JPS6034568B2 - ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリエステルの製造方法、特に高軟化点で且つ
色調の良好な芳香族ポリエステルを製造する方法に関す
るものである。

二官能性芳香族カルポン酸とグリコールとを主たる構成
成分とする芳香族ポリエステルは、その機械的、物理的
、化学的性能が優れているため、繊維、フィルム、その
他の成型物に広く利用されている。

芳香族ポリエステルのなかでも、特にテレフタル酸を主
たる醸成分とし、エチレングリコール、テトラメチレン
グリコール、ヘキサメチレングリコール又はシクロヘキ
サンー１，４−ジメチロールを主たるグリコール成分と
するポリエステルは重要なものである。かかるポリエス
テル、特にポリエチレンテレフタレートはテレフタル酸
のエチレングリコールェステル及び／又はその低重合体
を減圧下加熱して重縮合反応せしめることによって製造
されている。

この軍縮合反応は触媒を使用することによってはじめて
円滑に進行し、且つ商品価値のある製品が得られるもの
であり、これに使用する触媒の種類によって反応速度、
得られる製品の品質が大きく左右される。従来より、優
れた重縮合触媒能を有しているものとしてチタンテトラ
ブトキシドの如きチタン化合物が知られている。

しかしながら、かかるチタン化合物を使用した場合、得
られるポリエステルは黄色を帯び易く、特に工業的生産
速度が特られる程度の量使用した場合は、得られるポリ
エステルは著しい黄色を呈し、且つ軟化点も低下する。
かかるチタン化合物を使用した場合の着色を防止する方
法がいくつか提案されている。即ち、特公昭４８一２２
２針号公報には水素化チタンを使用する方法が示されて
おり、特公昭４７−２６５９７号公報にはＱーチタン酸
を使用する方法が示されている。しかしながら、前者の
方法では水素化チタンの粉末が容易でなく、また後者の
方法ではば−チタン酸が変質し易いなど、その保在、取
扱いが容易でなく、いずれも工業的に採用するには適当
な方法でない。しかも、これらの方法では軟化点の低い
ポリエステルしか得られない。そして、この欠点は成型
物、特に繊維、フィルム等の加工時のスカムの発生及び
得られる製品の染斑等の原因になる。本発明者はチタン
化合物を使用して高軟化点で且つ色調の良好なポリエス
テルを重縮合せしめる方法について鋭意研究した結果、
重縮合触媒としてチタンテトラブートキシドとフタル酸
とを反応せしめて得られる反応生成物を使用することに
よって上記目的を達成し得ることを知った。

本発明は、この知見に塞いて更に鋭意研究を重ねた結果
、完成したものである。即ち、本発明は少なくとも一種
の二官能性芳香族カルボン酸のグリコースェステル及び
／又はその低重合体を重縮合触媒の存在下車縮合反応せ
しめてポリエステルを製造するに際し、重縮合触媒とし
て下記一般式Ｔｉ（ＯＲ）４ 〔式中、Ｒはアルキル基を示す。

〕で表わされるチタン化合物とフタル酸又はその無水物
とを予め反応せしめて得られる反応生成物を使用するこ
とを特徴とするポリエステルの製造方法である。

本発明で使用する二官能性芳香族カルボン酸のグリコー
スェステルは如何なる方法によって製造されたものであ
ってもよい。

通常二官能性芳香族カルボン酸又はそのェステル形成誘
導体とグリコール又はそのェステル形成怪談導体とを加
熱反応せしめることによって製造される。ここで使用す
る二宮館性芳香族カルボン酸とはテレフタル酸を主たる
対象とし、そのェステル形成性誘導体としては炭素数１
〜４のアルキルェステル、フェニルェステル等が好まし
く使用される。また、テレフタル酸以外の二官能性芳香
族カルボン酸、例えばィソフタル酸、ナフタリンジカル
ボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホン
ジカルボン酸、ジフェニルメタンジカルボン酸、ジフェ
ニルェーテルジカカルボン酸、ジフェノキシヱタンジカ
ルボン酸、３ーヒドロキシェトキシ安息香酸等であって
もよく、また主成分とする二官能性芳香族カルボン酸の
一部を他の二官能性芳香族カルボン酸及び／又は例えば
、セバシン酸、アジピン酸、鯵酸等の二官能性脂肪族カ
ルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の二
官能性脂環族カルボン酸又はこれらのェステル形成性誘
導体で置き換えてもよい。グリコールとはエチレングリ
コールを主たる対象とし、そのェステル形成性誘導体と
しては、特にエチレンオキサイドが好ましく使用される
。

