JPS61109768A - フルオルピリジン類の製造 - Google Patents

フルオルピリジン類の製造

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JPS61109768A
JPS61109768A JP60242562A JP24256285A JPS61109768A JP S61109768 A JPS61109768 A JP S61109768A JP 60242562 A JP60242562 A JP 60242562A JP 24256285 A JP24256285 A JP 24256285A JP S61109768 A JPS61109768 A JP S61109768A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 アルカリ金属７ツ化物は環−塩素化ピリジンを対応する
フルオルピリジンに転化するための試薬として知られて
いる。こうして、フィンガーＣＦｉｎｇａｒ）らは一定
時間にわ７ｊＤ　２００℃においてジメチルスルホン中
ＫＦで処理すると２−クロルピリジンが２−フルオルピ
リジンに転化されることを見出したＣＪ、　Ｏｒｇ−Ｃ
ｈｍｍ、　２８．１６６６．１９６３ｔ−参照）、同様
ｌこ、２．３．５−）リクロルーおよび２．３，５．６
−チトラクロルピリジンは２−フルオル−および２．６
−クロルオルー３．５−ジクロルピリジンを与えた。
フッ素イオンの求核作用を利用してピリジン環の塩素金
フッ素に交換することは、クロルピリジンのアルファ位
またはガンマ位でのｔ換に非常に有利でろって、ベータ
位の塩素は本質的に不活性の１１３！Ｉ！存するという
ことが同様によく知られている。こうして、上記の場合
に加えて、チャンパース（Ｃｈａｍｂ−デ８）らは例え
ばペンタクロルピリジン全極性の中性希釈剤巾約２００
℃で加熱するとアルファ位およびガンマ位での交換が強
く起こシ、ベータ位（３位および５位）の塩素の交換は
極端な条件下（無水ＫＦ、４００〜５００℃、２４時間
）においてのみ起こるということを示したＣＰｒｏｅ、
　Ｃｈａｖｈ、　Ｓｅｅ、　　１９６４　＊　８３　ｔ
−参照）。
さらに、ベータ位（３位２よび／１友は５位ンでの交換
が観察されるのはいつでも、十分にｔ換されたクロルピ
リジンのときに限られていた。すなわち、上記の２．３
．５．６−チトラクロルビリジン（４位に水素が存在す
る）はこれらの条件下（チャンパースらの上記引用文献
参照）で分解生成物のみを与える。厳密に関連した置換
反応において、ベータークロルビリジ／はアルファーク
ロルピリジン１次はガンマ−クロルピリジンよりも１０
０００〜１０００００倍反応性に乏しいことがわかり、
その理論的説明も提唱され友にュースム（Ｎａｗｋｏｍ
ａ　）およびパラドラ−（Ｐａｓｄｌｍｒ）の「現代複
素環化学（Ｃｏｓｔｍｔｍｐｏｒａｒｙ　Ｈｅｇｍｒｏ
　−ａｙａＬｉａ　Ｃ五ａ％ｔａｔｒｌ　）　Ｊ、二ｚ
−ヨーク、ジョン・ウィリーＣＪ＠ｈｓ　Ｗ４１ａｇ）
、１９８２年、２６２〜３頁を参照〕。欧州特許出願第
６３８７２号は、塩素をフッ素で置換するために極性中
性希釈剤の存在１次は不存在下にクロルピリジン類ｆＫ
Ｆと反応させることが知られていると教示している。
しかしながら、上記の欧州特許出願第６３８７２号は、
その５頁におφで、２，３−ジクロル−５−（トリクロ
ルメチル］ピリジンｆＫＦと反応させる場合、３位（ベ
