JPS61111924A - 針状オキシ水酸化鉄の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、第二鉄塩から針状オキシ水酸化鉄を製造する
方法に関するものであり、詳しくは、磁気記録媒体に使
用する強磁性粉末の製造原料として適したオキシ水酸化
鉄の製法に関するものである。

［従来の技術］ 磁気記録媒体に使用される針状酸化鉄または針状合金（
メタル）からなる磁性粉末の磁気特性、粉末特性などは
、出発原料であるオキシ水酸化鉄（Ｆｅ　０ＯＨ）の粒
子状態などに著しく影響される。したがって、磁気記録
媒体に適した磁性粉末を得るには、枝分れ結晶がなく、
粒度分布が濁れ、しかも針状性が優れたオキシ水酸化鉄
を製造する必要があり、針状性を自由に制御できる技術
が重要である。

従来、オキシ水酸化鉄の製法としては、■第一鉄塩溶液
に当量以上のアルカリ溶液を加えて得られる水酸化第一
鉄のコロイド溶液に、Ｉ）Ｈ１１以上において酸素含有
ガスを吹込む方法■第一鉄塩溶液に当■近くのアルカリ
溶液を７１０えて１ｑられる水酸化第一鉄に、さらに炭
酸塩を当量加えて炭酸鉄にし、これに、酸素含有ガスを
吹込む方法■第二鉄塩溶液から水酸化第二鉄コロイドを
高温合成（水熱反応）する方法、および■第二鉄塩から
水酸化第二鉄コロイドを生成し、この母液を熟成して、
オキシ水酸化鉄を合成する方法が知られている。

［発明が解決しようとする問題点］ しかし、■のＭ索含有ガスを吹込む方法では０゜５μｍ
以下の微粒子を製造する場合には樹枝状の枝分れ結晶の
オキシ水酸化鉄がしばしば発生し、しかし粒度分布を制
御することは難しい。このため、このようなオキシ水酸
化鉄を原料にした場合、粒子間の焼結などが起こり、磁
性粉として好ましくない。■の第一鉄塩から炭酸塩とし
て酸素含有ガスによってオキシ水酸化鉄を製造する方法
は、樹枝状物が少なく、また、分布も比較的に揃ってい
るが、高い針状性を持たせることが難しい。また、■の
水熱反応法においては、０．５μｍ以下の微粒子の生成
が難しく、また、微粒子においても針状性が悪く、その
針状性の調整も困難である。

また、しばしばα−Ｆｅ、Ｏ，の立方状粒子の混在が認
められる。さｌうに、■の水酸化第二鉄を含有する液を
熟成する方法では、条件の設定によってＩ＋′？られる
α−Ｆｅ○○Ｈの粒子の状態などが太きく変り粒子状態
の安定したα−Ｆｅ　ＯＯＨを生成するのが難しい。

本発明の目的は、かかる従来技術の難点を改善できる針
状オキシ水酸化鉄の製法を提供することにある。特に本
発明は、樹枝状の枝分れ結晶、粒子の凝集などがなく、
粒度分布がシャープで針状性のすぐれた微粒子結晶のオ
キシ水酸化鉄の製法を提供することにある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は、特定の条件で第二鉄塩と水酸化アルカリとを
反応させて水酸化第二鉄を生成させた後水熱処理すると
前記目的を達成できる針状オキシ水酸化鉄が得られると
いう発見に基いている。

本発明は、第二鉄塩と水酸化アルカリとを水の存在下に
５０℃以下の温度で反応させて水酸化第二鉄を生成させ
る際に、コバルト、亜鉛、銅およびマグネシウムよりな
る群から選択された該金属の水溶性化合物を、金属原子
換鋒で鉄原子に対して２〜１０原子％になるように添加
して水酸化第二鉄を生成させた後、得られたスラリを１
２０〜２００℃の温度で水熱処理することを特徴とする
針状オキシ水酸化鉄の製法に関するものである。

本発明において、第二鉄塩としては塩化第二鉄、硝酸第
二鉄、＠酸第二鉄などを挙げることができ、第二鉄塩は
一般に水溶液として使用される。また水酸化アルカリと
しては水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが使用さ
れ、水酸化アルカリも水溶液として使用するのが好適で
ある。第二鉄塩水溶液と水酸化アルカリ水溶液とを反応
させて水酸化第二鉄を生成させる際の温度は、５０’Ｃ
よりも高くすると０．５μｍ以上にも粒子が長大化する
ので５０　”Ｃ以下にする必要がある。水酸化第二鉄を
生成させる際の温度が低いほどオキシ水酸化鉄粒子が小
さくなるが、極度に低くするのは経済的ではないので、
普通には５０℃以下、特には０〜３０°Ｃの温度がθγ
適に採用される。

