JPS5818355A - ω−フルオルスルフアト−ペルフルオルアルカン酸誘導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ω−フルオルスルファト−ベルフルオルアルカン酸＠導
体は、一般式； ％式％ （上式中、Ｒ４は直鎖状寸たは分枝鎖状のベルフルオル
アルギレン基を意味し、そして（６） ／１０ Ｎｉ１（２ ヨＮ、その他 を意味する）で表わされる化合物である。

式ｌ １ｆｓＯ２−１）−（１：！Ｆ２）ｍ−（ＯＦ２−ＯＣ
！Ｆ）ｎ−００Ａ　　　（１）■ ＣＦ３ （上式中、Ａはハロゲン、好’！シ＜ＵＯ，ｆｌ　また
はＦ、特にＦ、または基ＯＲ（−ｊこにＲは有機の残基
、特に（！７−（ｘ　訟はＣ２Ｈ５である）を意味し、
ｍは１＝１０でありそしてｎ（性０〜１０である）で表
ワされるω−フルオルスルファト−ペルフルオルカルボ
ン酸誘導体は、特願昭５６−１４２５５０号（特開昭５
７−８５３６７号公報）明細１−に記載されご方法に従
って、 ａ）式■ Ｈ（ＣＦす、−（ａｙ２−ｏ−ａｙ）ｎ−ｃｏＡ’　　
　　（ＩＩ）ＣＦ３ （４） （上式中、Ａ′はハロゲンを意味しそしてｍおよびｎは
式Ｉにおけると同じ意味を有する）で表わされるω−Ｈ
−ベルフルオルカルボン酸ハロゲン化物をフルオルスル
ホン酸およびフルオルスルホン酸アルカリ金属塩からな
る電解質中で、陽極材料として白金または白金族金属お
よび／またはガラス状カーボンを使用し、寸だ０通常の
、しかし電解条件下で安定な陰極材料を使用し７て電解
し、その際得られる式■ Ｆ　Ｓ　０２　０−’（ＯＦ２）　ｍ　−（Ｃ！　Ｆ２
−０−　ＯＦ　）　ｎ　−ＣＯＡ”　（ｎ［）ＣＦ３ （上式中、Ａ′は式■と同じ意味を有しそしてｍおよび
ｎは式！および■と同じ意味を有する）で辰わされるω
−フルオルスルファト−ベルフルオルカルボン酸７％ロ
ゲン化物を単離し、 そして一対応するニスデルを製造づ−るためにｂ）式■ （５） ＲＯＨ（ＩＶ） （上式中、Ｒは式Ｉにおけると同じ意味を有する）で表
わされる有機ヒドロキシ化合物でエステル化して式Ｉに
おいてＡ　＝　ＯＲであるω−フルオルスルファト−ペ
ルフルオルカルボン酸誘導体を得ることによって製造さ
れうる。

この方法の出発化合物−一すなわち式■で表わさｎるω
−Ｈ−ベルフルオルカルボンハハロゲン化物は、例えば
下記の公知の方法に従って得ることができる： １、　ジャーナル・オフ゛・ジ・アメリカン・ケミカル
・ソザエティ−（Ｊ、　Ａｍ、　Ｏｈｅｍ、　Ｓａｃ、
　）　７　／１（１９５２）、１４２６：酢酸鋼の存在
下にアンモニアおよびテトラフルオルエナレンがらまず
次のトリアジン誘導体を調製し：ＨＦ２ 「 （６） とのものを次いで水酸化ナトリウム水溶液と共に加熱す
ることにより、ジフルオル酢酸のナトリウム塩ＨＯＦ２
−Ｃ００ｔＪａに変換する。この化合物から公知の方法
に従って式■（ｍ＝１お・よびｎ−０）で表わされる酸
塩化物が判られる。

２、米国時Ｒ１「第２．５５９．６２９号明細書：ポリ
フルオルアルカノールを過マンガン酸塩によシ酸化する
ことによる脂肪族ポリフルオルカルボン酸およびそれら
の塩の製造： （上式中、Ｘはｃｚ、１だはｒ゛（ただし基Ｘの少くと
も半分はＦである）、そしてｎ＋＝１〜６である） この酸化のための出発化合物は、エチレン誘導体ＣＸ２
＝ＣＸ２およびメタノールから製造される。

得らｒした遊離の酸から公知方法で酸ノ・ロゲン物が裂
られる：基Ｘの全部がＦである化合（７） 物は、式ＩＩにおいてｌ■が偶数でありそしてｎが０で
ある化合物を構成する。

３、　ジャーナル・オプ・オーガニック・ケミスト　　
リ　−　（Ｊ、　　Ｏｔｇ、　　Ｏｈｅｍ、　　）　　
Ｖｏｌ、　　　４２．　　　ＮＱ、２５（１９７７）、
４０５５： この文献には、なかんずく次の反応が記載されている： ＣＴｌ’３ この一連の反応の最後の３つの化合物は、全部式■で表
わされる化合物であシ；式■に包含される他の化合物も
また全く同じ方法で得られる。

上記の式Ｉに包含さ７しるω−フルオルスルファト−ベ
ルフルオルカルボンばエステル−す（８） なわち式１′： Ｆｅ１２−０−（ＯＦ２）ｍ−（（！Ｆ２−０−ＯＦ）
ｎ−００ＯＲ（１つＣＦ３ （上式中、Ｒは有機の残基、特にＯＨ３または０２に５
であり、そしてｍおよびｎは式１−１１１におけると同
じ意味を有する）で表わされる化合物−は、例えば７Ｍ
願昭５６−１４２５５１号（特開昭５７−８１４３９号
公報）明細書に記載された方法に従って、触媒量のアル
カリ金属フッ化物の存在下に溶媒の不存在で、式ＶＦＯ
Ｃ−（ＯＦ２）ｍ−１−（０Ｆ２−０−ＯＦ）ｎ−００
ＯＲ（Ｖ）ＣＦ３ （上式中、Ｆｊ、　ｍおよびｎは前記の意味を有する）
で表わされる対応するベルフルオル化ジカルボン酸フル
オライド−エステルに変換されうる。