ータ位）の塩素は未変化の１１であるが、他の全ての塩
素原子はフッ素原子によって置換されることを開示して
いる。得られた生成物は３−クロル−２−フルオル−５
−（）リフルオルメチル）ピリジンである。
同様に、フッ素化剤としてのＣａＦの使用は例えば欧州
脣許出鳳第１０４７１５号および同第９７４６０号に示
されている。これらの特許出願は、ピリジン環に水素が
存在する３−クロルピリジンの塩素全フッ素で直接置換
（７ツ累イオンを使用）する最初の例であると思われる
もの全開示している。上記の欧州特許出願第９７４６０
号は、３−クロル−２−シアノ−５−（トリフルオルメ
チル）ピリジンｆ：ＣａＦと反応させてベーターフルオ
ルピリジンを生成し次と述べている。
この例においては、フッ素による置換に対してハロゲン
（塩素）ｔ−強力に活性化する芳香環上の隣接シアノ基
のよく知られ几影響が作用していると考えられる。
欧州特許出願第１０４７１５号は、中性希釈剤中の７フ
化セシウムからのフッ素イオンが３−クロル−２−フル
オル−５−（）リフルオルメチル）ピリジンと反応して
、２．３−クロルオル−５−（トリフルオルメチル）ピ
リジンを与えるであろうということを述べている。
本発明は、次式： （式中、ＸおよびＹは独立してＨｗ　ＣＦ２　ｅ　Ｃｔ
＊　Ｊ”１　＊　＄１；ｊ　ＣＨｓ　”ｅ　６　り、２
はＣＦ、、Ｃ１，Ｆ、ＣＭ、Ｈ１’ｌｌ−はＣＨｓでめ
る］で懺わされる化合物を高温で、場合によりＨＦの存
在下に、炭素ｔベースとする触媒上に通すことにより対
応する２、３−ジクロル−および２，３−クロルオルビ
リジンを生成することから成る。３−クロル−２−フル
オルピリジンからの２．３−ジフルオルーおよび２．３
−ジクロルピリジンの同時製造方法ｔ−提供するもので
ある。
本発明方法は次の反応式： （式中、Ｘ、Ｙ２よびＺは先に足義した通ｐで６Ｆ）、
Ｙ’＆よひ２′はそれぞれＹおよびｚｔ夛わすが、Ｘ、
ＹおよびＺのいずれかがＦまたＦｉｃｔである場合Ｙ′
およびＺ’ｌｉＦでめる）によって示さｎる。
２＃３−ジクロル−および２，３−ジフルオルピリジン
は、当分野で知られるように除草剤化置物の製造の際に
有用な中間体である（例えば欧州特許出ａ第４８３号お
よび同ｊｌ！９７４６０号を参照）。
本発明方法は３５０〜６００℃の温度、好ましくは４０
０〜５２５℃の温度で、炭素（木炭）をペースとする固
体触媒、好ましくは高表面積の熱安定性活性炭の存在下
に２いて有利に実施される。
０．５〜５気圧の圧力を使用するのが有利でるり。
大体大気圧が好適である。接触時間は５秒〜８０秒の間
で変化し、好適には１０秒〜６０秒である。
一般に、３−クロル−２−フルオルピリジン（１）をこ
こに述べ次反応県件下で触媒上に通すことにより得られ
る生成物は、２．３−ジフルオルビリジ７（Ｌと２．３
−ジクロルピリジン［相］との両方を包含する。これら
の２つの生成物の比は、適当な反応条件を選び且つフッ
素化剤（例えばＨＦ）の量金多くするかまたは少なくす
ることにより変えることができる。例えば、３−クロル
−２−フルオル−５−（トリフルオルメチル）ピリジン
（ＩＶ）ｔ−４００〜５２５℃で反応させてＶおよび■
を生成する場合、比較的高い温度範囲および比較的高い
（ｌ：１以上）ＨＦ”、バのモル比はＶｔ−有利に生成
させる。
Ｉｖ ■ この反応系においてより高い温度を使用すると。
生成物■および■も生成すると思われる。
■　　　　　　　　■ 例えば欧州特許出願第９７４６０号に記載の除草剤を製
