JPS6042174B2 - 針状酸化第二鉄の製造方法 - Google Patents

針状酸化第二鉄の製造方法

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JPS6042174B2
JPS6042174B2 JP55167668A JP16766880A JPS6042174B2 JP S6042174 B2 JPS6042174 B2 JP S6042174B2 JP 55167668 A JP55167668 A JP 55167668A JP 16766880 A JP16766880 A JP 16766880A JP S6042174 B2 JPS6042174 B2 JP S6042174B2
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Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、針状酸化第二鉄の製造方法に関し、詳しくは
、水酸化第二鉄から特に磁気記録材料としての針状のマ
グネタイトやγ一酸化第二鉄等を製造するのに適する針
状α一酸化第二鉄の製造方法に関する。
（従来の技術） 磁気テープ、磁気ディスク、磁気ドラム等の磁気記録又
は磁気記憶材料としては、従来、一般に磁性酸化鉄粉が
用いられているが、近年、磁気記録の高密度化、高出力
化の要請が高まり、磁性酸化鉄粉もその高性能化が強く
要求されるに至つている。
従来、使用されている磁性酸化鉄粉末は、針状のゲータ
イト、即ち、α−ＦｅＯＯＨを３００℃程度の温度で加
熱、脱水してα一酸化第二鉄とし、水素気流中で３００
〜４００℃程度の温度で加熱、還元してマグネタイトと
し、更に必要に応じて、これを２００〜３００℃程度の
温度で酸化して、γ一酸化第二鉄とすることによつて製
造されている。
しかしながら、この方法によれば、ゲータイトの加熱脱
水によつて生じるα一酸化第二鉄結晶粒中に多数の空孔
（脱水孔）が生起し、これらの空孔は目的物であるマグ
ネタイトやγ一酸化第二鉄粒子中にもそのまま多数残存
して、これらを多孔性となし、その磁気記録特性に有害
な影響を及ぼすこととなる。しかも、一般に、ゲータイ
トは特有の針状集合体、所謂タクトイド粒子をなすため
、加熱脱水工程においてその粒子形態が変化しやすく、
その結果として、得られるα一酸化鉄粒子は多くの分岐
や突起を有し、また、相互に凝集溶着して、不規則な形
状となる傾向が大きく、従つて、このようなα一酸化第
二鉄から得られる磁性粉末は良好な磁気特性を有しない
。
本発明者らは、針状α一酸化第二鉄の製造における上記
した種々の問題を解決するために、水酸化第二鉄の水性
懸濁液をこれに溶解された結晶化制御部と共に加熱して
、針状のα一酸化第二鉄を製造する方法を開発した（米
国特許第４２０２８７１号明細書）。
この方法は、ゲータイトからα一酸化第二鉄を製造する
場合と全く異なり、湿式法にて直接に針状α一酸化第二
鉄を製造するので、得られるα一酸化第二鉄粒子は実質
的に空孔を有しないと共に、枝分かれや溶着等が全くな
く、結晶がよく針状に発達している。しかしながら、こ
の方法によれば、得られるα一酸化第二鉄の粒度分布が
比較的広く、それ故にこれから得られる磁性粉末には、
その抗磁力や抗磁力分布等の磁気特性において、尚改善
する余地がある。（発明の目的）本発明は上記の問題を
解決するためになされたものであつて、空孔を有さず、
針状性にすぐれ、しかも粒度分布の狭いα一酸化第二鉄
粒子を得ることができる針状α一酸化第二鉄の製造方法
を提供することを目的とする。