それ自体公知の次の一連の反応：へキサフルオルプロペ
ンエポキシドとの反応−アルカリ金属水酸化物水溶液、
によるケン化−およびアルカリ金属フッ化物および二酸
化炭素の加熱に（９） よる脱離は、式■で表わされるベルフルオル化ジカルボ
ン酸フルオライド−エステルから分子（７）他端になお
１つのエステル基を有−ｉるベルフルオル化ビニルエー
テル（一式Ｍで表わされる化合物）を得ることを可能に
す、る： Ｆｏｏｄ（ＣＦ２）ｍｌ−（ＯＦ２−０−ＯＢ”）ｎ−
（！ＯＯＲ（Ｖ）ＣＦ３ ＣＦ３０Ｆ３ ｘｏｏｃ−ａＦ−ｏ−（ａＦ２）ｍ−（ａＦ２−ｏ−ａ
ｙ）ｎ−ｃｏｏＲ１ ＣＦ３　　　　　　　　０Ｆ３ ＣＦ２−ＣＦ　−０−（ＣＦ　２）ｍ−（ＯＦ２−０−
　ＣＦ　）ｎ−ＣＯＯＲ（Ｍ　）ＣＦ３ （１０） 分子の他端になお１つのエステル基を有するこの型のベ
ルフルオル化ビニルエーテルは、重要なΦ量体でおって
、テトラフルオルエチレンびフルオルカーボンエラスト
マーの製造に使用される。

分子の他端になお１つの官能基を有するベルフルオル化
ビニルエーテルを製造するためには、上記のω−フルオ
ルスルファト−ベルフルオルカルボン たはベルフルオル化ジカルボン酸フルオライド−エステ
ルもまた重要な主要物質である。

分子中に２個の異なった官能基を有するこの型のベルフ
ルオル化脂□肪族化合物は、また原則的にーペルフルオ
ル化Ｊｌｔ？　肪族α，ω−ビス−フルオルスルファト
−化合物から出発して−例えばフッ化セシウムＣｓＦ”
によって、２個のフルオルスルファト基を脱離し、そし
てこの脱離の際にイ４Ｊら二ｎだジカルボン酸ジフルオ
ライドの（１１） 部分エステル化によって得られる；すなわち下記の反応
が知られている； １、　ジャーナル・オプ・フルオリン・ケミストリ　ー
　（　　　Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ　　　Ｃｈｅｍｊ．ｓ
ｔｒｙ　　　）　　　　１　　　６　　、　　　ｐｐ、
６　ろ　−　７　３　、　１岑に　ｙａｐ．　　　６　
　５　　（　　１　　９　　８　　０　　）　　：ｓＦ ｙｓｏ２−ｏ−ｃＦ″りＣ！Ｆ２−０狡Ｓ○２Ｆ　　−
一→ＦＯ　Ｏ　−　ＣＦ２　−　Ｃ　ＯＦ　＋　２　Ｓ
　Ｏ２　Ｆ２２　ドイツ特許出願公開第２，７　５　１
，　０　５　０号明細書： 対応スるベルフルオル化ジカルボン酸ジフルオライト゛
をアルコールによ多部分エステル化することによるベル
フルオル化ジカルボン酸フルオライド−エステルの製造
： ＯＦ３ ＯＦ３ （上式中、Ａは２官能性Ｃ＋　−　０＋ｏベルフルオ（
１２） ル基であり、Ｒは有機の基であシ、ｐは０または１であ
シそしてｑは１〜８の数である）しかしながら、この部
分エステル化法は、ベルフルオル化ジカルボン酸フルオ
ライド−エステルに関して選択的に起らずに、常に、分
離することの困難な異性体半エステル、およびジエステ
ルならびに場合によっては未反応の出発物質との混合物
をもたらす。

２個の同じ官能基を有する分子中のただ１個の官能基の
みの選択的変換は、大抵の場合所望の完全度をもっては
起らないのでーこの除実際上すべての場合に生成するも
のは、１個の官能基が変換された所望の化合物と両方の
官能基が変換された化合物と出発化合物との混合物であ
って、このものはしばしばかなりの出費をもってしか分
離できない一ペルフルオル ルボン酸ジンルオライドの部分エステル化方法は、ベル
フルオル化ジカルボン酸フルオライド−エステルの製造
のために期待しうるものとして有望なものとは思わ７Ｌ
なかった。

（１３） 分子中の２個の同じ官能基のうちの１個のみを変換する
場合の、殊にフッ素の化学における困誼性は、また例え
ば米国特許第４，　１　８　１，　６　７９号明細書か
らも明らかである。この米国特許において数回強調さ肛
ているように、この文猷の筆者は、適当な出発分子中の
２個の同じＯＦ２］：基のうちの１個のみを、約６０な
いし１２０℃の温度において硫酸亜鉛／硫酸と共に加熱
して、下記の反応図式に従って、選択的に反応せしめる
ことによってＯＯＦ基とすることにより、ωーヨードペ
ルフルオルアルキレンオキサイドアンルフルオライドを
製造した： ＪＣＦ２−ＣＦ２　−０−　（ＯＦ２）ｘ−０−ＣＦ２
　−ＣＯＦ’（上式中、Ｘは少くとも２の整数である）
特に、上記特許の実施例３から明らかなように、分子中
に同一でない官能基（すなわちＣＦ２丁およびＯＯＦ基
）を有する所望の生成物は、せいぜい６５％の収量でし
か得られない。