造するために、唯一の生成物としてジフルオルピリジン
値）ヲ望む場合、ジクロルピリジン■はＨＦ１ｆｔはＫ
Ｆのような２ツ累化剤で処理することによｐｔへ変換す
ることができる。例えば化合物■はこの方法で化合物Ｉ
ｎ生ずる。
ＶＩ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ＩＶ
Ｖ この変換反応は別々の工程で行うか、あるいは別法とし
て、粗製初期生成物を集め、低沸点のＨＦおよびジフツ
化物（ＩｆたはＶ）ｔ−蒸留によシ回収し、そして残留
物のＩ（’！２はＶ）＋Ｉｎ（−１たけＶｌ　）　ｋＨ
Ｆｔ−添加し次反応器に循環することにより行うことも
できる。
本方法において効果的な触媒は市販されている活性炭の
いずれであってもよい。有利に使用される形は１例えば
ペンシルバニア州ピッツバーグのピッツバーグ・アクテ
イベーテツド・カーボン・コーポレーションから入手で
きるココナツの殻をベースとするＰＣＢカーボン（商標
名）、ＳＱＬカーボン（商標名）およびＯＬカーボン（
商標名）、ニューヨークのライトコ・ケミカル（Ｗｔｔ
ａ。
Ｃｈａｆｉｉｃａｌ　）社から入手できる軟炭から誘導
されるライトコ９５０（商標名）のような粒状活性炭、
または有機蒸気を通過させるのに適する類似の粒状物で
ある。また粉末状活性炭も流動床反応器内で使用するこ
とができる。
活性炭触媒は使用前に乾燥して予め状態調整を行うこと
が有利である。例えば、先に述べた粒状活性炭触媒全適
当な塔反応器に充填し、その系に窒素ガスのような不活
性ガスを通しながら加熱する。無水ＢＦｆ使用する場合
には、昇温下にＨＦで予め状態調整することも本方法憂
こ有利に組み込１れる。
次の実施例によって本発明ｔさらに詳しく説明する。
実施例１゜ 内径が１−９ｃｍ（Ｍインチ）、長さが６０．９６ｃＷ
Ｌ（２４インチ）のハステロイ（Ｈａａｔａｌｌｏｇ）
　Ｃ反応器を垂直に据え付け、その中央に外径が０．６
３５ＣＩ！Ｌ（Ｖ４インチ）のハステロイＣサーモウェ
ルを配置して８〜３０メツシユ（篩の目２．３８〜０．
５９闘）のココナツ殻ｔペースとするカーボンチップ（
ペンシルバニア州ピッツバーグ、ピッツバーグ・アクテ
イベーテツド・カーボン・コーポレーションから入手で
きるＰＣＢカーボン）７５ｇ’ｌ加えた。この反応器金
輩累流（１０ｍ／分）下に４００℃で２時間加熱して触
媒全脱水し、その後３−クロル−２−フルオル−５−（
）リフルオルメチル）ピリジン（ｆｆ）７８ｇｔ−４０
０℃で２時間にわ几り添加した。約０℃に保持した受は
器に液体４１ｇｔ集め、この成体全気液クロマトグラフ
ィーＣｇｌｐｃ）により分析したら２．３−ジフルオル
−５−（）リフルオルメチル）ピリジン（Ｖ）が２．３
％、２．３−ジクロル−５−（トリフルオルメチル）ピ
リジン（ｖｌ）が３．８％、および未反応原料（Ｎ）が
９０．１％でめった。
■の精製サンプルは１０４〜１０６℃で沸騰し、■の精
製サンプルは１６９℃で沸騰した。”Ｈ２−よヒ０１　
ｐ　核磁気共鳴スペクトルはこれらの推定上の構造と一
致した。
実施例２゜ 実施例１で使用した反応器に、４００〜４２５℃に２い
てＨＦおよび■で予備処理した８〜３０メツシユのココ
ナツ殻をベースとするカーボンチップ（篩の目２．３８
〜０．５９ｍ）　７６　ｇ　ｔ−加え、そして４００〜
４２５℃で２．５時間にわたり化合物■７６．５９ｇ滴
下した。約０１＝１こ保持しｆｃ受は器に生成物６０ｐ
