JPS6110530A - ハロゲン化された脂肪族カルボン酸フルオリドの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ハロゲン化された脂肪族カルボン酸フルオリドは多方面
にわたって使用可能な中間生成物である。たとえばω−
Ｈ−バーフルオルプロピオン酸フルオリドを次の反応式
に従ってω−Ｈ−パーフルオルプロピルビニルエーテル
に変よることができる： ω−Ｈ−パーフルオルプロピルビニルエーテルはパーフ
ルオル化されたイオン交換樹脂の製造に重要なコモノマ
ーである（ヨーロッパ特許出願公開第００８８２８５号
明細書参照）。カルボン酸フルオリドの合成に関して種
々の可能性があり、それはほとんど基本となるカルボン
酸から出発する。この方法はそれ自体主に１−又は２一
段階法に分けることができる。

一段階法によれば遊離カルボン酸を適当なフルオル化剤
で直接対応するカルボン酸フルオリドに変える： （Ｒ＝有機残基） この目的のために種々のフルオル化剤の適応フルオリン
　　　　ケミストリー 性が特にり、　Ｇ、　ＯＯＸ等、　、　　ｆｆ、　Ｆｌ
ｕｏｒｉｎｅ　Ｃ！ｈｅｍｉｓｔｒｙ２３（Ｉ９８５）
第５８３−３８８頁に詳細に研究されている。試験され
たフルオル化剤；四フッ化イオウ８Ｆ４、ジエチルアミ
ノ−三フフ化イオウ（ＯｚＨｓｈＮＢＦｓ　％　　ヤロ
ペンコ（Ｙａｒｏｖｅｎｋｏ　）試剤（０，ＨＩＩ）、
Ｎ−０Ｆ、−０ＦＯｔＨ、パーフルオロ−２−メチル−
２−ペンテン　　　ａｙ。

０　Ｆ！、＝Ｏ−’ＯＦ　−ＯＦ！−ＯＲ３、フルオル
スルホン酸Ｆ　Ｅｌ　ｏ、Ｈ及びイシカワー試剤（Ｃ！
−）、Ｎ−０Ｆ！−ＣＦＨ−ＯＦ、　　のうち最後に挙
げた化合物（イシカワー試剤）が最も適するものとして
明らかである。しかしイシカワー試剤を先ず製造し、蒸
留によシ精製しなければならない。

その製造（ジエチルアミン及びパーフルオロプロペンか
ら）に関してｄ、　Ｇ、　Ｃｏｘ等、上記引用した箇所
に次の反応式が記載されている：（０＊Ｈｓ）ｔＮＨ＋
　ＯＦ、−０ＦＯＦ３　　→（０，Ｈ５）＝ＮＯＦ−ａ
ｙ−ＯＦｍ　＋　（ｏ、％）、Ｎ−ａｒｍ−ＯＦＨ−ｃ
ｔｒ３２つの反応生成物から成る混合物の収率は前述の
文献の試験の項によれば６５％でしかない。

基本となる遊離カルボン酸からカルボン酸フルオリドの
製造に最も通常の二段階法に従ってカルボン酸を第一反
応段階で先ずカルボン酸クロリドに変えるニ アエリ クロル化剤としてこの場ｅ−ｏ、　Ｆｅｒｒｉ　、有機
合成の反応、Ｇ、Ｔｈｉｅｍｅ　　出版、シュッッガル
ト、１９７８．４６０並びにＨｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、
有機化学の方法、第１７３巻、４７２（Ｉ９５２）−特
Ｋ　Ｓｏ、　＋　ａｚ、、　　５ｏｏｚ、、　　ｐｃ４
．　０００１４及びベンゾトリクロリドａ、ＨｓＯＯｔ
、が適する。

これによればたとえばモノクロル酢酸及びベンゾトリク
ロリドからクロルアセチルクロリド（及びベンゾイルク
ロリド）が触媒の不在下１００〜１２０℃で、Ｚｎ０４
の存在下でいくらかよシ低い温度（８０〜９０℃）で生
じる。基本となる反応式は次の通シである： ｃＬｃｕ、−ｃｏｏｚ　＋　ｃ、ｕ、ｃｏｃｔ＋　Ｈｃ
ｔ次いで第二反応段階でカルボン酸クロリドとフルオル
化剤、たとえばＨＦ　、　　ＫＦ　、　　ＫＨＦ、。