その他テトラメチレングリコール、トリメチレングリコ
ール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノ−ル等の脂肪
族、脂環族グリコールであってもよい。かかる醸成分と
グリコール成分とからグリコールェステル及び／又はそ
の低重合体を製造する方法は、例えばポリエチレンテレ
フタレートの構成原料であるテレフタル酸のエチレング
リコールェステル及び／又はその低重合体について説明
すると、テレフタル酸とエチレングリコールとを直接ェ
ステル化反応せしめるか、テレフタル酸の低級アルキル
エステルとエチレングリコールとをエステル交換反応せ
しめるか又はテレフタル酸にエチレンオキサィドを付加
反応せしめる方法が一般的に採用される。

これらの反応には任意の触媒を使用することができるが
、本発明の目的を勘案し、色調に悪影響を及ぼさないも
のを選択して使用するのが好ましい。特にェステル交換
法を採用する場合は、本発明において重縮合触媒として
使用するフタル酸又はその無水物とチタン化合物との反
応生成物をェステル交換触媒としても使用することがで
き、こうすることは好ましいことである。本発明の方法
において使用する重縮合触媒は下記一般式Ｔｉ（ＯＲ）
４ 〔式中、Ｒはアルキル基であり、特にプロピル基又はブ
チル基が好ましい。

〕で表わされるチタン化合物（好ましくはチタンテトラ
プロボキシド又はチタンテトラブトキシド）とフタル酸
又はその無水物との反応生成物であり、この反応は、溶
媒にフタル酸又はその無水物の一部又は全部を溶解し、
これにチタン化合物を滴下し、０℃〜２００００の温度
で３０分程度以上反応させれゃよい。

この際の反応圧力は特に制限なく、常圧で充分である。
なこ、溶媒としてはフタル酸又はその無水物の一部又は
全部を溶解し得るものであれば使用できるが、特にエタ
ノール、エチレングリコール、ベンゼン等が好ましい。
この反応におけるチタン化合物とフタル酸又はその無水
物とのモル比は広い範囲をとることができるが、チタン
化合物があまりに多いと得られるポリエステルの色調や
軟化点が悪右する傾向があり、逆にチタン化合物があま
りに少なくなると軍縮合反応が充分に進行し難くなる傾
向があるため、チタン化合物１モルに対しフタル酸又は
その無水物を１／２〜２１／２モルの割合で使用するの
が好ましい。このようにして得たチタン化合物とフタル
酸又はその熱水物との反応生成物（以下フタル酸チタン
と言う）は、そのまま使用しても、またアクセント等に
よって再結精製して用いてもよい。

その使用量は、特に制限する必要はないが、あまりに少
ないと充分な軍縮合反応速度が得られず、逆にあまり多
くすると得られるポリエステルが黄色になる傾向がある
ので、通常ポリエステルの原料として使用する二官能性
カルボン酸成分に対してチタン原子換算で０．００１〜
０．５モル％、好ましくは０．００５〜０．０２モル％
である。またその添加時期は、フタル酸反応が完結する
以前であれば何時でんよいが、重縮合反応開始前から直
後までの間に添加するのが好ましい。特にェステル交換
触媒としても使用するときは、ェステル交換反応開始前
から開始直前までの間に上記量を添加するのが好ましい
。なお、本発明の目的を逸脱しない範囲で他のフタル酸
触媒例えばアンチモン化合物、ゲルマニウム化合物等を
併用することもできる。フタル酸に代えて、これと類似
するィソフタル酸又はテレフタル酸を使用した場合、即
ちィソフタル酸と前記チタン化合物との反応生成物又は
テレフタル酸と前記チタン化合物との反応生成物を重縮
合触媒として使用した場合、得られるポリエステルは著
しく黄色になり、しかもその軟化点も低く、本発明の目
的を達成することができない。この原因については、明
確ではないが、前記チタン化合物と、フタル酸（又はそ
の無水物）、ィソフタル酸、テレフタル酸とでは、その
結合の配位状態が異なるためと考えられる。本発明にお
ける重縮合反応は、特別な条件を採用する必要はなく、
二官能性カルボン酸のグリコースェステル及び／又はそ
の低重合体を重統合反応せしめてポリエステルにする際
に採用される条件が任意に採用される。