を集め、ｇｌｐｃにより分析してＶが７．８％、■が５
．１％であり、残りは未反応の■でめった。
実施例８゜ 実施例１の反応器に、実施例１で使用したココナツ殻ｔ
ベースとするカーボンチップ７５．５．９ｔ−充填し、
Ｎｖ’に徐々に流しながら４２５℃で１時間加熱してこ
の反応系を脱水した。欠ζこ乾燥触媒を４２５℃で１．
５時間にわ７’Ｃ＃）無水ＨＦ７ｊｌで処理し、その後
この反応器の頂部ζこ１Ｖ７７．７ｐ（０，３９モル）
および無水ＨＦ１５ｇ（０，７５モル）の混合物を４０
０〜４２５℃で５時間にわたシ加えた。この物質の触媒
帯域内での滞留時間は２８秒であると計算された。全部
で５６９の生成物を約Ｏ℃に保持したニッケル製麦は器
に集めた。
有機部分Ｏ分析（ｙ　ｊ　ｐ　ｃ　）　ｕ　９．６　％
　ＯＶ、４．３％の■および８５．６％の出発物質■の
存在を示した。
残留ＨＦも存在していた。純粋なＶは蒸留（沸点１０５
〜１０６℃）によシ簡単壷こ回収でき、他の生成物は反
応器に再循環されるか、または蒸留によシ純粋な形で回
収された。
実施例４゜ 実施例３から回収した触媒を含む実施例１番こ記載の反
応器に、ＩＶ　７９．９　ｇ　（０，４モル）　オよび
無水ＨＦ３２ｄＣ１，６モル〕の混合物ｔ−４００〜４
２５℃で５時間にわたり加えた。全部で８４．７ｙの液
体生成物を集め、有機部分ｋ　ｙｌｐｃによシ分析し、
その結果約１１％のＶ、７．１％の■、０．７％の２−
フルオル−５−（）リフルオルメチル）ピリジン（Ｖｌ
）および８１．３％の未反応出発物質（ＩＶ）ｔ−含ん
でいた。残留ＨＦも存在していた。
この生成物８４７ｇｔ”反応器の頂部に４１０〜４２５
℃で２時間にわ７？Ｃカ再循環させた。全部で８１．１
　、＠の液体生成物を約θ℃に保持した受は器内に集め
た。残留ＨＦの他に、有機部分は１７．４％の■、３．
９％の■、０．３％の■および７７．８％の未反応■を
含むことがｇｌｐｃ分析によりわかった。
実施例４から回収した触媒全室む実施例１に記載の反応
器に、化合物ＩＶ　７６．５　ｇ（０，３８モル）ｔ−
４００〜４２５℃で２．５時間にわ友って加えた。
先や実験からの触媒によって保持されたＨＰ以外に追加
のＨＦは使用しなかった。前のようにして集めた生成物
は若干の残留ＨＦ’ｉ含む物質６０ｙから成っていた。
ｇｌｐｃ分析により、有機部分は７．８％（ＤＶ、５−
１％の■、０．３％の■オヨヒ８６．５％の未反応Ｉｎ
含んでいた。
実施例１に記載の反応器に、実施例１と同じ星のココナ
ツ殻ｔベースとする触媒４５７の新しい供給量を装填し
た。この反応器はＮ、をゆつくり流しながら４００℃で
２時間加熱して触媒全乾燥し、次にそれを予め状態調整
するために反応器の頂部にＨＦ１５ＩＩ金４００〜４２
５℃で１時間にわ次り加え次。触媒床の温度τ４００〜
４５０℃に保ｂｆｘｉｉうＩｖ４０　ｇ　（ｏ、ｚモル
）　オヨヒｆｆＦ１（１，９（０，５モルノの混付物を
１時間にわたって反応器の頂部に加え友。受は器の温度
？］ｌ−０℃に保持し、その受は器番こ全部で５４．７
９の物質を集めた。有機相の分析は７．１％の■、９０
．３％の未反応■２よび１．８％の■の存在金示した。
上記実験からの粗生成物４０ｉｔ−ＢＦＩＩ：）ｉで希
釈し、再び４００〜４４５℃で１橘時間にわたり触媒上
全通した。約０℃で回収され次物質４２．２ｙの有機部
分のｇｌｐａ分析はＶが１０．３％に増加したことを示
し、一方■含有量は４・５％に上昇し、８４・５％の未
反応バが存在していた。