（１４） 特願昭ｓ　／）　−１４２ｓ　ｓ　ｏ号（特開昭５７−
８５３６７号公報）および特願昭５６−１４２５５１号
（特開昭５７−８１４３９号公報）明細書に記載された
方法に従って、ω−フルオルスルファト−ベルフルオル
カルボン酸誘導体オよびベルフルオル化ジカルボン酸フ
ルオライド−エステルを経由して、分子中になおもう一
つの官能基（特にエステル基）を有する、最終生成物と
して所望されたベルフルオル化ビニルエーテルを得ると
いう経由は、全く実現可能であり、−ｔしてまたα、ω
−ビス−フルオルスルファト−ベルフルオルアルカンか
ら出発してベルフルオル化ジカルボン酸ジフルオライド
およびその部分エステルを経由する上記の可能な経路は
、また実際的な経路であるが、これらの方法は、完全に
満足すべきものであるというわけではない。

従って、分子中になおもう一つの官能基−特にエステル
基−を有するベルフルオル化ビニルエーテルへの改良さ
れた反応経路を開くと（１５） いう課がかあ・つた。

この課題は、本発明によれば、この経路における中間生
成物として用いら牡るω−フルオルスルファト−ベルフ
ルオルアルカン酸フルオライドおよび一エステルの改良
された製造方法によって解決することかできた。従って
、本発明の対象は、 ω−フルオルスルファト化合物から出発して式■ Ｆ２Ｏ３−０−ＯＦ２−Ｒｆ−００Ｙ　　　　　　（Ｖ
ｌｉ）（上式中、 Ｒｆ　　は単結合または好ましくは１〜１０個の、特に
２〜８個のＣ原子を有する直鎖状または分枝鎖状ベルフ
ルオルアルキレン基を意味し、そして ＹはｐｉたはｏＲ（ここにＲは好ましくは１〜１０個の
Ｃ原子を有するアルキル基、特にＣＨ３またはＣ２Ｈ５
である）を意味する）で表ワさ２するω−フルオルスル
ファト−ベルフルオルアルカン酸誘導体の製造方法にお
いて、（１６） 式■ Ｆ２Ｏ３−０−ＯＦ２−Ｒ１＋−０Ｆ２−０−８ｏ２Ｆ
　　　　　（Ｍｌｌ）（上式中、Ｒｆは式■と同じ意味
を有する）で表わされるα、ω−ビスフルオルスルファ
トーベルフルオルアルカンヲ、 ａ）一種またはそれ以上のフッ化アルカリ金属および／
またはフッ化水素アルカリ金属の触９１、量の存在斗に
、約−３０ないし＋１５０℃の温度において、生成する
Ｙ＝Ｆである式■の化合物を絶えず除去しつつ反応させ
るか、あるいは ｂ）　　−一種またはそ扛以上のフッ化アルカリ金属お
よび／″Ｉ：、たはフッ化水素アルカリ金属の触媒量な
いし約智モル量の存在下ならびに式■ＲＯＨ（ＩＸ） （上式中、Ｒは式■と同じ意味を有する）で表わさ才す
るアルコールの少くとも約等モル量の存在下に、そして 場合によつでは、フッ化アルカリ金属および／またはフ
ッ化水素アルカリ金属を溶解しない不（１７） 活性の希釈剤の存在下に、同様に約−３０°ないし＋１
５０℃の温度範囲において、約等モル量のフッ化スルフ
リルＳＯ２Ｆ２が遊離されるまで反応せしめて、Ｙ　＝
　ＯＲである式■の化合物を伺ることを特徴とする前記
ω−フルオルスルファト−ベルフルオルアルカン酸誘導
体の製造方法である。

それ自体は簡単なこの方法によって、容易に入手しうる
式■で茨わされるα、ω−ビス−フルオルスルファト−
ベルフルオルアルカンカラ出発して２個のフルオルスル
ファト基のつち０１個のみを、理論量の約７０係捷での
収量で（酸フッ化物またはエステル基の失敗下に）脱除
させることが可能になった。この結果は、１個の、そし
て同じ分子中に存在する２個の同じ官能基のうちの１個
のみを反応させるだめの公知の方法、特に有機フッ紫化
合物の分野における公知方法（ドイツ特許出願公開比２
．７５　ｉ、　０５０号および米国特許第４．１８１．
６７９号参照）における不十分な選択性からみて、予期
さ扛な（１８） かったことであり、従って極めて驚くべきことであった
。

本発明による方法の出発物質−すなわち式■で表ワサレ
るα、ω−ビスーフルオルフルファトーベルフルオルア
ルカンーは、例えば下記の方法によって得られる： １、　シュリーブ（：ｒ、　ｙ、　５ｂｒｅｅＶｅ）お
よびカデイ（Ｇ、　Ｈ，Ｃ！ａｄｙ　）　　による方法
（、Ｔ、　Ａｍ、、　Ｏｈｅｍ、　Ｓｏｃ。