ＫＳＯＩＦ　、　　ＮａＦ　　等−たとえばＨｏｕｂｅ
ｎ−Ｗｅｙｌ、有機化学の方法、第Ｖ／３巻（Ｉ９６２
）、第１１９７２０頁、第１４８−１５０頁及び第１７
１−１７５頁参照−とを反応させる二二段階法にとって
特に２つの反応工程を必要とすることが不利である。

カルボン酸とベンゾトリクロリドとの前述の反応に於て
ベンゾトリクロリドをペンゾトリフルオリドに置き代え
た場合、実験で示した様にとにかく出発カルボン酸とし
てω−Ｈ−パーフルオルプロピオン酸を用いて触媒の不
在下１９０℃までの温度に数時間加熱した後反応は行わ
れない。

触媒（Ｔｉ０１　／　ＴｉＣ４４）の存在下−同様に実
験によれは一少量のプロピオ／酸０．Ｈ，０ＯＯＨけペ
ンゾトリフルオリドと１３０℃に数時間加熱しても反応
しない。

ハロゲン化された脂肪族カルボン酸フルオリドの高めら
れた要求のゆえに並びに従来技術の当該方法が満足のい
くものではない又は全く満足のいくものでハナいという
ことで、特別にこノ様なハロゲン化された脂肪族カルボ
ン酸フルオリドの改良製造方法を見い出すことが課題と
なる。

この課題は本発明によりハロゲン化された脂肪族カルボ
ン酸とトリハロゲンメチル芳香族化合物−これハトリハ
ロゲンメチル基中に全体で主に又は専らＦ−原子を有す
る−とを触媒としてルイス酸の存在下反応させることに
よって解消することができる。したがって本発明の対象
は、ハロゲン化された脂肪族カルボン酸フルオリドをハ
ロゲン化された脂肪族カルボン酸とフルオル化試剤との
反応によって製造する方法である。この方法はフルオル
化試剤としてトリハロゲンメチル基中に全体で主に又は
専らフルオル原子を有するトリハロゲンメチル芳香族化
合物を使用すること及び触媒としてルイス酸の存在下に
反応を実施することを特徴とする。

この方法によれば簡単に実施できる一段階反応でハロゲ
ン化された脂肪族カルボン酸から技術的に良好に入手で
きかつ価格上好都合なフルオル化試剤（ペンゾトリフル
オリド）の使用下で対応するハロゲン化された脂肪族カ
ルボン酸フルオリドが一部は理論値の約９５係までの収
率で得られる。この反応の成功は極めて驚異的であった
。というのはω−Ｈ−パーフルオルプロピオン酸とペン
ゾトリフルオリドとが触媒のしてルイス酸の存在によっ
てのみ容易に対応する酸フルオリドへ進行するというこ
とは予想されなかった。というのはモノクロル酢酸とベ
ンゾトリクロリドとの公知の反応（Ｈｏｕｂｅｎ　−ヴ
エイル ｗｅｙｌ、第１７６巻、上記引用した箇所）が触媒の不
在及び存在下実質的に同一方法で−僅かに異なる温度で
のみ一進行するからである。

それ故本発明による反応の成功も驚くべきことであった
。というのは−当然ハロゲン化されていない−プロピオ
ン酸はペンゾトリフルオリドとルイス酸−触媒（Ｔｉ０
１　／　ＴｉＯ４）の存在下でも１６０℃に数時間加熱
してもプロビオニルフルオリドを生じないからである。