８．７％のＶ、８４．３％の■および４．７％のＶｔｔ
−含有する供給原料ｔ−２つの部分に分けた。この物質
５５ｐに液状ＨＦ１４９（０，７モル）（ＨＦ：ピリジ
ンのモル比約２．５　：　１．０　）　’ｉ加え、１次
この物質５６．５．９の液状ＨＦ２０．＠　ＣＨＦ：ピ
リジンのモル比約３．５　：　１．０　）　ｔ−加えた
。これらの混合物の各々は実施例６から回収した触媒上
ｔ−４００〜４５０℃で約１時間にわ交シ通過させた。
凍結二酸化炭素の温度に保持した受は器に生成物を集め
た。第１のバッチから全部で７６．８ｆｉの物質を集め
、この有機部分の分析は１０．６％のＶ、８８．６％の
■および３．２％の■の存在を示した。第２のバッチか
ら集めた生成物のｇｌｐｅ分析は１３．１％のＶ、７８
．３％のＩｖおよび４．９％の■の存在を示した。
実施例１に記載の反応器に８〜３０メツシユ（篩の目２
，３８〜０．５９ｓｍ）の軟炭をベースとするカーボン
チップ（ライトコ９５０、ライトコ・ケミカル社、ニュ
ーヨーク〕４８ｙを装填し、この系を遅いＮ２流下に４
００〜４２５℃で２時間乾燥した。次に反応器の頂部に
液状ＨＦ２０ｆｉを５００℃で約１偽時間にわたり供給
し、続いて４００〜５２５℃の温度でＨＦ３０ｇの浴液
および１Ｖ１５３ｐを６時間にわたって供給した。サン
プルを定期的に取シ出して分析した。その結果を表１に
示す。
実施例９゜ 実施例１に記載の反応器に、実施例１に記載のものと同
じ型のココナツ殻をベースとする粒状活性炭４６．３ｐ
を装填した。この系はＮ２流下に５００℃で加熱するこ
とにより乾燥し、次に平均反応器温度を４００℃に保ち
ながらＩＶ　１５３Ｊ（０，７７モル］を６％時間にわ
たって添加した。
約Ｏ℃に保持したニッケル製麦は器内に集められ７を生
ｇ物ハ１１７．５　、ＳＦ　、りす、８１．０　％に％
のＩＶ。
７．２％のＶ％　１１．１％の■および０．７％の■を
含んでいた。正味収率は未回収ＩＶに基づいて１４％の
■、２２％の■および１％の■でメク、全物質残存率は
最初ｉこ加えた■に基づいて７６％であった。
実施例１０゜ 実施例１に記載の反応器に、実施例１と同じ型の粒状活
性炭４０ｐを装填した。この系をＮ冨流下に５００℃で
１時間加熱することによシ触媒を乾燥し、次に１．５７
重量％のＨＦを含むＩＶ１８９１　（０−９４モル）　
（Ｈｒ：ＰＩＯモル比０．１６　：　ｌ−００）を約４
００℃の平均反応器温度に維持しながら全部で３０時間
にわたって加えた。約Ｏ℃で集めた生成物ｄ６４３＃６
）、ｇａｐｅ分析は若干の残留ＨＦ　Ｏ他４Ｃ８７，１
％　８％（Ｄ　Ｎ、５．０　％（ＤＶ、　７．５％の■
および０・３％の■の存在を示した。計算し次正鰍収率
は未回収Ｎ４こ基づいて２３％のＶ。
３４％の■および１％の■であシ、計算した全物質残存
率は最初に加え友■に基づいて９１％でめった。
実施例１１゜ 実施例１に記載の反応器に、実施例１と同じ製の粒状活
性炭４０．９を装填した。この系をＮ２流下に５００℃
で乾燥し、次に１１！’５６ＩＣ２，７８モル）と混合
したＩＶ２７６／（１，３９モル）（ＨＦ：ｐｉのモル
比２：１）を４００℃の平均反応温度に保ちながら３０
％時間にわたって添加した。全部で２５７１の液状生成
物を約０℃において集め、これを分析したら７２．７−
％ル％の■、１０．９％のＶ、１５．６％の■および０
．８％の■を含んでいた。計算した正味収率は未回収■
に基づいて３０％のｖ、４３％の■および２％の■であ
り、全物質残存率は最初に加え几■に基づいて９２％で
