　）以下で熱処理
し、ポーリングすることが有効であると判っている。

これに対して、フッ化ビニリデンとテＩ−ラフルオ口エ
チレンの共重合体では、溶液から製膜した未延伸物、ま
たは溶融押出しにより急冷糸ｉ′１下で製膜した未延伸
物は融点（Ｔｍ　）以下に明確な強誘電−常誘電相転移
点（１”ｍ　’　）がないため、これらを融点（Ｔｍ　
）以下で熱処理したのでは結晶化度が向上せず、実用可
能な圧電性が１１ノられない。

そこで従来は、結晶化度を向上させる目的で、熱処理前
に延伸工程を加えるかまたは高圧で結晶化する方法を行
なっていた。

（ハ）発明が解決しようとする問題点 熱処理前に延伸工程を加える上述の方法は、厚みの制御
が難しいという欠点がある。しかも、このようにして作
ったフィルムは、融点（Ｔｍ）が低く熱安定性がよくな
い。また、高圧で結晶化する方法は処理が繁雑であり生
産性に劣っている。

本紀明番よ、かかる従来技術の欠点に鑑み、圧電性、熱
安定性おにび製膜性の１蔓れた高分子圧電体のＩ　ＸＮ
方法を１足供することを目的とする。

（ニ）問題点を解決するための手段 本発明においては、フッ化ビニリデン組成が７２〜．ε
〕７ヒ、ル９（、のフッ化ビニリデンとテトラフルオロ
エチレンの共重合体を融点（Ｔｍ　）以上で融解させ、
そこから徐冷して結晶化させ、ポーリングする。この場
合、徐冷とは精品化温度領域を通過する際の冷Ｗ速度が
１０℃／分以下での冷却を愚昧する。さらに好ましくは
、５℃／分以下、より好ましくは２℃／分以下である。

また、ポーリングのための電圧印加は、徐冷時から行な
ってもよいし′、あるいは冷却後行なってもよい。後者
の場合、ポーリング温度は融点を越えない温度であれば
任意の温度でよい。この結果得られる圧電１ホｔま、従
来の延伸工程を加えたものより一般的にａ点（１ｍ）が
高くなる。しかも、本発明の方法で作った圧電体は、熱
安定性のよい厚み方向の電気礪械結合定数（Ｋ（）を持
ち、融点（Ｔｍ　）直下まで実用可能なＫｔを維持する
ことがでさる。

結合定数（Ｋ【）の熱安定性がよく、融点（ＴＩｌｌ）
直下まで実用可能な埴を維持する圧電体１％るためには
、フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンの共重合
体でフッ化ごニリデン組成が７２〜８７モル％の範囲で
あれば製膜方法には制限がない。すな°わち、溶液から
のキャスト製膜、ホットプレスによる製膜、あるいは押
出し製Ｉｌダなどの何れでも本発明の適用が可能である
。

以下、本発明を実施例および比較例を用いて説明する。

・実施例１ （フッ化ビニリデン組成７２モル％、未延伸、溶融結晶
化フィルム） フッ化ビニリデン組成７２モル％のフッ化ビニリデン−
テトラフルオロエチレン共重合体のジメチルホルムアミ
ド溶液をガラス板上に流諷し、常温、減圧下で溶媒を気
化させた。このフィルムの融点は１’ｍ＝１３６℃であ
った。これをガラス板かＩうはがさずに、１８０℃で１
時間保った後、徐冷（２℃／′分）した。このフィルム
の両面にアルミニウムを然看して電極として用い、ポー
リングを行なった（ポーリング温度Ｔｐ＝１００℃、ポ
ーリング電圧Ｅ１１＝９００ＫＶ／Ｃｉｌ、ポーリング
時間ｔｐ−３０分）。

こうしテｉｒＩラレタ圧電膜はＫｔ−０，１９７、丁ｍ
−１４１℃であった。このフィルムの熱安定性は第１図
の記号○で示す通りである。なお、結合定数（Ｋｔ　）
の熱安定性の測定は、試料をオーブンの中に１０分間入
れておき、空温で結合定数（Ｋｔ）を測定することを同
一試料で順次温度を上げて繰り返づことによった（以下
の熱安定性の測定はすべてこの方法による。）。第１図
から結合定ＥＱ（Ｋｔ）は融点（Ｔｍ　）付近までほと
んど減少せず、安定であることが判る。なお、第１図に
おいて縦軸は、昇温する過程を経過しない結合定数（Ｋ
ｔ）で規格化し！ζものである。