ハロゲン化された脂肪族カルボン酸として本発明による
方法に対して原則的にすべて可能なハロゲン化された非
分校状又は分枝状、飽和又は不飽和の、−又は多塩基性
脂肪族カルボン酸を使用することができる。しかし次式
（Ｉ）なるハロゲン化された脂肪族カルボン酸の使用が
好ましい： Ｘ−Ｒ−ｃｏｏｙａ、　　　　　’　　　（Ｉ）（式中
Ｒは二価の脂肪族ＣＩ−（’１０残基であシ、それのＨ
−原子は少なくとも半分がハロゲン原子−好ましくはＦ
及び（又は） ａｔ　−ｒ７ｃヨって置き代えられている、ＸはＨ１ハ
ロゲン原子−好ましくはＦ 又はａｔ−又は０ＯＯＨである。） 次にハロゲン化された脂肪族カルボン酸の例を挙げる： ａ　Ｏｔ、○０ＯＨ ＯＦ、ＨＯＯＯＨ ＯＨＦ０４０００Ｈ （！Ｆ３−Ｃｏｏｌ ＨＯＩＰ＠　Ｏ’Ｆ、ＯＯＯＨ ａ（ａｙ、）、ｃｏｏＨ ？、００Ｐ、０ＯＯＨ Ｆｓ（ＯＦりｌ１００ＯＨ Ｆ、０（ＯＦり６Ｃ００Ｈ ＨＯＯＣ−（ＯＦ、）！−０００）Ｉ Ｃ！？ｌＢｒ０ＯＯＨ Ｆｓ０−（０７重）ｌ、−ｏｏｏＨ等々トリハロゲンメ
チル基中に全体で主に又は専らフルオル原子を有するト
リハロゲンメチル芳香族化合物として次式（ｎ）なる化
合物−単独で又は相互に混合して−を使用するのが好ま
しい： （式中Ｙ、Ｙｌ及びＹ２は相互に無関係にＦ又はａｔ　
を、 Ｒ１及びＨ２ｆｉ同様に相互に無関係にＨ１ハロゲン原
子、好ましくはＦ又はａｔ。

全部にａｔ−原子の少なくとも２倍のＦ−原子が存在し
なければならない。） −ａＦ、ａｔ　　であるのが好オしい。特に好ましいも
又ｌ″ｉ、Ｃ４である。

次に式（ＩＩ）なる化合物の例を挙げる：特に好ましい
化合物はペンゾトリフルオリドである。

トリハロゲンメチル芳香族化合物の混合物を使用する場
合、たとえばフルオル不含トリハロゲンメチル芳香族化
合物、たとえばベンゾトリクロリドも併用することもで
きる。その際すべての存在するトリハロゲン基の全部に
主にＦ−原子が存在するだけの十分な量のフルオル含有
トリハロゲンメチル芳香族化合物があることだけに常に
注意を払わねばならない。

ペンゾトリフルオリド及び前述のその他のトリハロゲン
メチル芳香族化合物は公知でちゃ、一部市場で入手する
ことができる化合物である。

トリハロゲンメチル基中に全体で主に又は専らフルオル
原子を有するフルオル化試剤又はトリハロゲンメチル芳
香族化合物をハロゲン化された脂肪族カルボン酸に対し
て少なくともほぼ等量で、好ましくは約５−ないし約５
０％過剰で使用する。使用されるハロゲン化された脂肪
族カルボン酸があまシにも多くの量の水を含有する時、
場合によりよシ大過剰が必要である。

“等量″はハロゲン化された脂肪族カルボ／酸のカルボ
キシル基あたシトリハロゲンメチル芳香族化合物中の１
個のトリハロゲンメチル基を示ス。たとえばω−Ｈ−パ
ーフルオルプロピオン酸１モルに対して等量のペンゾト
リフルオリドは１モルである。ぐれは次の反応式に和尚
する： 本発明による方法に適する触媒は全く一般にルイス酸で
ある。次の元素の酸化物及び（又は）ハロゲン化物及び
（又は〕アルコラードが好ましい： Ｏｕ、　　Ｚｎ、　　Ｈｇ、　　Ｂ、　　ｋｌ、　　Ｓ
ｎ、　　Ｔｉ、　　Ｚｒ、　　Ａｓ。

Ｓｂ、Ｖ、Ｆｅ及びＮ１゜ ハロゲン化物のうち更にクロリド及びフルオリドが好ま
しい。好ましいアルコラードは硼酸の低級エステル（特
にメチル−及びエチル−エステル）である。触媒を単独
で及び相互に混合して使用することができる。夫々同一
の元素の酸化物とクロリド又はフルオリドとの混合物が
好ましい。硼酸のエステルは単独で使用するのが好まし
い。触媒量は一般にハロゲン化された脂肪族出発−カル
ボン酸あたシ約０．０５〜約２５モル係、好ましくけ約
０．２〜約５モル係である。