（発明の構成） 本発明による針状α一酸化第二鉄の製造方法は、水酸化
第二鉄の水性懸濁液を、有機ホスホン酸、ヒドロキシカ
ルボン酸、これらの塩及びエステルから選ばれる水溶性
化合物からなる結晶化制御剤と、水酸化第二鉄に対して
鉄原子換算で０．１モル％乃至２５モル％の最短軸の平
均粒径が０．４μ以下のα一酸化第二鉄種晶との存在下
にアルカリ性で加熱することを特徴とする。
本発明において用いられる水酸化第二鉄は、どのような
方法で製造されてもよいが、一般的には、例えば、塩化
第二鉄、硫酸第二鉄、硝酸第二鉄等の第二鉄塩の水溶液
に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の
アルカリを加え、これによつて水酸化第二鉄を無定形の
沈殿として得る。
このような方法は既によく知られてい。。得られる沈殿
は、反応条件によつては、第二鉄塩の構成陰イオンを尚
、その構成原子として有していることもあるが、このよ
うな沈殿も本発明において、水酸化第二鉄として用いる
ことができる。本発明の方法において、水酸化第二鉄の
水性懸濁液は、後に説明するように、結晶化制御剤と種
晶との存在下に攪拌する際に、攪拌が困難でない程度で
あればよく、普通、水酸化第二鉄の濃度は鉄換算で１．
５モル／′以下であり、好ましくは０．１″〜１モル／
ｅとされる。本発明において用いる結晶化制御御剤は、
鉄に対する配位能を有し、水酸化第二鉄の水性懸濁液を
加熱した際に、この配位能によつて、生成するα一酸化
第二鉄の結晶の成長方向と速度を規制して、針状結晶を
生成させる水溶性の有機化合物から選ばれる。
かかる結晶化制御剤としては、本発明においては、特に
、ヒドロキシカルボン酸、その塩、そのエステル、有機
ホスホン酸、その塩及びそのエステルよりなる群から選
ばれる少なくとも１種が好ましく用いられる。ヒドロキ
シカルボン酸としては、例えば、クエン酸、酒石酸、グ
リコール酸、リンゴ酸、α−メチルリンゴ酸、α−ヒド
ロキシグルタン酸、ジヒドロキシグルタン酸、ヒドロキ
シコハク酸、アガリチン酸、サリチル酸等を挙げること
ができる。
特に、本発明においては、脂肪族ヒドロキシカルボン酸
が好ましく用いられる。また、これらの水溶性の塩やエ
ステルも、鉄に対して配位能を有する限りは、結晶化制
御剤として好ましく用いることができる。このような塩
及びエステルの具体例として、例えば、クエン酸ナトリ
ウム、酒石酸ナトリウム、クエン酸トリエチルエステル
、ヒドロキシコハク酸ジメチルエステル等を挙げること
ができる。また、有機ホスホン酸としては、下記の有機
ホスホン酸、その塩及びそのエステルが特に好ましく用
いられる。
即ち、一般式（１）（但し、ｎは２〜６の整数を示し、
ｍは０又は１〜５の整数を示す。
）で表わされるアミノアルキレンホスホン酸、その塩又
はそのエステル、一般式（■）（但し、Ｘ及びＹは水素
、水酸基、アミノ基、アルキル基又はアリール基を示し
、ｑは１〜６の整数を示す。
）で表わされるアルキレンジホスホン酸、その塩又はそ
のエステルが用いられる。上記一般式（１）で表わされ
る有機ホスホン酸の具体例として、アミノトリ（メチレ
ンホスホン酸）、エチレンジアミノテトラ（メチレンホ
スホ．ン酸）、ジエチレントリアミノペンタ（メチレン
ホスホン酸）、トリエチレンテトラアミノヘキサ（メチ
レンホスホン酸）、テトラエチレンペンタアミノヘプタ
（メチレンホスホン酸）、ペンタエチレンヘキサアミノ
オクタ（メチレンホスホン酸）−等を挙げることができ
る。
また、上記一般式（■）で表わされる有機ホスホン酸い
おいては、アルキル基は炭素数１〜６が好ましく、アリ