Ｖｏｌ、　８３　、　　ｐｐ、　　４５２１−４５２５
、特にｐ、４５２３（１９６１））： テトラフルオルエチレンとベルオキシジスルフリルジフ
ルオライドＦＳＯ２−０−０−８ｏ２Ｆ　　とかう１，
２−ビス−フルオルスルファト−テトラフルオルエタン
を摺る気相反応： ０Ｆ２＝Ｃ！Ｆ’２　＋　ＦｅＯ２−０−０−８Ｏ２Ｆ
−→ＦＳＯ２００Ｆ２−Ｃ！Ｆ２−ＯＳＯ２’Ｆ２、　
フレスパン（０，Ｇ、　Ｋｒｅｓｐａｎ　）による方法
（、Ｔ、Ｆｌｕｏｒｉｎｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　２　
、　　ｐｐ、　　１７３−１７９、特にｐ、１７４（１
９７２／７３））：ペ ヘキサフルオルプロパンとベルオキソジス（１９） ルフリルージフルオライドとから対応する１：１（６２
チ）および２　：　１　（２２％）の付加物の混合物を
得る気相反応： Ｑ’Ｆ２＝ＣＦ−ＣＦ３　＋ＦＳＯ２−０−０−８Ｏ２
Ｆ）　Ｂ”ＳＯ２０−ＣＦ２−０Ｆ−０−８Ｏ２Ｆ　　
（６２％）■ ＣＦ３ ＋　Ｆ’５Ｏ２−０−（０３１ｉ’６）２−０−８Ｏ２
Ｆ　　（２２％）６、　シャック（ｃ、　、：ｒ、　５
ｈａｃｋ　）およびクリスト（Ｋ、　Ｏ，０ｈｒｉｏｔ
ｅ　）による方法（Ｊ、ＦｌｕｏｒｉｎｅＣｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ　１６　、　　ｐ、　７３　（１９８０）　）　
：α、ω−ビス−ブロムアルカンとクロル−フルオルサ
ルフェートとから対応するα、ω−ビス−フルオルスル
ファト−ペルフルオルアルカンを得る反応、例えば Ｂｒ−０Ｆ２−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｂｒ　＋　２０ｔＯ８
Ｏ２Ｆ’−→ＦＳＯ２ｆ）−（ＣＦ’２）３−０−８Ｏ
２Ｆ　＋　２　ＢｒＣＬ４、　ジェルマン（Ａ、　Ｇｅ
ｒｍａｉｎ　）およびコメイラス（Ａ、　００ｍ１ｎｅ
７ｒａ８　）による方法（Ｔｅｔｒａｈｅｄ−ｒｏｎＶ
ｏｌ、　３７．　ｐｐ、４８７−４９１　）　：フルオ
ルスルホン酸中のアルカリ金属フッ（２０） 化物の溶液からなる電解液中でのα、ω−ビスーヨード
ーベルフルオルアルカンの陽極酸化。

上記著者の見解によれば、直接電極法は、行なわれるが
、　■　を経由する同時的な間接法は含まれない（第４
８８ページ右欄参照）。

５　同日に出願された特願昭５７−　　−＠の方法によ
れば、α−ω−ビス−フルオルスルファトペルフルオル
アルカンは、ベルフルオル化α−オレフィンをベルオキ
ソジスルフリルジフルオライドを含有する液相中に通し
、その際この液相中のベルオキソジスルフリルジフルオ
ライドの濃度を約０．００５ないし０．２モルフｔ、好
ましくは約００１ないし０．１モル／ｌの濃度範囲に実
質的に一定に保つことによって、ベルフルオル化α−オ
レフィンとベルオキソジスルフリルジフルオライドから
特に有利に得らｎる。この方法の好ましい実施態様にお
いては、フルオルスルホン酸中アルカリ金属フルオルス
ルホネートの溶液を電（２１） 解することによってベルオキシジスルフリルジフルオラ
イドが生成さ：ｉ（’してそれが消費さてしる程度まで
連続的に補給されるという電解槽の液体相中にベルフル
オル化α−オレフィンが導入される。

この方法は、対応するベルフルオル化Ｏ−オレフィンと
ベルオキソジスルフリルジフルオライドからなる２：１
の付加物を主としてもたらす。出発オレフィンとしてテ
トラフルオルエチレンを使用すると、生成される主生成
物は、従ッテ１．４−ビスーフルオルスルファトペルフ
ルオルブタンである： ２０Ｆ２＝ＯＦ２　＋　ＦｅＯ２−０−０−６Ｏ２Ｆ−
→ＦＥＩ０２０−（ＣＦ２）４−Ｏ５Ｏ２Ｆ本発明によ
る方法においては、触媒は、フッ化アルカリ金属および
／またはフッ化水素アルカリ金属であり、Ｎａ　および
Ｋの化合物が好ましい。

本発明による方法の変法ａ）の場合には、触媒量のフッ
化アルカリ金属および／′１．たはフッ（２２） 化水素アルカリ金属で十分であり一一般に出発ビス−フ
ルオルスルファトペルフルオルアルカン■に関して約０
．　ｉ　′：２いし３０モル係の量である。

溶剤の使用は、この場合に（ｄ原則とじ−Ｃ有利ではな
い。

反応温度としては一般に約−３０°ないし＋１５０℃の
温度が用いられ、その際約２０ないし１２０℃の温度が
好ま（−い。

反応は、常圧におけると同様に減圧または過圧において
も実施されうる。

反応の実施に当っては、反応成分を互いに添加する順序
は、実際」二重犬なことではない。もちろん、反応の全
期間に亘って、攪拌によってバッチの十分な混合を確保
することが有利である。

出発ビスフルオルスルファト−ペルフルオルアルカンお
よび触媒を一緒にし、そして必要ならばガスの発生が起
るまで加熱することが好ましい。その場合、得ら、７し
たω−フルオルスル（２リ アトベルフルオルアルカン酸フルオライド□すなわち、
式Ｖ「においてＹ＝Ｆである化合物−を、反応中に連続
的に除去することが特にＷ要かつ本質的なことであるが
、これは有利には塔を通しで連続的に萌去することによ
って行なわれる。その際、留去される生成物の沸点が反
応温度よりも約１０ないし６０℃低くなるような値に蒸
留のための圧力を全う節することが有利である。

変法ｂ）に？いては、触媒量から約等モル量１でのフッ
化アルカリ金属および／まだね一フン化水素アルカリ金
属を一一般に、出発ビス−フルオルスルファトペリフル
オルアルカンＶｌｌ＋に関して約０１ないし１００モル
係、好１しくは約１ないし３０モル係の量で使用するこ
とができる。

この変法の温度および圧力の条件は、実際上変法ａ）の
それと同じである。

しかしながら、ｂ）の場合には、反応成分として必要な
式■で表わさγしるアルコールの少く（２４） とも約等モル量のほかに、なおフッ化アルカリ金属およ
び／またはフッ化水素アルカリ金属を溶解しない不活性
希釈剤を添加することも有利である。そのような希釈剤
としては、例えば塩化メチレンその他のようなハロゲン
化炭化水累が使用されうる。