反応温度は通常約２０〜約２５０℃、好ましくは約４０
〜約２００℃、特に約６０〜約１６０℃である。

反応を原則的に常圧、減圧又は過圧で実施することがで
きる。反応を常圧又は過圧で行うのが好ましい。常圧で
処理する場合、所望の反応温度を保つことができる様に
生じる低沸点化合物を連続的に分離するのが有利である
。

全反応時間の間混合物を十分に攪拌し、それによって均
一混合物を生じるのが有利である。

反応時間は一般に約２〜約６時間、特に約５〜約３０時
間である。

本発明による方法の実施に関する処理例の１つによれば
ハロゲン化された脂肪族カルボン酸、トリハロゲンメチ
ル芳香族化合物及び触媒を混合し、 ａ）適当な材料（たとえばポリテトラフルオルエチレン
、金属、比較的まれにガラス等々）から成る容器中で常
圧変換器でガス発生が生じるまで加熱する。その際低沸
点生成物は同時に生じるハロゲン化水素と一緒に冷却さ
れた受器中に流出する。一方高沸点生成物は大部分反応
容器中に残存する。

ｂ）過圧変換器で出発物質をオートクレーブ中で自生圧
力下圧力が数時間一定に維持されるまで反応温度に加熱
する。低沸点生成物を生じるハロゲン化水素と共にオー
トクレーブから冷却された金属容器中にガス状で放出し
、後処理する。高沸点生成物をＨＦに対する結合剤の添
加後、直ちに反応混合物から留去する。

形成された、ハロゲン化された脂肪族カルボン酸フルオ
リドを同時に形成されたフン化水素酸から蒸留によって
分離することができない場合、混合物を次の二つの方法
のうちの１つに従って分離するのが好ましい。

ａ）　　ＨＦ　　をＮａＦに吸収： 粗反応混合物に過剰のＮａＦを加え、攪拌し、次いで蒸
留する。その際ＨＦをＮ　ａＨＦ！として結合する。こ
れを不活性溶剤、たとえばエーテル、二）　ＩＪル、ス
ルホン等々の存在又は不在下に実施することができる。

ｂ）　　ＨＦ　をトリアルキルアミンで分離：粗反応混
合物にトリアルキルアミンの計算＠（ＨＦ　１モルあた
り約発モルのトリアルキルアミン）、たとえばトリエチ
ルアミンを加え、蒸留する。生じた付加物トリアルキル
アミン・約３ＨＦが高沸点化合物として残存する。蒸留
によって付加物を高純度フルオル化剤として得ることが
できる。

次の例は本発明による方法を詳細に説明するものである
。（本発明の）例の後に更に２つの比較例を示す。これ
らからω−Ｈ−パーフルオルプロピオン酸はペンゾトリ
フルオリドと触媒の不在下約１９０℃までの温度に数時
間加熱しても反応せず（比較例１）並びに（ハロゲン化
されていない）プロピオン酸とペンゾトリフルオリドと
の間も触媒としてＴｌＯ２及びＴ１Ｃ１４の存在下１５
０℃に数時間加熱した場合同様に反応が生じない（比較
例２〕ということが明らかである。

（本発明−及び比較−）例で使用される化合物すべては
技術的に純粋である。カルボン酸の水含有量は一般Ｖこ
１重量係以下である。

Ａ）本発明の例 この際単に常圧下での処理に関する一例（例１ａ）及び
過圧下での処理に関する一例（例５ａ）を詳細に記載す
るにすぎない。他のすべての例を同様に実施する。この
ことに関する必須の要件は下記の表から明らかである。

例１ ａ）磁気攪拌器、温度計、還流冷却器及びコールドラッ
プを有するガラスフラスコ中にＨ−ＣＦ２−０％−００
０Ｈ７８ｔ　（（Ｉ５３モル）、Ｚｎ０ｔ２　（水不含
）　０．５９　（３，７ミリモル）を予め存在させる。

この混合物を加熱する。６０℃からガスの発生が始まり
、１２０−ｊ３０℃で活発になる。混合物をたまり温度
が１８０℃に達するまで加熱する。その後コールドトラ
ップ（−７８℃）中に無色液体６５ｔがあシ、これを凍
結蒸留に伺す。沸点６−９℃を有するＨ−ＯＦ２−ＯＦ
２−００７　４０　ｆ　（５１％〕が得られる。