ール基は炭素数６〜１４が好ましい。
かかる有機ホスホン酸の具体例としては、メチレンジホ
スホン酸、エチレンー１・１″ージホスホン酸、エチレ
ンー１・２ージホスホン酸、プロピレンー１●１″ージ
ホスホン酸、プロピレンー１●３ージホスホン酸、ヘキ
サメチレンー１・６ージホスホン酸、２・６ージヒドロ
キシペンタメチレンー２・４ージホスホン酸、２・５ー
ジヒドロキシヘキサメチレンー２・５ージホスホン酸、
２●３ージヒドロキシブチレン、２●３ージホスホン酸
、１−ヒドロキシベンジルー１・１″ージホスホン酸、
１−アミノエチレンー１・１″ージホスホン酸等を挙げ
ることができる。一般式（■）で表わされる有機ホスホ
ン酸のなかでも、特に、次の一般式（■）
（ｍノ （但し、Ｒは水素又は炭素数１〜５のアルキル基を示す
。
）で表わされる有機ホスホン酸が好ましく、かかる有機
ホスホン酸の具体例としては、ヒドロキシメチレンジホ
スホン酸、１−ヒドロキシエチレンー１●１″ージホス
ホン酸、１−ヒドロキシプロピレンー１●１″ージホス
ホン酸、１−ヒドロキシブチレンー１・１″ージホスホ
ン酸、１−ヒドロキシへキサメチレンー１●１″ージホ
スホン酸等を挙げることができる。
本発明の方法において、上記のような結晶化制御剤の使
用量は、水熱反応においてα一酸化第二鉄の結晶の成長
方向と速度を制御するに足る量であれば特に制限されな
いが、通常、用いる水酸化第二鉄の鉄原子１グラム原子
について１×１０−５〜３モル、好ましくは１×１０−
４〜１×１０−１モルである。
一般に、結晶化制御剤の使用量が少なすぎるときは、針
状性にすぐれたα一酸化第二鉄を得難く、一方、多すぎ
るときは、反応に長時間を要するので好ましくない。本
発明においては、種晶としてα一酸化第二鉄粒子が用い
られる。
この種晶α一酸化第二鉄粒子の形状は、特に限定されず
、針状、球状、立方状等、任意であつてよいが、その最
短軸の平均粒径が０．４μ以下であることを要し、好ま
しくは、０．２μ以下である。種晶酸化第二鉄の最短軸
の平均粒径が０．４μを越えるときは、得られる針状α
一酸化第二鉄は、矩軸に対する長軸の比として定義され
る針状比が小さく、及び／又はその平均粒径が大きすぎ
、このような針状α一酸化第二鉄から得られる磁性酸化
鉄粉末は磁気特性に劣り、磁気記録材料として用いるに
適しない。種晶α一酸化第二鉄粒子の最短軸平均粒径の
下限は、特に制限されないが、通常、１００Ａ程度であ
る。このような範囲の最短軸平均粒径を有するα一酸化
第二鉄は、市販品として、或いは既知の製造方法により
得ることができる。また、種晶の使用量は、原料水酸化
第二鉄に対して、鉄換算で０．１モル％乃至２５モル％
、好ましくは０．５〜１５モル％である。
この使用量が０．１モル％よりも少ないときは、得られ
る針状α一酸化第二鉄粒子が大きすぎ、一方、２５モル
％よりも多いときは、得られる針状α一酸化第二鉄は針
状比が小さく、及び／又は粒子が小さぎ、いずれの場合
にも磁気記録用酸化鉄原料として用いるに適しない。本
発明の方法においては、上記した結晶化制御剤及ひ種晶
は、水酸化第二鉄の水性懸濁液の加熱時に存在すれば足
り、また、その添加順序も任意である。
従つて、例えば、第二鉄塩水溶液から水酸化第二鉄を沈
殿させる際に、結晶化制御剤及び／又は種晶を予め第二
鉄塩水溶液に添加しておいてもよい。この際、結晶化制
御剤は、水酸化第二鉄における鉄原子に配位し、沈殿中
に含まれることとなるので、水酸化第二鉄懸濁液の加熱
処理時に新たに加えることを要しない。しかしながら、
通常は、水酸化第二鉄の水性懸濁液い種晶及び結晶化制
御剤を加えるのが好ましい。結晶化制御剤及び種晶α一