水酸化第二鉄を生成さゼる際に添加するコバルト、亜鉛
、銅およびマグネシウムよりなる群から選択された金属
の水溶性化合物としては、水溶性であれば特に制限され
ないが、一般にはｔｉ＊酸コバルト、硝酸コバルト、塩
化コバルト、硝酸亜鉛、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、硫酸銅、
塩化第一銅、塩化第二銅、硝酸銅、塩化マグネシウム、
硫酸マグネシウム、ｌ［ｔマグネジ・クム、硝酸マグネ
シウムなどが使用される。これら金属の水溶性化合物は
、複数種添加してもよく、また水に溶解または溶解させ
ずに添加してもよい。

コバルト、亜鉛、銅およびマグネシウムよりなる群から
選択された金属の水溶性化合物の添加量は、該金属原子
換譚で鉄原子に対して２〜１０原子％、好ましくは３〜
８原子％になるようにする必要がある。添加量が２原子
％より少ないとオキシ水酸化鉄粒子の針状性をよくする
効果は十分でなく、軸比は３〜７程度であり、また１０
原子％より多いと添加効果が駆めら１ず、コロイド状物
が生成して粒子の凝集が生じるので好ましくない。

本発明において、前記水溶性化合物を添加して水酸化第
二鉄を生成さけたスラリは、１２０〜２００℃、好まし
くは１４０〜１９０℃で水熱処理してオキシ水酸化鉄に
する。水熱処理温度が低すぎると針状粒子にするのが困
難で、粒度分布がシャープで針状性のよい形状のしつか
りした微粒子結晶のオキシ水酸化鉄粒子が得られず、ま
た水熱処理温度を過度に高くすると粒子が長大化するば
かりでなく、α−Ｆｅ２０３が生成混在したりするので
好ましくない。水熱処理時間は特に制限されないが、一
般には０．５〜５時間程度が採用される。

また本発明において、水熱処理にさきたってスラリを熟
成させると、水熱処理効果を一段と高めることができ、
再現性よく目的とする針状オキシ水酸化鉄粒子を得るこ
とができる。熟成は、０〜７０℃、好ましくは２０〜５
０℃の温度で、３時間以上、一般には３〜３０時間程度
行うのが適当である。

水熱処理した後の針状オキシ水酸化鉄粒子の回収は、通
常の方法によって、例えば水洗、ろ過、乾燥などの操作
によって行うことができる。

［実施例１ 実施例１ Ｑ、　９４ｍｏｌ　／’６ｉ１１度の水酸化ナトリウム
水溶液２Ｃに、０．１８５ｍｏｌ　ＺＱｍ度の塩化第二
ａ水溶液に鉄原子に対してコバルトが５原子％になるよ
うに＠酸コバルトを添加溶解させた溶液１／２を１０℃
の温度で滴下して十分に攪拌混合し、コバルトを含む水
酸化第二鉄スラリを生成させた。

次いで該スラリを一夜静置して上澄を除き、３０℃で１
８時間熟成した後、オートクレーブを用いて１８０℃で
１時間水熱処理を施した。水熱処理後のスラリを水洗、
ろ過、乾燥して針状オキシ水酸化鉄〈α−Ｆｅ　０ＯＨ
）粒子を得た。

得られた粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した
。ＴＥＭ写真での粒子３０本の平均長軸は０．３０μｍ
、短軸は０．０２６μｍ　、軸比は１１．６であり、粒
子形状はよく揃った針状晶で、粒子の凝集は認められな
かった。また比表面積は４６ｆ／ｇであった。

実施例２〜３ 硫酸コバルトの添加量を第１表記載の量にかえたほかは
、実施例１と同様にして針状オキシ水酸化５２粒子を１
９だ。

実施例４〜６ 実施例１の硫酸コバルトにかえて硫酸亜鉛を第１表記載
の量用いたほかは、実施例１と同様にして針状オキシ水
酸化鉄粒子を得た。

゛実施例７〜９ 実施例１の硫酸コバルトにかえて１１１１１Ｍ銅を第１
表記載の量用い、水熱処理温度を１５０℃にかえたほか
は、実施例１と同様にして剣状オキシ水酸化鉄粉子を得
た。

実施例１゜ 実施例１のｌｉｉｌｔＭコバルトにかえて硫酸マグネシ
ウムを第１表記載の囚用いたほかは、実施例１と同様、
にして針状オキシ水酸化鉄粒子を得た。

実施例１１へ−１４ 実施例１の硫酸コバルトにかえて第１表記載の品の６Ａ
酸コバルトと硫酸銅、硫酸コバルトと硫酸亜１））を用
い、水熱処理温度を１８０℃または１５０℃でにしたほ
かは、実施例１と同様にして針状オキシ水酸化鉄粒子を
１りた。

実施例１５〜１８ 第二鉄塩溶液として、塩化第二鉄水溶液のかわりに、硫
酸第一鉄より硝酸酸化法で１ｑたＦａ酸酸第銑鉄水溶液
１１度０．０９ｍｏｌ　／Ｑ　）を用い、ｆｉｉｌｔ？
！コバルトの添加量を加えた（実施例１５）、６７１Ｔ
酸コバルトにかえて硫酸亜鉛を鉄に対して亜鉛が５原子
％になるように用いた〈実施例１６）、Ｉｉｉ！ｌコバ
ルトにかえて＠酸銅を鉄に対して銅が５原子％になるよ
うに用い、水熱処理温度を１５０℃にかえた〈実施例１
７〉、硫酸コバルトにかえて硫酸マグネシウムを鉄に対
してマグネシウムが３原子％になるように用いた〈実施
例１８）ほかは、実施例１と同様にして針状オキシ水酸
化鉄粒子を得た。