例５ ａ）反応を振動攪拌器を備えた５を一鋼製オートクレー
プ中で実施する。Ｈ−ＯＦ！−ＯＰ、　−０００Ｈ１７
５２２（Ｉ２モル）、Ｔ１ｏ！５１Ｆ（６２，５ミ　リ
モル）及びＴ１ｃｔ４ｓ　ｖ　（２＆　ｓ　ミリモル）
から成る混合物をオートクレーブ中に加え、自生圧力下
で１３０℃に加熱する。７時間の反応時間後すでに２１
バールの圧力が得られ、これは１３０℃で更に１４時間
稜１−’ｘんの２２．５バールにしか増加しない。オー
トクレーブを９０℃に冷却し、ステンレススチールかう
成る、コールドトラップを介して放圧し、これの中にＮ
ａＦ　５４６　ｆ　（Ｉ３モル）及びジグリメ５０〇−
を生じる。トラップ含有物の蒸留はＨ−ＣＦ２−（！Ｆ
、−００Ｆ　　１３　ｑ　ｓ　ｔ　（９２％）を生じる
。

表１（続き） 一フ−（２） ＴｉＯｌ　　　　（６２，５）　　　　　　　　１５０
℃　　　　　２２５ノ仁ル　　　　　　　　９２％Ｔｉ
Ｏ４（２＆３）　　　　２１ｈ Ｔｉｅ２　　　（６２，５）　　’　　　　　　１３０
℃　　　　　２１　ノール　　　　　　　９３％Ｔｉ０
７４　（２６，３）　　　　１６ｈＴｉｏ２　　（６２
，５）　　　　　　　１３０℃　　　　２０　ノーリレ
６）　　　　　９４％７）ＴｉＣｉ４　（２６，５）　
　　　＋９ｈＴｉ０２　　　　（６２，５）　　　　　
　　１３０℃　　　　２０５ノν−ゾレ　　　　　　　
９０％Ｔ１ｃｔ、　（２６，３）　　　６ｈ Ｔｉｏ、　　　（Ｉ２，５Ｓ）　　　　　　　１５ｏ℃
　　　　１８　ノール　　　　　　　７６％５）９ｈ 表１（続き） ＡｋＯｓ　　　（４９）　　　　　　　　　　　１３０
℃　　　　　　２６ノζすν　　　　　　　２４％５）
６ｈ ＡＩ４０ｓ　　　（９，８）　　　　　　　　　　１ｓ
ｏ℃　　　　　　１７ノ仁ル　　　　　　　６３％ｋｔ
ｃ１４　（７，５）　　　　　４５ｈＴｉｌｔ　　（Ｌ
２ｊ）　　　　〜１００℃　　　大気圧　　　　７４１
）Ｔｉａｋ　（５，３） Ｔ　ｉＯｘ　　　　（Ｉ２，５）　　　　　　９０て−
２ｈ　と　　　（Ｉ６）仁ル）　　　　　　　７５％４
〕ＴｉＯ４（５３）　　１３０虱１８ｈ　　　３５／＜
−／１．−”）ＴｉＯｚ　　　（Ｉ２，５）　　　　　
　　　　１５０℃　　　　　　２０ノ仁ル９）　　　　
７７％ＴｉＯ４（５３）　　　　　１８ｈ ＴｔＦ、　　（ａｌ）　　　　　２ｏｈ表１（続き） ０／。