酸化第二鉄粒子の存在下に水酸化第二鉄の水性懸濁液を
加熱するに際して、そのＰＨは７以上、好ましくは８〜
１２．５の範囲のアルカリ性とされる。
ここに用いるアルカリは特に制限されないが、通常は水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等が好適
であり、結晶化制御剤や種晶の添加前又は後の水酸化第
二鉄の水性懸濁液に加えられる。本発明において、上記
反応の反応温度は、一般的には１００℃以上である。
１００℃よりも低い温度下の反応では、十字型やＴ字型
に分岐した粒子やゲータイト粒子の生成が認められ、針
状性にすぐれたα一酸化第二鉄を得難い。
１００℃以上の高い温度下で反応を行なうことにより、
分岐した粒子やゲータイトの生成がなくなるが、反応温
度の上限は、結晶化制御剤の熱分解しない程度の温度と
するのがよい。
従つて、反応温度は、通常、１００〜２５０℃、好適に
は１３０〜２００℃程度である。反応際しては、加圧し
てもよいが、通常は、特に意図的に加圧する必要はなく
、単に密閉容器中で反応混合物を加熱、攪拌すればよい
。反応時間は特に限定されないが、通常、数十分乃至数
時間である。このようにして、針状のα一酸化第二鉄が
得られるが、その形状、寸法等は、上記反応時の加熱温
度のほか、用いる結晶化制御剤の種類や使用量、種晶の
寸法や使用量等を選択することによつても、所望の範囲
に制御することができる。以上のようにして、本発明に
従つて得られる針状α一酸化第二鉄は、常法により、磁
気記録用磁性粉末とされる。例えば、水素気流中で３０
０〜５００℃の温度で加熱還元すれば、α一酸化第二鉄
の針状形態を保持したマグネタイトが得られ、これを更
に２００〜３００℃の温度て再酸化することにより、同
様にα一酸化第二鉄の針状形態を保持したγ一酸化第二
鉄が得られる。これらマグネタイト及びγ一酸化第二鉄
は共に結晶粒子中に実質的に空孔や分岐が存在せず、高
密度であつて、分散性、磁場配向性にすぐれるので、磁
性塗料中に高充填でき、基材に適用して磁気記録特性に
すぐれる。また、本発明のα一酸化第二鉄から得られる
マグネタイトやγ一酸化第二鉄を必要に応じてベルトラ
イド化合物に変換することができ、或いは保磁力特性の
向上を目的として、コバルト変性することもできる。ま
た、更に、水素ガス等の還元剤を作用させて、金属磁性
粉とすることもできる。これらもまた、磁気記録用磁性
粉としてすぐれた特性を有している。（発明の効果） 以上のように、本発明の方法によれば、水酸化第二鉄の
水性懸濁液を所定の結晶化制御剤と所定のα一酸化第二
鉄種晶粒子の存在下にアルカリ性で加熱するので、得ら
れる酸化第二鉄は、針状性にすぐれて、実質的に空孔や
分岐が存在せず、高密度であり、更に、粒度分布が狭い
。
従つて、かかる針状α一酸化第二鉄から得れるマグネタ
イト及びγ一酸化第二鉄も、α一酸化第二鉄の針状形態
と狭い粒度分布を保持して、結晶粒子中に実質的に空孔
や分岐が存在せず、高密度であつて、分散性、磁場配向
性にすぐれるので、磁性塗料中に高充填てき、磁気記録
用基材に適用することにより、磁性記録特性にすぐれる
磁気記録体を得ることができる。（実施例） 以下に実施例を挙げて、本発明を説明する。
実施例１硫酸第二鉄溶液（鉄濃度１７．０ｙ１ｅ）３′
を攪拌しつつ、これにアンモニアガスを１′／分の割合
て吹き込み、液のＰＨが７．５になるまで中和して、赤
褐色無定形の水酸化第二鉄を沈殿させ、これを約２ｆの
熱水で洗浄した。
このようにして得られた水酸化第二鉄を水に分散させ、
懸濁液１′を得た。この水酸化第二鉄の水性懸濁液に最