実施例２〜１８で得られた粒子を実施例１と同様に測定
した結果は第２表に示す。また実施例１を含め、各実施
例で得られたオキシ水酸化鉄粒子は、第１図の実施例４
で得られた粒子の分布状態を示す粒度分布図と同様に、
粒度分布がシャープで、よ（揃った針状晶であり、粒子
の凝集は五にめられなかった。なお第１図において横軸
は粒子の長軸（μｍ）、縦軸は粒子の長軸方向割合（％
）である。

第２図および第３図は、実施例４（第２図）および実施
例７（第３図）で得られたオキシ水酸化ｊ３Ｉｆｉ子の
ＴＥＭ写真（２０，０００倍）であり、粒子はきれいな
Ｈ状晶になっていることがわかる。

第　　　　１　　　　　表 ※１１４原干に対する谷コバルト、亜鉛、銅、マグネノ
ウムの貴簡　　　　　２　　　　　表 比較例１ 硫酸コバルトを添加しなかったほかは、実施例１と同様
にしてオキシ水酸化鉄粒子を得た。

比較例２〜３ 硫酸コバルトにかえて硫酸ニッケル（比較！！／４２＞
および硝酸クロム（比較例３）を用いたほかは、実施例
１と同様にしてオキシ水酸化鉄粒子を１９だ。

比較例４〜５ 硫酸コバルトの添加団を、鉄原子に対してコバルトが１
原子％（比較例４）および１２原子％（比較例５）にな
るようにかえたほかは、実施例１と同様にしてオキシ水
酸化鉄粒子を得た。

比較例６〜７ 比較例４および５の硫酸コバルトにかえてｆｉｔ！ｉ酸
亜鉛をそれぞれ１原子％（比較例６）および１２原子％
（比較例７）を用いたほかは、実施例１と同様にしてオ
キシ水酸化鉄粒子を得た。

比較例８〜９ 水熱処理温度を１５０℃にかえ、１ｉｉｌ酸コバルトに
かえて硫酸銅を鉄原子に対して銅が１原子％（比較例８
）および１２原子（比較例９）になるように用いたほか
は、実施例１と同様にしてオキシ水酸化鉄粒子を得た。

比較例１０ 硫酸コバルトにかえて硫酸銅を用い、水酸化第二鉄を生
成させる際の温度を５０℃および水熱処理調度を１５０
℃にかえたほかは、実施例１と同様にしてオキシ水酸化
鉄粒子を得た。

比較例１１へ、１２ （売酸：！バルトにかえて硫酸銅を用い水熱処理温度を
１１０℃（比較例１１）および２１０℃（比較例１２）
にかえたほかは、実施例１と同様にしてオキシ水酸化鉄
粒子を得た。

比較例１〜１２で得られた粒子について実施例１と同様
にして長軸、短軸、軸比、比表面積などを測定した結果
は第３表に示す。なお比較例１２においてはα−Ｆｅ２
０うが生成した。また比較例５．７、および９において
はコロイド状物が生成し粒子の凝集が著しかった。

［発明の効果］ 本発明によると、樹枝状の枝分れ結晶、凝集などがなく
、粒度分布がシャープで、形状のよく揃った針状晶のオ
キシ水酸化鉄粒子が得られる。

本発明によって得られる針状オキシ水酸化鉄粒子は、粒
子長が０．２〜０．６μｍの範囲にあり、軸比はコバル
ト、亜鉛、銅、マグネシウムの量、絹合せなどによって
も異なるが、１０〜２５程度であり、針状性にすぐれ、
形状がよく揃っているので、磁気記録媒体に使用する強
磁性粉末の製造原料として好適である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実施例４で得られたオキシ水酸１ヒ
鉄粒子の粒度分布図で、縦軸は粉子の長軸方向割合（％
）、横軸は粒子の長袖（μｍ）である。 第２図および第３図は、本発明の実施例４および実施例
７で得られたオキシ水酸化鉄粒子の形状を２０．０００
倍に拡大した構造図である。 Ｖｒ口 （メ／／Ｍ）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 第二鉄塩と水酸化アルカリとを水の存在下に５０℃以下
   の温度で反応させて水酸化第二鉄を生成させる際に、コ
   バルト、亜鉛、銅およびマグネシウムよりなる群から選
   択された該金属の水溶性化合物を、金属原子換算で鉄原
   子に対して２〜１０原子％になるように添加して水酸化
   第二鉄を生成させた後、得られたスラリを１２０〜２０
   ０℃の温度で水熱処理することを特徴とする針状オキシ
   水酸化鉄の製法。