変法ｂ）の有利な実施態様は、例えば、出発ビスフルオ
ルスルファト−ベルフルオルアルカン■、アルコール■
およびフッ化アルカリ金属および／またはフッ化水素ア
ルカリ金属ならびに場合によってはまだ希釈剤全低温度
において一緒にしそしてこの混合物を徐々に加温するか
またはゆっくり温めさせることに存する。はぼ計算量の
フッ化スルフリルＳ　Ｃ１２Ｆ，、が生成した後に（た
ぶんガス置針で測定して）、フッ化アルカリ金属および
／またはフッ化水素アルカリ金属を炉別し、水でアルコ
ールおよび酸が含まれなくなるまで洗滌し、乾燥しそし
て蒸留する。

この変法によって、弐■（においてＹ　＝　ＯＲである
ωーフルオルスルファトーベルフルオルカ（２５） ルボン酸ニスデルが得ら７しる。

このエステルを、例えばなお残っているフルオルスルフ
ァト基をフッ化７′ルカリ金属によって脱離させること
によって、対応するベルフルオルアルカンジカルボン酸
フルオライド−エステルを得ようと欲するならば、変法
ｂ）の反応混合物の処理の終りに分留を行なわないで、
ただベルフルオルアルカンジカルボン酸フルオライド−
エステルを分留するのが有利である。

特に変法ｂ）においては、反応生成物としてフッ化水累
醒もまだ生成するので、この場合には、反応をフッ化水
累酸に対して抵抗性の材料で作製された容器中で反応を
実施することが特に推奨される。

式■１で表わされる出発ビス−フルオルスルファトペル
フルオルアルカンは、比較的簡単かつ容易に入手するこ
とができ、゛まだ本発明による方法は、極めて容易に実
施できかつ高い選択性および収量（理論量の約７ＱｑＩ
Ｉまで）を有するので、この方法は、当該の技術分野に
かなりの（２６） 進歩をもたらすものである。

以下の実施例において本発明を更に詳細に説明する。

本発明による例Ａに続いてその後処理の例Ｂを示す。後
者は、本発明による方法によって製造すれたω−フルオ
ルスルファトペルフルオルアルカン酸誘導体の後処理に
関するものである。

これらの寸べての反応は、ドラフト装置内で行なわれた
： ’　Ｈ−ＮｈｉＲ−スペクトル：溶媒ＣＤＣｔ３；内部
標準としてのＴＭＳ〔（ＣＨ３）４Ｓ１〕 １９Ｆ−１ｔ１７Ｒ−スペクトル：溶媒ＣＤＣｔ３；内
部標準としてのＣモ１Ｃｔ３゜ 例１ （２７） ｐｓｏ２−ｏ−（ＣＨ２）３−ｃｏｆｉｌ電磁攪拌機、
温度計、ピグルー塔、分留ヘッドおよび下流に位置する
コールドトラップ（−７８℃）を・！！ｔｔｉえた乾燥
フラスコ中に、乾燥したフッ化カリウム２．９１７（０
，０５モル）およヒ１゜４−ビス−フルオルスルファト
−ペルフルオルブタン＋　２０　ｆ　（０，３モル）を
装入する。混合物１ｓｏ〜１００℃に加熱する。救しい
ガスの発生下に無色の液体が生じ、とＱノものは還流さ
せることなく取出てれる。反応後、コールドトラップ内
に５６Ｓ’の赦１本が見出される。このうち６８２が＋
１０℃において揮発した。残／ｉ！ｉ：分留出物と共に
分留する。その除、ベルフルオルブタンジ酸ジフルオラ
イド１ｏｙ（１７％）および４−フルオルスルファト−
ベルフルオルブタン酸フルオライド４５５グ（５１％）
がイ４ｊら才する（布Ｂ、Ｉ范８６〜８５℃／′７５５
胡）。

分析値：計算（ｉｉ　　Ｃ！　１６．２３　　Ｆ　５１
．３１　　Ｓ　１０．８３実測値　０１６．３　　　Ｆ
５１．３　　８１１．５１９’Ｆ−ＮＭ：Ｒ：　＋５１
．１　（ｔ、　Ｉ　Ｆ、　−０−８Ｏ２Ｆ））、　＋　
２５．３（２８） （ｍ、　　Ｉ　　Ｆ、　　−００Ｉｉ’）、　−８３，
３（ｑ、　　２Ｆ、　　−０Ｆ２−０−　）、　−１１
８，６（ｑ、　　２Ｆ。

−ＣＨ２−ｃｏ−）　、　　−１２ｓ、　７　（貼　２
Ｆ。

−ＣＦ２−　　） ＩＲ（ガススヘクトル）：　５．２８７７（Ｃ＝Ｏ）、
６．６”ｒｐ（Ｓ＝ｏ　） 例２ ＦｅＯ２−０−（（：！Ｆ２）３−ＣＯＦ例１において
記載された装置に、１．４−ビスフルオルスルファト−
ペルフルオルブタン６９８ｙ　（ｔ　ｏモル）、乾燥フ
ッ化カリウム１１６７（０，０２−Ｅル）およびフッ化
ナトリウム０８４ｙ　（ｏ、　０２モル）を入れる。次
いで１００〜１２０℃に加熱する。短時間の後にガスの
発生が始まシ、塔内で還流が行なゎ粁る。変換しだ液体
は、７５〜８０℃の沸点を示す。精製は例１と同体に行
なわ扛る。４−フルオルスルファト−ベルフルオルブタ
ン酸クロライド１９６２（２９） （６６％）が爾られる。