短軸平均粒径が２００Ａの略球状のα一酸化第二鉄粒子
１．１ｙ（水酸化第二鉄に対して鉄換算で１．５モル％
）を種晶として水スラリー状で加え、更に、結晶化制御
剤としてエチレンジアミノテトラ（メチレンホスホン酸
）ナトリウム３．３５ｆを添加した後、この混合物に５
％水酸化ナトリウム水溶を加えて、ＰＨを１．１０に調
整し、密閉容器中で１８０℃の温度に加熱しながら、３
紛間攪拌した。
生成した赤澄色沈殿を濾過、水洗、乾燥して、赤色粉末
７２ｙを得た。
この粉末は、Ｘ線回折法によりα一酸化第二鉄と同定さ
れた。また、このα一酸化第二鉄は、電子顕微鏡写真に
て２（１）個の粒子を観察した結果、平均短軸０．１μ
の粒子径の針状結晶であり、図面に示すように、長軸か
ら求めた粒度分布が狭い。次に、上記α一酸化第二鉄及
び後述する比較例で得たα一酸化第二鉄を水素気流中で
４００℃の温度で還元した後、２００℃の温度で再酸化
してγ−酸化第二鉄粉末とし、常法により同一条件下で
磁気テープを製作した。
これらの磁気テープについて種々の磁性特性を調べた結
果を表に示すが、本発明によるα一酸化第二鉄を用いて
製作した磁気テープが磁気特性において著しく改善され
ていることが明らかである。実施例２ 塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３・嘱０）１００ｙを水に溶解し
て、水溶液１．５ｅを調製し、この水溶液に攪拌しなが
らそのＰＨが８になるまで１０％水酸化ナトリウム水溶
液を加えて、水酸化第二鉄を沈殿させた。
この沈殿を濾別、水洗し、得られたケーキに水を加えて
りバルブし、水酸化第二鉄の水性懸濁液１．６ｅを得た
。この懸濁液に平均長軸０．４μ、平均短軸０．２μの
α一酸化第二鉄の棒状結晶６ｙを種晶として加え、、更
に結晶化制御剤としてクエン酸ナトリウム水溶液（０．
１モル／ｅ）１１６ｍ１を添加し、攪拌しながら水酸化
ナトリウム水溶液を加えてＰＨを１１．９に調整した。
次に、この懸濁液を密閉容器中に移し、攪拌しつつ１２
０℃の温度で２時間加熱して、反応させた。
生成した赤橙色粉末を濾別、水洗、乾燥して、針状α″
一酸化第二鉄２７Ｖを得た。このα一酸化第二鉄は、電
子顕微鏡にて観察した結果、平均長軸０・８μ、平均短
軸０．２５μの粒子径を有し、且つ、実施例１の場合と
同様に狭い粒度分布を示した。実施例３ 硝酸第二鉄水溶液（鉄濃度１８．５ｙＩｅ）３ｅを攪拌
しつつ、これに液のＰＨが７．５になるまで１０％水酸
化ナトリウム水溶液を加えて、中和して、赤褐色無定形
の水酸化第二鉄を沈殿させ、これを熱水２ｅで洗浄した
。
この沈殿を濾別、水洗し、このようにして得られた水酸
化第二鉄のケーキを水に再分散させ、１ｅの懸濁液を調
整した。この懸濁液に平均長軸０．０５μ、平均軸比４
の紡錘状α一酸化第二鉄の結晶粉末４．０ｙを種晶とし
て添加混合した後、１−ヒドロキシエチレンー１・１″
ージホスホン酸を１．０３ｑ加え、よく攪拌した。
その後、５％水酸化ナトリウム水溶液を加えて、ＰＨを
１２．０に調整し、密閉容器中で２２０℃の温度て２時
間攪拌した。生成した赤色沈殿を濾別、水洗、乾燥して
、赤色粉末７９ｙを得た。この粉末は、Ｘ線回析法によ
りα一酸化第二鉄と同定された。また、このα一酸化第
二鉄は、電子顕微鏡観察の結果、平均長軸２．０μ、平
均短軸０．３μの針状結晶であると共に、実施例１と同
様に狭い粒度分布を示した。実施例４ 硫酸第二鉄水溶液（鉄濃度１２．５ｙ１′）２ｅを攪拌
しつつ、これに立方状粒子形を有する平均粒経５００Ａ
のα一酸化第二鉄粉末１．１ｙを含む水スラリー５０ｍ
ｔを加えた。
更に、５％水酸化ナトリウム水溶液を加えて、液のＰＨ