・実施例２ （フッ化ごニリデン組成８１モル％、未延伸、溶融結晶
化フィルム） フッ化ビニリデン組成８１モル％のフッ化ごニリデンー
テトラフルオロエチレン共モ合体のジメチルホルムアミ
ド溶液を、ガラス板」二に流麗し、常温、減圧下で溶媒
を気化させた。このフィルムの融点はＴｍ＝１−２４℃
であった。これをガラス板からはがさずに、１４１℃で
１時間熱処理した後、徐冷（２℃／分）した。このフィ
ルムの両面にアルミニウムを蒸着して電極として用い、
三角波電圧を印加し反転電流を測定しながらポーリング
を行なった（Ｔｌ）＝至ｆｉｇ、Ｅｐ−１１４５ＫＶ／
ｃｍ、周波数０．０１１−１ｚ、反転口ｔ１１０回）。

こうして得られた圧電膜は、Ｋｔ−０，２０７、Ｔｍ＝
１４３℃であった。このフィルムの熱安定性は第１図の
記号△で示す通りである。

このフィルムのポーリング時の反転１０回目の反転電流
の測定ｔ７：宋を第２図に示す。なお、この測定結果で
はフィルム自体のコンデンサーの効果で流れる電流を除
いている。

反転電流半値幅△Ｅｃ　＝４１　、８ＫＶ、／ａｍ、残
留分極Ｐｒ＝７．１μＣ／ｃＪである。八ＥＣが小さく
残留分子４ｉ（Ｐｒ）が人さくなっており、ポーリング
によっ′Ｃ２１］果的に分極されていることを示してい
る。

・実施例３ （フッ化ビニリデン組成８２モル％、未延伸、溶融結晶
化フィルム） フッ化ビニリデン組成８２モル％のフッ化ビニリｆンー
テトラフルオロエチレン共重合体のジメチルホルム）′
ミド溶液をガラス板上に流諷し、常温、減ＪＩＥトＣ溶
媒を気化させた。このフィルムのＦＡｊ！　＋、’、ｉ
　ｌよ１ｍ　＝１２４℃であった。これをガラス板から
はかさずに、１８０℃まで昇温した後、徐冷（２℃／分
）した。このフィルムの両面にアルミニムを蒸ｎして電
極として用い、三角波電圧を印ｌＪロシ、反転電流を測
定しながらポーリングを行な、１　　つた（　Ｔ−ｐ　
＝室温、Ｅｐ　＝９２３ＫＶ／ｃｍ、　周波３’１０．
　（）１１１ｚ、反転回数１０回）。

こうしＣｌｑられたｆ＋Ｔｉ躾は、Ｋｔ＝０．１８９、
Ｔｌｌｌ−１４１℃であつｌζ。このフィルムのポーリ
ング時の反転１０回目の反転゛電流の測定結果（よ第２
図と同様の鋭いピークとなった。

ΔＥｃ　＝６６．７ＫＶ／ｃＩｌｌ、ｐｒ−７，４μＣ
／ｄである。△ＥＣが小さく、ｐｒが大きくなっており
、ポーリングによって効果的に分極されていることを示
している。このフィルムの熱安定性は、第１図の記号口
で示す通りである。結合定数（Ｋｔ　）は融点（Ｔｍ　
）付近までほとんど減少せず、安定であることが判る。

・実施例４ （フッ化ビニリデン組成８７モル％、未延伸。

溶融結晶化フィルム） フッ化ビニリデン組成８７モル％のフッ化ごニリデンー
テトラフルオロエチレン共重合体のジメチルホルムアミ
ド溶液をガラス板上に流況し、常温減圧下で溶媒を気化
させた。このフィルムの融点はＴｍ−１２０℃であった
。これをガラス板からはがさずに１８０℃で１時間保っ
た後、徐冷（２℃／分）した。このフィルムの両面にア
ルミニウムをに１着して？？２極として用いポーリング
を行なった（Ｔｐ−１００℃、Ｅｐ　−９２’ｌ　ＫＶ
／ａｍ。