例６ Ｆｓｏ２−ｏ−（ＣＨ２）５−ｃｏｐ 例１において記載された装置に、１，６−ピスフルオル
フルフアトーベルスルオルヘキサン２　！］　Ｏｔ　（
０，４モル）、フッ化カリウム１．１６ｙ　（ｏ、　０
２モル）およびフッ化ナトリウム１．６８ｙ　（ｏ、　
０４モル）を装入する。この混合物をガスが発生するま
で２００１ＭｌＩＨｇ　　において加熱する。その際、
変換した留出物を沸点が９０℃／′２００ｒｌＴｊｎを
超えないように取出す。精製は、例１と同様に行なわれ
る。沸点７３〜７６℃／′７４０　ｍｍＨｇ　　のベル
フルオルヘキサンジ酸ジフルオライド１１９（９％）お
よび沸点１２６〜１２７℃／′７４０爺Ｈｇ　　の６−
フルオルスルフアドーベルフルオルヘキサン酸フルオラ
イド９２、５　？（５８％）が得られる。

（３０） 分析値：計算値　Ｃ１８，１９’Ｆ５７．５６３８．０
９実測値　Ｃ！１１３．３０　　Ｆ５７．１ＯＳ９．５
０１９コｉ−ＮＭＲ：　　　　＋５　０．６　　（ｔ、
　　　１　　丁’　＋　　　−０−８Ｏ２Ｆ　　）　＋
　　＋　　２　４．　８（ｍ、ＩＦ、−００Ｆ）、−８
３，３（ｍ、２１１″。

−〇−Ｃ！Ｆ２−　）、　−＋　１８．４　（ｍ、　　
２　Ｆ、　　−０Ｆ２−００−　）、　−１２１，９（
ｍ、　　２Ｆ、　　０Ｆ２）　。

−１２２，８（ｍ、　　２Ｆ、　　ＣＦ２　：）、　　
−１２５，０（ｍ、　　２　Ｆ、　　Ｃ！Ｉ＋’２　）
工Ｒ（＝−ｌ−）：ｓ、３１μ（ｃ＝Ｏ）、６．６８μ
（Ｓ＝Ｏ）例４ ＦｅＯ２−０−（ＣＦ２）７−ｃＯＦ ＯｓＯ４作手順に従って、１．８−ビス−フルオルスル
ファト−ペルフルオルオクタン１００１ｉ’　（０，１
７モル）　ヲ７ッ化カリウム０．５８９（００１モル）
およびフッ化ナトリウムｏ、８４ｙ　（ｏ、　０２モル
）と共に５０閾の圧力下に加熱する。充填塔において蒸
留することにより、沸点８６〜８７℃（５０箭）　（Ｄ
　８−フルオルスル（３１） ファト−ベルフルオルオクタン酸フルオライド４２７（
５１俤）が得ら７Ｌる。

分析（ｆＭ　：計９°値　Ｃ１９，３７Ｆ６１．２７　
　Ｓ６．４６実４川イ的　　　Ｃ！１９．６０　　　　
Ｆ６０．２ＯＳ　７．５［１１９Ｆ−ＮＭＲ：　−１−
５０，６（ｔ＋　Ｉ　Ｆ、　−０−８ｏ２Ｆ　）、　−
１−２４，７（ｍ、　ＩＦ、　−００Ｆ）、　−８３，
４（ｍ、　２Ｆ。

−０Ｆ２−０−　）、　−１１８，７（ｍ、　２　Ｆ、
　−ＯＢ’２−００−　）、　　１２２．２　（ｍ、　
６　Ｆ、　ＯＦ２）。

１２２．８（ｍ、　２Ｆ、　０Ｆ２）、　　１２５．０
（ｍ、　２Ｆ、　Ｃ！’Ｆ２） 工Ｒ（二斗）：５．３１　μ（Ｃ＝０）、　　６．６７
μ（ｓ＝ｏ）Ａｂ）変法ｂ＝ ω−フルオルスルファト−ペルフルオルアルカン酸エス
テルの製造、しかしながらこのものは、この場合、アル
カリ金属フッ化物と共に加熱することによって（フルオ
ルスルファト基の脱離）、直ちに反応して更に対応する
ベルフルオルアルカン酸二岐フルオライド−エステルと
寿る。

例５ （３２〕 ４−フルオルスルファトーベルフルオルプクを与えるそ
の後の反応。

電磁攪拌機、温度計、還流冷却器および泡計数器を備え
た乾燥フラスコ中に、−３０℃においてメタノール２５
０ｍｇ、フッ化ナトリウム−２５，２ｆ（０６モル）お
よび１，４−ビスフルオルスルファト−ペルフルオルブ
タン２４０２（０６モル）を装入する。十分な攪拌下に
混合物を徐々に室温まで達せしめる。このビスフルオル
サルフエ−１・をフッ化スルフリルの脱離下に反応せし
める。下方相が消えでし壕うまで室温において攪拌を継
続する。沈殿した塩を涙別した後に、ｐ液を氷水中に注
ぐ。有機相を酸を含まなくなるまで水で洗滌し、塩化カ
ルシウム上で乾燥する。短いピグルー塔を用いる蒸留に
よって、沸点１４２〜１７７℃／　７６０　ｔｎｍの無
（３３） 色の液体が得ら扛、このものは、例４の操作手順に従っ
てフッ化カリウムｔ　ａ　ｙ　（ｏ、　０３モルと反応
ぜしめられる。蒸留の結果、３−カルボメト吉ジベルフ
ルオルプロパン酸フルオラ・イド８１　？　（ｆｔＪｆ
Ｊすれたビスフルオルザルフェートに関して６５％）な
らびに少量のベルフルオルブタン二酸ジフルオライドお
よびジメチルペルフルオルブタンジオエートが得られる
。