を７．５に調整し、赤褐色無定形の水酸化第二鉄と酸化
第二鉄の混合沈殿物を得た。次に、この沈殿を熱水２ｅ
で洗浄し、再び水に分散させて懸濁液１′を得た。この
懸濁液にアガリチン酸５．３Ｖを添加、溶解した後、５
％の水酸化ナトリウム水溶液にてＰＨを１１．８に調整
し、密閉容器中で１２０℃の温度で５時間攪拌した。
生成した赤色沈殿を濾別、水洗、乾燥して、赤各粉末３
５ｙを得た。
この粉末はＸ線回折法によりα一酸化第二鉄と同定され
た。また、このα一酸化第二鉄は、電顕微鏡観察の結果
、平均長軸０．６・μ、平均短軸０．１μの針状結晶で
あると共に、実施例１と同様に狭い粒度分布を示した。
比較例 種晶を用いない以外は実施例１と全く同様にして、α一
酸化第二鉄を得た。
このα一酸化第二鉄・は、２００個の粒子を電子顕微鏡
て観察した結果、平均長軸０．６μ、平均短軸０．１μ
であつて、実施例１の場合とほぼ同様の平均粒子径を有
していたが、図面に示すように、実施例１のα一酸化第
二鉄に比較して広い粒度分布を示した。
【図面の簡単な説明】
図面は本発明の実施例及び比較例て得られた針状α一酸
化第二鉄の長軸径から測定した粒度分布を示すグラフで
ある。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 水酸化第二鉄の水性懸濁液を、有機ホスホン酸、ヒ
    ドロキシカルボン酸、これらの塩及びエステルから選ば
    れる水溶性化合物からなる結晶化制御剤と、水酸化第二
    鉄に対して鉄原子換算で０．１モル％乃至２５モル％の
    最短軸の平均粒径が０．４μ以下のα−酸化第二鉄種晶
    との存在下にアルカリ性で加熱することを特徴とする針
    状酸化第二鉄の製造方法。 ２ 結晶化制御剤が脂肪族ヒドロキシカルボン酸、その
    塩又はそのエステルであることを特徴とする特許請求の
    範囲第１項記載の針状酸化第二鉄の製造方法。 ３ 結晶化制御剤が一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、ｎは２〜６の整数を示し、ｍは０又は１〜５の
    整数を示す。 ）で表わされる有機ホスホン酸、その塩又はそのエステ
    ルであることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
    針状酸化第二鉄の製造方法。 ４ 結晶化制御剤が一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｘ及びＹは水素、水酸基、アミノ基、アルキル
    基又はアリール基を示し、ｑは１〜６の整数を示す。 ）で表わされる有機ホスホン酸、その塩又はそのエステ
    ルであることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
    針状酸化第二鉄の製造方法。５ 結晶化制御剤が一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒは水素又はアルキル基を示す。 ）で表わされる有機ホスホン酸、その塩又はそのエステ
    ルであることを特徴とする特許請求の範囲第４項記載の
    針状酸化第二鉄の製造方法。６ 結晶化制御剤を水酸化
    第二鉄に対してその鉄原子１グラム原子について１×１
    ０＾−＾５〜３モル共存させることを特徴とする特許請
    求の範囲第１項乃至第５項いずれかに記載の針状酸化第
    二鉄の製造方法。
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