【ｐ＝３Ω分）。

こうして得られた圧電膜は、Ｋｔ　＝０．１０９、Ｔｍ
＝１３６℃であった。このフィルムの熱安定性は第１図
の記号で示す通りである。

・比較例１ （フッ化ビニリデン組成７２モル％、延伸、Ｔｍ以下で
熱処理をしたフィルム） フッ化ビニリデン組成７２モル％のフッ化ビニリデンー
テトラフルオＯエチレン共重合体をホットプレスで’Ｎ
　Ｉ１１／！　Ｌ／た後、６５℃で約４倍に延伸した。

このフｒ）レムの融点は丁ｍ＝１４１℃であった。これ
を金属板ではさんで、オーブン内で１２０℃ｒ−１時丙
熱処理を行なった後、徐冷（２Ｔ　、７分）りた。この
フィルムの両面にアルミニウムを７懐石し、電（夕とし
て用い、ポーリングを１テな−＞　　ｌご　　（−ｌ　
　　ｐ　　＝　　１　　００　　℃　、　　Ｅｌｌｌ　
　　＝５３２ＫＶ／ｃｍ。

Ｅｌ）＝３０分）。こうして１９られた圧電膜は、Ｋｔ
＝０．１６７、’Ｉ’１ｌｌ＝１４１°Ｃであった。こ
のフィルムの熱安定性は第１図の゛記号・で示す通りで
ある。

第１図からＫ【は本発明の場合と異なり、温度の上昇と
ともに直線的に低下し、融点付近でゼロとなることが判
る。

・比較例２ （フッ化ビニリデン組成８１モル％未延伸、融点（Ｔｍ
　）以下で熱処理したフィルム）実施例２と同様に製膜
したフィルムをガラス板からはがさずに１１５℃で１時
間熱処理した後、徐冷（２℃／分）した。このフィルム
の両面にアルミニウムを蒸着して電極として用い、実施
例２と同様に反転電流を測定しながらポーリングを行な
った（Ｔｐ−ｖｉ、Ｅｐ　＝　１１２５ＫＶ／ａｍ、周
波数０．０ＩＨ７，反転回数１０回）。このフィルムは
Ｋ［−〇であった。このフィルムのポーリング時の反転
１０回目の反転電流の測定結采番ま非常にブロードで明
確なピークは観察されなか−）だ。

残留分極はＰｒ＝２．５μＣ／ａｒｔであった。

・比較例３ （フッ化ビニリＪ゛ン組成８１モル９６、未延伸、溶８
（１、急冷−〕Ｃルム） 実施１シｌ１２ど同様に４映したフ、ｆルムをガラス板
ｈ１らはがさりｌ、：１４２℃で１時間熱処理した後、
０℃の氷水中に入れて急冷した。このフィルムの両面に
アルミニウムをｒ’４　ｒｆＬで？［ｔとして用い、実
施例２と同様に反転電流を測定しながらポーリングを１
１なった（Ｔｐ　＝空温、Ｅｐ＝１０４９ＫＶＣｍ、周
波２ｈ０．　ＯＩ　Ｈｚ　、反転回数１０回）。

このノイルムはＫｔ　＝Ｏであった。このフィルムのポ
ーリングＩｋ１の反転１０回目の反転電流の測定結果は
、非常にブロードで明確なピークは観察されなかった。

残留分極はＰｒ＝３．３μＣ／ｃ＋ｆであった。

・比較例４ （フッ化ビニリデン組成８２モル％、延伸、熱処理なし
のフィルム） フッ化ビニリデン組成８２モル％のフッ化ビニリデンー
テト・ラフルオロエチレン共重合体をホットプレスで製
膜した後、５５°Ｃで約６倍に延伸した。このフィルム
の融点はＴｍ＝１３２℃であった。このフィルムの両面
にアルミニウムを、Ａ　ｆｉ　ｌノ、電極として用いポ
ーリングを行なった（１’ｐ−９０℃、Ｅｐ　＝　７１
４　ＫＶ／ｃｍ、　ｔｌ）＝　１時間）。