例６ および６−カルポメトキシペルフルオルプロを与へるそ
の後の反応 例５の操作手順に従って、１．４−ビスフルオルスルフ
ァト−ペルフルオルブタン１００ｔ（０２５モル）を、
メタノール１００ｆ＋＋１！と塩化メチレン１００　ｍ
ｌとの混合物中のフッ化水垢カリウム３．９　ｙ（０，
０５モル）と、最初は０〜１０℃においてそして後には
約２０℃において（３４〕 反応せしめる。ガスの発生が終った後に、塩を戸別し、
例Ａ５において記載さ牡だように操作する。沸点１３９
〜１７６℃／　７５５　ｗｎの留出物６２グが得られ、
このものはフッ化カリウム０、５８９　（０，０１モル
）との反応により、６−カルボメトキシペルフルオルプ
ロパン酸フルオライド２４　ｙ　（，４６％〕を与える
。

Ｂ）後処理例 例Ｂ１ ＦｅＯ２０−（０Ｆ２）３　Ｃ！０００Ｈ３０〜１０℃
に保たれた塩化メチレン２５０　ｍｅ中４−フルオルス
ルファトーベルフルオルフタン酸フルオライド２８０　
？　（０，９５モル）の溶液に、塩化メチレン５０ｍ／
！中メタノール３５．２９　（ｔ　１モル）の溶液を十
分な攪拌下に滴加する。この混合物を更に１時間攪拌す
る。次に酸を含まなくなる１で水で洗滌し、准様相を塩
化カルシウム上で乾燥する。充填塔を用いて蒸留（３５
） すると、郵点７１〜７６℃／　５０　ｔｍｎの４−フル
オルスルファト−ペルフルオルブタン酸メチルニスデル
２６０り（８９％　）がイ剋ら扛る。

分析１呵：計算１’ｊ［ｉ’、　　Ｃ１９，４９ＨＯ，
９８ｌｊ’　４３．１６　　Ｓ　　１０Ｊ１実測値　Ｃ
，１９，８Ｈ１，ＯＦ　４２．７　　８　４０６’Ｈ−
ＮＭＲ：　　　　　３．９　８　　（ｓ　、　　−０−
ＣＨ３）１９Ｆ−ＮＭＲ：　＋５　ｏ、　ｂ　（ｔ　＋
　Ｉ　Ｆ　＋　　ＯＳ０２　Ｆ　）　、８３．５（ｑ、
　２Ｆ、　−０−ＣＦ２）、−１１９，０（ｔ、　２Ｆ
、　−０Ｆ２−Ｃｏ−）、−１２６，２（８，２Ｆ。

ＣＦ２） ＩＲ（ニート）＋３．４１μ（ＯＨ）、５．５５μ（０
＝Ｏ）。

６６８μ（Ｓ＝Ｏ） 例Ｂ２ ＦｅＯ２０−（ＣＦ２）５　Ｃ０ＤＣＨ３例Ｂ１に記載
されているように、塩化メチレン７５ｊｎｌｌ　中５−
フルオルスルファトーベルフルオルヘキサン岐フルオラ
イド９２　！７　（０，２３モル）の溶液を塩化メチレ
ン７５πβ中メタノール（６す ９、６．５’　（０，３モル）の溶液と反応させる。沸
点７５〜７７℃／２０τの６−フルオルスルファト−ベ
ルフルオルヘキサン酸メチルエステル８１グ（８５係）
が得られる。

分析値：計算値　Ｃ２０，６Ｄ　Ｈ０，７４Ｆ　５１．
２０　Ｓ　７．８６実測値　０２０．３　　ＨＯ，５’
Ｆ”　５０．９　８８．３’Ｈ−ＮＭＲ：　　３．９７
　（ｓ、　−０−ＯＨ３）！９Ｂ”−ＮＭＲ：　＋５０
．５　（ｔ、　Ｉ　Ｆ、　−０−８Ｏ２Ｆ、　Ｊ　＝　
８　Ｈ２）。

−８３，４（ｍ、　２Ｆ、　−Ｃ！Ｆ２−０−’）、　
−１１８，８（ｍ、　２Ｆ、　−０Ｆ２−００−　）、
　−１２２，２（ｍ。

２、Ｆ、ＣＦ２　）、　−１’、２３．５　（ｍ、　２
Ｆ、　０Ｆ２）。

−１’２４．９　（ｍ、　２Ｆ、　Ｃ！Ｆ２．　）ＩＲ
（ニー）・）：３．４２μ（ＯＨ）、　、５．６８μ（
ｃ＝ｏ）。

６．６９μ（Ｓ＝Ｏ） 例Ｂ３ ＦｅＯ２−０−（０Ｆ２）７−００００Ｈ３例Ｂ１の操
作手順に従って、塩化メチレン１００　ｔｎｌｎｌジメ
タノール５５　ｆ　（０，１７モル）の（３７） 溶液２０ないし１０℃において８−フルオルスルファト
−ペルフルオルオクタン酸フルオライ）”　７８　Ｓ’
　（０，１６モル）と反応ネぜる。蒸留により沸点８６
へ一り７℃／′１０１Ｍ１の８−フルオルスルファト−
ベルフルオルオクタン醒メナルエステル７２７（９０％
）が得られる。

分析値：計算値　Ｃ２１，２７ＨＤ、６０　Ｂ°５６．
０８　Ｃ６，３１実測（ｉｌｊ、　　Ｃ２１，２１（０
，６Ｆ　５５．９　８５．９’Ｈ−ＮＭＲ：　　３．９
６　（Ｓ、　−０−ＣＨ３）１９Ｆ　ＮＭＲ：　＋ｓ　
０．７　（ｔ、　Ｉ　Ｆ、　　０８０２Ｆ　、　　Ｊ＝
　８Ｈ２）’＋−８３，１（ｍ、　２］ｉ’、　−０−
ＯＦ２−　）、　−１１８，８（ｍ、　２．Ｆ、　−０
Ｆ２−ＯＣ）−）、　−１２２，２（ｍ。