あった。
実施例１２・ 実施例１に記載の反応器に、実施例１と同じ星の粒状活
性炭４０Ｊを装填した。この系をＮ１流下に５００℃で
乾燥し、次に２．３−ジクロル−５−（トリフルオルメ
チル）ピリジン（Ｖｌ）　１７３＆　（０，８０モル）
を４００℃の平均反応器温度に保ちながら１５％時間に
わたって加えた。約０℃で集めた生成物ｌｌ１１３２ｇ
あり、１１．７％の■、８６、７　％　ｆ）　Ｖｌ、１
．７％（７）■ｐよび＠ＺＯＶを含んでいた。正味収率
は未回収■に基づいて２５％のＩＶ、０・１％のＶおよ
び３・６％の鴇であり、全物質残存率は最初疹こ添加し
た■に基づいて７５％でめった。反応生成物中にはＨＦ
も検出され、恐らく■の分掛により生じたものであろう
。
実施例１＆ 実施例１に記載の反応器に、実施例１と同じ型の粒状活
性炭４６ｐを装填した。この系をＮｔ直流下加熱して乾
燥し、次にＨＦ４６ｆｉ（２，４モル〕と混合した２、
３−ジクロル−５−（トリフルオル）チル〕ピリジ７　
（Ｖｌ）　２４４Ｆ　（１，１３％ｋ）を４００℃の平
均反応温度を保ちなから４３Ａ時間にわ友って添加した
。約Ｏ℃に保持した受は器内に全部で１８７どの液状生
成物を集め、この生成物をＮａ１ＣＯＢで中和し、Ｆ遇
し、そして油状物１７４Ｊ／を得た。分析は０．３　％
１７）　Ｖ　、　３１　％ＯＮおよび６６％の未反応■
の存在を示した。この生成物を反応器に循環させて一層
高収量のＶを得る。
特許出願人　ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー（外５名
）

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）次式：▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＸおよびＹは独立してＨ、ＣＦ＿３、Ｃｌ、Ｆ
    またはＣＨ＿３であり；ＺはＣＦ＿３、Ｃｌ、Ｆ、ＣＮ
    、ＨまたはＣＨ＿３である） で表わされる化合物を高温で炭素をベースとする触媒上
    に通すことからなる、２，３−ジフルオルピリジンおよ
    び２，３−ジクロルピリジンの同時製造方法。
  2. （２）ＨＦの存在下に実施する特許請求の範囲第１項記
    載の方法。
  3. （３）温度が３５０〜６００℃である特許請求の範囲第
    １項記載の方法。
  4. （４）温度が４００〜４７５℃である特許請求の範囲第
    ３項記載の方法。
  5. （５）触媒が高表面積の熱安定性活性炭である特許請求
    の範囲第１項記載の方法。
  6. （６）圧力が０．５〜５．０気圧である特許請求の範囲
    第１項記載の方法。
  7. （７）圧力が大気圧である特許請求の範囲第６項記載の
    方法。
  8. （８）接触時間が５〜８０秒である特許請求の範囲第１
    項記載の方法。
  9. （９）接触時間が１０〜６０秒である特許請求の範囲第
    ８項記載の方法。
  10. （１０）反応剤が３−クロル−２−フルオル−５−（ト
    リフルオルメチル）ピリジンであり、生成物が２，３−
    ジフルオル−５−（トリフルオルメチル）ピリジンおよ
    び２，３−ジクロル−５−（トリフルオルメチル）ピリ
    ジンである特許請求の範囲第１項記載の方法。
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