ｔ １０〕 ＴｉＯ２（Ｉ２！５）　　　　　　　１３０℃　　　　
２０ノ仁ル　　　　　　７７％ＴｉＦ４　　（ａｌ）　
　　　２０ｈ Ｔ１０２　　（Ｉ２，５）　　　　　　１３０℃　　　
　２０ノ仁ル　　　　　　７７％Ｔｉｅ／４　（５，３
）　　　　１８ｈＴｉ０２　　　（Ｉ２，５）　　　　
　　　１３０℃　　　　　１４ノ仁ル　　　　　　４３
％ＴｉＣ！４　（５，３）　　　　１９ｈ５０）ＺｎＯ
（Ｉ２，３）１５０℃１５ノル一ゾレ５７％Ｚｎ０ｉ　
（７，４）　　　　４５ｈ Ｏ）　　　　　　５ｌ）０４　　（／Ｌ７）　　　　　
　　　１３０℃　　　　　１８ノ仁ル　　　　　　　６
７％９ｈ 表１（続き） 〔 １．０２６）　　　Ｆｅ１０３　　　　（６，３）　　
　　　１３０℃　　　１３ノ’−ル　　　３４％Ｆｅ０
７４　　　　（６，２）　　　　１５ｈ１．０２６’）
　　　　ＨｇＯ（４，／ｌ）　　　　　　　　１３０℃
　　　　　１４ノ仁ル　　　　　４４％Ｈｇ０Ｑ　　　
　（Ｉ７）　　　　１８ｈ］、０１５）　　　　　Ｔｉ
Ｏ２（Ｉ２，５）　　　　　　　１３０℃　　　　　　
１８ノ９−ル　　　　　６４％ＮｉＯ／４　　　（７，
７）　　　　１９ｈ〕、０２６）　　　　　ＣｕＯ（Ｉ
２，６）　　　　　　　１３０℃　　　　　１４ノ仁ル
　　　　　４３％ＣｕＣ４・２％Ｏ（５，９）　　　１
５ｈＢ２０３　　　　　　　　（７２）　　　　　　　
　１３０℃　　　　　２４ノ仁ル　　　　　８９％９ｈ Ｂ（ＯＣＴｏ）ｓ　　　（９６）　　　　　　　　　１
３０℃　　　２０５ノく一ル　　　８４％９ｈ ＴｉＯ２（２５）　　　　１？＋０℃　　４４・→１１
　）　ｃｉ　ｏ％５）ＴｉＣ４（Ｉ０，５）　　　２ｏ
ｈ 表１（続き） （ａ３Ｓ） コ１ （Ｌ−ｏ、ａ　） Ｔｉ嶋　（Ｉ２，５）　　　　　１３０℃　　　６バー
ル　　　６０％１２）ＴＩＣＩＡ（５，３）　　　　２
０ｈ Ｔ１ｏ２　（６，２５）　　１２ｏ−１３ｏ℃　　大気
圧　　　８５％１２）ＴｉＣＬ４　（２６） Ｔｉ０２　　（Ｉ２，５）　　　　　　１３０℃　　　
１８バール　　４７％１３）ＴｉＣ１４（５，３）　　
　　　１８ｈＴ１０２　（Ｉ２，５）　　　５０−９０
℃　　　大気圧　　７０％１２〕ＴｉＣ！／４　（５，
３） １５０）　　　　　ＴｉＣ２（Ｉ２，５）　　　　　　
　　　１３０℃　　　　　　１２ノー−Ｉし　　　　２
０％ＴｉＣ４（５３）　　　　　２０ｈ 酸フルオリドの後処理をその他に明記しない限り　（Ｃ
ａＨｅ）ｓＮの添加下に行われる。

１）４５℃からガスの発生 ２）まだ１０　％　Ｈ−ＯＦｓ−ＯＦ！−０００ｔが単
離される。

ｓ）　　（Ｃ４Ｈｅ）ｓＮの無添加で蒸留による精製４
　）　　ＮａＦ１０Ｈ３ＯＮ　　の添加下蒸留による精
製５）　　ＮａＦの添加下蒸留による精製６）３時間後
すでに達成 ７）　　（０３Ｈ７）８Ｎ　　の添加下蒸留による精製
８）全体で５時間後すでに達成 ９）５時間後＝１７バール １０）８時間後達成 １１）６時間後：４０バール １２）反応混合物にＮａＦを加え、蒸留する。

１３）　（＜Ｅ））３Ｎ　Ｏ，Ｈ，をオートクレーブ中
にポンプ送入した後蒸留 １４）未公知量の水を含有する。

Ｂ）比較例 比較例１ ステンレススチールカラ成ルオートクレープ２５〇−中
にＨ−ｃｐ、−ａｙ！−ｃｏｏｎ　ｙ　ｓ　ｙ　（α５
モｙ）及Ｕ　◇Ｘｃｙ３１０２　ｔ　（ＣＬ７％ル）ヲ
予め存在させる。１４０℃に１６時間、１７０１１：に
２３時間、１９０℃に５時間加熱する。