ポリエステルテレフタレートの場合には、一般に前記量
のフタル酸チタンを添加したテレフタル酸のエチレング
リコールェステル及び／又はその低重合体を減圧下、そ
の融点以上３００ｑｏ以下の温度に加熱して発生するグ
リコールを留去することによって重縮合反応せしめる方
法が採用される。またフタル酸チタンをェステル交換触
媒としても使用する場合、そのェステル交換反応にも特
別の条件を採用する必要はなく、例えばポリエチレンテ
レフタレートの場合には、前記量のフタル酸チタンを添
加した反応混縮合（テレフタル酸の低級アルキルヱステ
ルとエチレングリコール又はこれらとこれらの反応生成
物との混合物）を常圧、若干の加圧下（通常１０ｋ９／
塊程度以下）又は若干の減圧下（通常５０側Ｈｇ程度迄
）１５０〜２５０ｑ０に加熱し、発生するアルコールを
留去することによってェステル交換反応せしめた後、次
いで重縮合反応を完結せしめればよい。なお、本発明を
実施するに当って、得られるポリエステルの末端に単官
能化合物、例えばペンジル安息香酸、フェノールスルホ
ン酸塩、ｒ−ヒドロキシプロパンスルホン酸塩等を結合
せしめてもよく、また、得られるポリエステルが実質的
に熱可塑性を失わない程度の量の三官能以上の多官能性
化合物を共重合せしめてもよい。更に、必要に応じて任
意の添加剤、例えば着色剤、艶消剤、蛍光増白剤、安定
剤、紫外線吸収剤、エーテル結合防止剤、易梁化剤、難
燃化剤、帯電防止剤等を使用してもよい。

以下に実施例をあげて本発明を更に詳述する。

実施例中の部は重量部であり、〔り〕はオルソクロロフ
ェノールを溶媒とし３６０で測定して得た粘度から求め
た極限粘度である。色調はポリマーを窒素気流中２００
ｏｏで２び分間熱処理して結晶化せしめた後その表面を
カラーマシンＣＭ−２０型（カラーマシン社製）で測定
して得たＬ値とｂ値で示した。Ｌ値は明度を示し数値が
大きい程明度が高いことを示し、ｂ値はその値が（十）
側に大きい程黄の度合が大きく、（一）側に大きい程青
の度合が大きいことを示す。軟化点はべネトレーション
法により測定。実施例１及び比較例１ （ィー ェタノール２．５部にフタル酸０．６森部を溶
解した後、チタンテトラブトキシド０．６４部（フタル
酸に対し１′２倍モル）を滴下し〆空気中常圧の下８０
００に保持して６０分間反応熱成せしめた。

反応熱生後常温に冷却し、アセトン１５部を加え、折出
物をＮｏ．５Ｃ炉紙を用いた炉過し、１００００で２時
間乾燥せしめた。得られた折出物のチタン含有量は１２
．５重量％であった。｛０｝ ポリエステルの合成 ジメチルテレフタレート９７碇部、エチレングリコール
６４碇郡及び上記｛ィ｝で得た折出物０．１８部を塊杵
機、精留塔及びメタノールを蟹出コンデンサーを設けた
反応器に仕込み、１４℃から２３０℃に加熱し、反応の
結果生成するメタノールを系外に留出せしめながらェス
テル交換反応せしめた。

反応開始後３時間で内塩は２３０００り達し、３２脂Ｂ
のメタノールが留出した。ここで安定剤としてトリメチ
ルホスフヱート０．１８部及び艶消剤として二酸化チタ
ン４．８５部を添加し、しかる後反応混合物を礎梓機及
びエチレングリ留出コンデンサーを設けた反応器に移し
、２３０００から２８５００に除々に昇温すると共に常
圧から１肋Ｈｇの高真空に圧力を下れながら重縮合反応
せしめた。

全重縮合反応時間３時間３０分で〔り〕０．６４９のポ
リマーも得た。このポリマーの軟化点は２６２．０００
、色調はＬ値８１．５、ｂ値３．０であった。比較のた
め上記｛ィ｝で得た折出物の代りにチタンテトラブトキ
シド０．１７部を使用する以外は上記｛０｝と同様に反
応せしめた。