こうして得られた圧電膜は、Ｋｔ　＝０．１５０、Ｔｎ
＋＝１３６℃であった。このフィルムの熱安定性は第１
図の記号脛で示す通りである。Ｋ【はほとんど直線的に
低下して融点付近でゼロとなった。

・比較例５ （フッ化ビニリデン組成９９モル％、未延伸、溶融結晶
化フィルム） フッ化ビニリデン組成９９モル％のフッ化ビニリデン−
テトラフルオロエチレン共重合体のジメチルホルムアミ
ド溶液を、ガラス板にＦｆｉｊ　Ｍし、ｉ；ｉ濡、減圧
下で溶媒を気化さけた。このフィルムの融点はＴｍ＝１
４５℃であった。これをガラス板からはがさずに１８０
℃に保った後、徐冷（２°Ｃ／分ンした。このフィルム
の両面にアルミニウムを蒸着して電極として用いポーリ
ングを１１なった（丁ｐ−１００℃、Ｅｐ　＝８３３Ｋ
Ｖ／ｃｍ、ｔｐ＝１０分）。

こうして１！ノられた圧電膜はＫｔ＝０．０６４であり
、圧電性が小さかった。

（ホ）発明の効果 実施例１〜３はいずれも一旦温度を融点（Ｔｍ）以上に
上げて融解させ、そこから徐冷して結晶化させた後にポ
ーリングしたもので、比較例１．４の延伸上程を加えて
融点（Ｔｍ）以下で熱処理した場合よりも結合定ｖｉ（
Ｋ［）の熱安定性がよく、融点（丁ｍ）直下まぐ実用可
能なＫｔの値を維持する熱安定性のよい圧電膜が１ｑら
れることを示しでいる。

比較例２は、木通仲ぐし、−ｐ溶融することが必須であ
ることを示しており、比較例３は、更に溶融した後に徐
冷することが必須であることを示している。

なお、実施例２．３および比較例２．３に示した△［：
ＣとＰｒについでは、△ＥＣが小さくＰｒが人さいど、
■１合定数（ｌｅｔ）が大きいという相関があるという
知見をｔｌている。これらの１１ｔ１を比較してみても
、一旦温度を融点（Ｔｍ　）以上に上げて融解させ、そ
こから徐冷して結晶化さけ、ポーリングするという本発
明の方法が有効であることが判る。

実施例４のフッ化ごニリデン１ｇ成８７モル９６のフッ
化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体の熱安
定性は１００℃付近に眉が見られ、温度を一旦融点（Ｔ
ｍ）以上に上げて融解さけ、そこから徐冷して結晶化さ
けるという本発明の方法がこの組成比の共重合体におい
てｂ熱安定性向上に効果があることを示していると言え
る。

比較例５のフッ化ビニリデン組成９９Ｔニル９ａのフッ
化ビニリデンーテトラフルオロエヂレン共手合体は、さ
らにフッ化ビニリデン組成が小さいので本発明による効
果が発現しないことを示している。

なお、一般的にポーリングにより圧電性を付与された物
質は焦電性も右するが、本発明に係る高分子圧電体も焦
電性を右し、従来のものより熱安定性に１７れでいるの
で高温下での使用に適し、劣化も少ない。

このため、本発明に係る方法で製）Δされた高分子Ｈ電
体は圧電性、焦電性を利用した工業用の計測：）８の用
途に適している。

すｊに、人さい圧電性を有する高分子圧電材料は結晶性
が高く加工性に劣るものが多いが、本発明に係る方法で
製造された高分子圧電体は、しなやかでＩＪＩＩ　Ｉ　
ｔ’ｔに富／υでいる。そこで、例えばチコーブや薄膜
のような可撓性を必要とする用途にも適している。

【図面の簡単な説明】

第１図は電気−礪械結合定数（Ｋｔ　＞の熱安定ｉ′［
を示すグラフ、第２図は、ポーリング時の反転電流を示
りグラフである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　フッ化ビニリデン組成が７２〜８７モル％のフッ化ビ
   ニリデンとテトラフルオロエチレンの共重合体を融点（
   Ｔｍ）以下の温度から徐冷して結晶化させ、ポーリング
   することを特徴とする熱安定性に優れた高分子圧電体の
   製造方法。