室温にオートクレーブを冷却後、本はや圧力は存在しな
い。反応混合物中にｉｌＦ及びＨ−ＯＦ、−ＯＦ！　−
００Ｆ　　は認めることができなかった。

比較例２ 振動攪拌器を有する１を一鉄製オートクレープ中にａｍ
３−ａｍ、−ｃｏｏｍ　１４８　Ｆ　（２モル）、◇）
ＯＦｓ５２１　ｆ　（２，２モル）、Ｔｉｅ、１２（Ｉ
２，５モル）及びＴｌａｔ、　１ｔ　（ｓ、　ｓミリモ
ル）を１６時間１３０℃に加熱する。２パールの圧力を
生じる。後処理では０Ｈｓ−ＯＨｊ−００Ｆの形成が認
められなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）ハロゲン化された脂肪族カルボン酸とフルオル化試
   剤との反応によってハロゲン化された脂肪族カルボン酸
   フルオリドを製造するにあたり、フルオル化試剤として
   トリハロゲンメチル基中に全体で主に又は専らフルオル
   原子を有するトリハロゲンメチル芳香族化合物を使用す
   ること及び上記反応を触媒としてルイス酸の存在下に実
   施することを特徴とする上記化合物の製造法。 ２）ハロゲン化された脂肪族カルボン酸として次式（
   I ） Ｘ−Ｒ−ＣＯＯＨ（ I ） （式中Ｒは二価の脂肪族Ｃ＿１−Ｃ＿１＿０残基であり
   、それのＨ原子は少なくとも半分がハロ ゲン原子−好ましくはＦ及び（又は） Ｃｌ−によって置き代えられている、 ＸはＨ、ハロゲン原子、好ましくはＦ 又はＣｌ、又はＣＯＯＨである。） で表わされる化合物を使用する特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ３）フルオル化試剤として次式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中Ｙ、Ｙ＾１及びＹ＾２は相互に無関係にＦ又はＣ
   ｌを、 Ｒ＾１及びＲ＾２は同様に相互に無関係にＨ、ハロゲン
   原子、好ましくはＦ又はＣｌ、 又は▲数式、化学式、表等があります▼を示し、 但しこの際すべての存在する▲数式、化学式、表等があ
   ります▼残基 の全部にＣｌ−原子の少なくとも２倍のＦ−原子が存在
   しなければならない。） で表わされるトリハロゲンメチル芳香族化合物を単独で
   又は相互に混合して使用する特許請求の範囲第１項又は
   第２項記載の方法。 ４）式（II）なるフルオル化試剤に於て ▲数式、化学式、表等があります▼残基は−ＣＦ＿３又
   は−ＣＦ＿２Ｃｌである特許請求の範囲第３項記載の方
   法。 ５）式（II）なるフルオル化試剤に於て▲数式、化学式
   、表等があります▼残基は−ＣＦ＿３並びにＲ＾１及び
   Ｒ＾２は相互に無関係にＨ、Ｆ又はＣｌである特許請求
   の範囲第３項記載の方法。 ６）フルオル化試剤をハロゲン化された脂肪族カルボン
   酸に対して少なくともほぼ等量で使用することよりなる
   特許請求の範囲第１項ないし第６項のいずれかに記載し
   た方法。 ７）ルイス酸−触媒として次の元素：Ｃｕ、Ｚｎ、Ｈｇ
   、Ｂ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｖ、Ｆｅ
   及びＮｉ：の酸化物及び（又は）ハロゲン化物及び（又
   は）アルコラートを使用する特許請求の範囲第１項ない
   し第６項のいずれかに記載した方法。 ８）触媒をハロゲン化された脂肪族出発−カルボン酸に
   対して約０．０５〜約２５モル％、好ましくは約０．２
   〜約５モル％の量で使用する特許請求の範囲第１項ない
   し第７項のいずれかに記載した方法。 ９）反応を約２０〜約２５０℃、好ましくは約４０〜約
   ２００℃、特に約６０〜約１６０℃の温度で実施する特
   許請求の範囲第１項ないし第８項のいずれかに記載した
   方法。