得られたポリマーの〔刀〕は０．６００、色調はＬ値７
８０ ｂ値１０．５、軟化点２５８．３ｑ○であった。
実施例 ２ 実施例１−‘ｏ｝で用いたェステル交換反応装置にジメ
チルテレフタレート９７の部、エチレングリコール６４
碇郡及び酢酸マンガン０．３６部を仕込み、１４０℃か
ら２３０ｏｏに加熱し、反応の結果生成するメタノール
を留去せしめながらェステル交換反応せしめた。

反応開始後２時間４粉ご内で内温は２３０ｏｏに透し、
３２碇部のメタノールが留出した。ここで安定剤として
トリメチルホスフェート０．２３８部及び艶消し剤とし
て二酸化チタン４．８５部を添加し、更に実施例−【ィ
｝で得た析出物０．１８部を加え、実施例１−【ｏーと
同様に重縮合反応せしめた。

得られたポリマーの〔り〕は０．６４０軟化点は２６２
．１００、色調はＬ値８２．８ ｂ値３．１であった。
実施例 ３実施例１一‘ィ｝においてフタル酸のチタン
テトラブトキシド‘こ対するモル割合を第１表に示すよ
うに種々変える以外は実施例１−｛ィ）と同様に反応せ
しめ、夫々の析出物を得、夫々の折出物０．１８部ご用
いて実施例１一｛ｏ｝と同様に反応せしめた。

結果は第１表に示す通りであった。第１表 実施例 ４ 実施例２において、実施例１−｛ィーで得た折出物を添
加する際に同時に更にナトリウムメチラート０．０２邦
を添加する以外は実施例２と同様に反応せしめた。

得られたポリマーに〔り〕は０．６４ふ軟化点２６２．
５ｑｏ、色調はＬ値８２．５、ｂ値４．０であった。実
施例 ５ 実施例２において酢酸マンガンの代りに酢酸マグネシウ
ム０．７６部を使用し、且つトリメチルホスフェートの
代りに正リン酸０．４２６部を使用する以外は実施例２
と同様に反応せしめた。

得られたポリマーの〔刀〕は０．６５、軟化点２６２．
１ｏｏ、色調はＬ値８３．２、ｂ値２．５であった。実
施例６及び比較例２，３ 実施例１一【ィ｝において使用したフタル酸に代えて第
２表記教の種々の芳香族ジカルボン酸を、夫々チタンテ
トラブトキシド‘こ対し２倍モル使用する以外は、実施
例１−【ィーと同様にして夫々折出物を得、これらの折
出物を夫々０．１８部使用する以外は実施例２と同様に
反応せしめた。

結果は第２表に示す通りであった。第２表 実施例 ７ 実施例１−｛ィ’において使用したチタンテトラブート
キシドの代りにチタンテトラプ。

ポキシド１．０６部（フタル酸に対して１倍モル）を用
いる以外は実施例１一‘ィ’と同様にしてチタン含有量
２１．丸亀量℃の折出物を得た。この折出物０．１礎部
を使用する以外は実施例２と同様に反応せしみた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも一種の二官能性芳香族カルボン酸のグリ
   コースエステル及び／又はそろ低重合体を重縮合触媒の
   存在下重縮合反応せしめてポリエステルを製造するに際
   し、重縮合触媒として下記一般式Ｔｉ（ＯＲ）＿４ 〔式中、Ｒはアルキル基を示す。 〕で表わされるチタン化合物とフタル酸又はその無水物
   とを予め反応せしめて得られる反応成物を使用すること
   を特徴とするポリエステルの製造方法。 ２ 重縮合触媒が下記一般式 Ｔｉ（ＯＲ）＿４ 〔式中、Ｒはアルキル基を示す。 〕ぜ表わされるチタン化合物と該チタン化合物１モルに
   対し１／２〜２１／２モルの割合のフタル酸又はその無
   水物とを予め反応せしめて得られる反応生成物である特
   許請求の範囲第１項記載のポリエステルの製造方法。 ３ 重縮合触媒の一方の反応成分であるチタン化合物が
   下記一般式Ｔｉ（ＯＲ′）＿４ 〔式中、Ｒ′は炭素数３又は４のアルキル基を示す。 〕で表わされるチタン化合物である特許請求の範囲第１
   項又は第２記載のポリエステル製造法。 ４ 二官能性芳香族カルボン酸のグリコースエステルが
   テレフタル酸のポリエステルの製造方法。 ５ 二官能性芳香族カルボン酸のグリコースエステルが
   テレフタル酸のテトラメチレングリコールエステルであ
   る特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれか１項記載の
   ポリエステルの製造方法。