６Ｆ、　７０Ｆ２−）、　−１２３，０（ｍ、　２１ｊ
’。

−０Ｆ２−　）＋’−１２６，０（１１，２Ｆ、　−Ｃ
Ｆ２−　）工Ｒ（＝−））：　　３．４１　μ（ＯＨ）
、５．５６μ（０−０）。

６６８μ（ｓ＝ｏ） 例Ｂ４ ａＨ３ｏｃｃ−（ｃＩ！’２）、、　−ＣＯＦ（６８） 電磁攪拌機、温度計、還流冷却器および泡計数器を・１
７ｉｉｆえた乾燥フラスコ中に、４−フルオルスルンア
トーベルフルオルブタン酸フルオライド２６０　ｙ　（
ｏ、　ａ　４モル）および乾燥フン化力’）　’）　ム
２．９　ｆ／　（０，０５モル）を装入する。この混合
物をガスの発生が始まる丑で加熱する。フッ化スルフリ
ルの脱離は、７０ないし１００℃において行なわれる。

ガス発生の終了後、フラスコ中に残った液体を充填塔で
蒸留する。沸点９８〜９９℃／　７５５　＋ａｎの３−
カルボメトキシ−ベルフルオルプロパン酸フルオライド
１６９ｆ！（９７％）が得られる。

例Ｂ５ ａＨ３ｏｏｃ−（ａＦ２）４−ｃｏＦ 例Ｂ４の操作手順に従って、６−フルオルスルファト−
ペルフルオルヘキサン酸メチルエステル１３０　ｙ　（
０，３２モル）を乾燥したフッ化カリウム０．５８９　
（０，０１モル）と反応させる。

（３９） ８０ないし１２０℃においてフッ化スルフリルの脱離が
起る。蒸留によって沸点６２〜６３℃／　４８　ｍｍ　
Ｌ７）　５−　カルボメトキシ−ベルフルオルペンタン
酸フルオライド９４ｉｒ（９６ｚ）が曲ら扛る。

例Ｂ６ ＣＨ３００Ｃ−（ＯＪ＋’２　）６’　−Ｃ！　ＯＦ！
ＩＩｊ　Ｂ　４の操作手順に従って、８−フルオルスル
ファト−ベルフルオルオクタン酸メチルニス−ｊルｂ　
７ｙ　（０，１３モル）をフッ化カリウムｏ、　ｓ　ａ
　ｙ　（ｏ、　０１モル）と共に加熱する。約８０℃に
おいてフッ化スルフリルの脱４１＋１が起る。次の蒸留
によって、沸点８８〜９０℃１５０諭の７−カルボメト
キシ−ベルフルオルへブタン酸フルオライド４７５１（
８Ｂ％）が得ら才′シる。

’Ｈ−ＩＪＭＲ：　３．９４　（ｓ　）１９Ｆ−ＮＭＲ
：　　−１−２４，９（ｍ、　ＩＦ、　０ＯＦ）、　−
１１８，８（ｍ、　４Ｆ、　−Ｃ！Ｆ２−Ｃ０−）、　
−１２２，１（ｍ。

（４０） ４Ｆ、　　ｃＩｌ”、、　　）、　−１２３，１（ｍ、
　　４Ｆ、　　０Ｆ２）ＩＲ（ニー））：５．３１μ（
ＯＯＦ）、５．５７μ（−ａｏｏ−）□ し−一− （４１）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　ω−フルオルスルファト化合物から出発して式■ ＦｅＯ２−０−ＯＦ２−Ｒ４−００Ｙ　　　　　　（Ｖ
   ＩＡ）（上式中、 Ｒｆ　は単結合捷たは好ましくは１〜１０個の、特に２
   〜８個のＣ原子を有する直鎖状または分枝鎖状ベルフル
   オルアルキレン基を意味し、そして ＹはＦまたはＯＲ（ここにＲは好ましくは１〜１０個の
   Ｃ原子を有するアルキル基特にＯＨ３またはＣ２Ｈ５で
   ある）を意味する”で茨わされるω−フルオルスルファ
   ト−ベルフルオルアルカン酸誘導体の製造方法において
   、弐Ｖｌｌｌ ＦｅＯ２−０−ＯＦ）４−Ｒｆ−Ｃ！Ｆ２−０−８０２
   Ｆ　　　　（■）（１） （上式中、Ｒｆ　は弐■１と同じ意味を有する）で表わ
   されるα、ω−ビスフルオルスルファ１−−ベルフルオ
   ルアルカンを、 ａ）一種丑たはそれ以」二のフッ化アルカリ金属および
   ／！ｆ、たはフッ化水素アルカリ金属の触媒量の存在下
   に、約−６０ないし＋１５０℃の温度において、生成す
   るＹ＝Ｆである式■の化合物を絶えず除去しつつ反応さ
   せるか、あるいは の触媒量ないし約等モル量の存在下ならびに式■ ＲＯＨ（ＩＸ） （上式中、Ｒは式■と同じ意味を有する）で表わされる
   アルコールの少くとも約等モル量の存在下に、そして 場合によっては、フッ化アルカリ金属および／またけフ
   ッ化水素アルカリ金属を溶解しない不活性の希釈創の存
   在下に、出発化合物■「（２） の量に対して約等モル量のフッ化スルフリルＳ　ｏ、、
   　Ｆ２が遊離されるまで反応せし、めて　Ｙ　’＝ＯＲ
   である９式■の化合物を得ることを特徴と−ｊ　／−）
   　前記ω−フルオルスルファト−ベルフルオルアルカン
   酸誘導体の製造方法。 ２、ａ）においてＹ＝Ｆである式■の化合物の除去を反
   応温度′よりも約１０ないし６０℃低い温度において蒸
   留することによって行なう特許請求の範囲第１項に記載
   の方法。 ６、ａ）の工程を溶媒Ａ布下に行なう特許請求の範囲第
   １項′または第２項に記載の方法。