JPS61116585A - 感光感熱記録体の記録方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 　発明の技術分野 本発明は感光感熱記録体の記録方法に係るもので、更に
更しくに、感熱記録による印字後、感光感熱層に原画下
にｇ元して見られた潜像を全面加熱して熱現慮すること
により、感熱記録像と感光記録像を同時に一枚の感光感
熱記録体に形成しうる記録方法に関するものである。

（Ｂ）　　従来技術およびその間照点 従来、感光感熱記録体を用いて１Ｉｊｉ像を形成する場
合、２通りの方法で行なわれており、一つは一般のジア
ゾ複写材料と同様にこの感光感熱記録体を蛍光灯や水銀
灯を用いて画偉露光後、赤外線。

熱ローラ−、高周波等で７０〜２００℃程度に加熱する
方法であり、他の一つは一般の感熱記録材料と同様に前
記感光感熱記録体に熱ペン、熱ヘッド等を用いて画像上
に前記温度に加熱し、後に一般のジアゾ複写材料と同様
に蛍光灯や水銀灯で葉外線を全面照射することにより非
Ｉｄｊ像部の未反応ジアゾニウム塩を分解し定着する方
法である。

前者の如く、ジアゾ複写材料と同様な用途においては、
加熱現像時に１５０℃〜２００℃もの高い現儂ｍ度を必
要とする感光感熱記録体では、ジアゾニウム塩として高
濃度画像の形成に不利な耐熱性の高いものを使わなけれ
ばならない上、高温でしかも積度の高い加熱装置を必要
とする為に、７０℃〜１５０℃の低温で十分高い発色濃
度の得られる高感度な感光感熱ｉＩａ録材料が求められ
ている。

又、後者の如く一般の感熱記録材料と同様な用途におい
ても特に近年では、感熱プリンター、ファクシミリの分
野で高速度の加熱印字が求められており、この点でも加
熱発色の高感度化が要望されている。しかし一般に加熱
発色の高感度化と生保存性は相対立する関係にあシ、加
熱発色の高感度化に４成しようとすれば生保存性が悪く
なり、生保存性を良くしようとすれば加熱発色の低感度
（ヒを招く傾向がある。

本発明者等はこの問題を解決した感光感熱記録体の提供
ＩＪ！−図して研究し、先に、ジアゾニウム塩とカプラ
ー化合物の反応を促す塩基性物質として特定の一般式を
有するグアニジン誘導体音用いることにより、高感度で
しかも生保存性にすぐれた感光感熱紀鑞体を提供しうろ
こと全見出してすでに提案した。（！ｌ？開昭５７−４
５０９４．同５７−１２５０９１公報） 一万、近年各４免許証、身分証明書、クレジットカード
等の用途において本人と照合する目的で写真、指紋等を
記録する為に銀塩写真が用いられているが、記録材料と
しては比較的高価であり。

又、現像などの素雑な作業を必要とする為、その改良が
求められていた。

又、さらに日付、ｉ号などを感熱記録方式で記録後１画
慮露元により写真などの情報を記録することも要望され
ているが１本発明は以上に示した様な具体的な用途のみ
ならず、一般に同一記録体に感熱記録と感光記録を共に
記録しうる改良された感光感熱記録体の記録方法に関す
るものである。

（転）発明の目的 本発明の目的は、サーマルヘッドにて感熱記録を行なっ
た後、原画下に露光し、さらに７０℃以上の温度で全面
加熱することによシ熱現像することを特徴とする感光感
熱紀一体の記録方法に関する。

（ロ）発明の構成及び作用 本発明はジアゾニウム塩、カプラー比せ物及び−色剤と
して熱により浴融して塩基性雰囲気を示す疎水性有機塩
基性化合物の微粒子状分散ｖＪを土成分色成分感光感熱
層を支持体上に設けてなる感光感熱記録体を用い、サー
マルヘッドにて感熱記Ｓを行なりた後、この感光感熱層
を原画下にＩ４元し、さらに前記感光感熱記録体を７０
℃以上の温度下で全面加熱してｆｉ＃することを特徴と
するものでおる。

不発明に便用するジアゾニウム塩としては、ｆ来公知の
ジアゾｆｆ１Ｗ写材料に用いられる化合＠を任意に使用
することが出来るが１例えば次の化合物等を特に好適に
使用することが出来る。

具体例として、４−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノベンゼンジ
アゾニウムクロリド、３−クロル−４−Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアミノベンゼンジアゾニウムクロリド、４−Ｎ、Ｎ−
ジエチルアミノベンゼンジアゾニウムクロリド、２，５
−ジェトキシ−４−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノベンゼンジ
アゾニウムクロ＋７）’、４−Ｎ−エチルーＮ−ヒドロ
キシエチルアミノベンゼンジアゾニウムクロリド、４−
Ｎ。

Ｎ−ジェトキシアミノベンゼンジアゾニウムクロリド、
４−７二二ルアミノベンゼンジアゾニウムクロリド、４
−Ｎ−（Ｐ−メトキシフェニル）−丁ミノベンゼンジア
ゾニウムクロリド、４−モル７オリノベンゼンジアゾニ
ウムクロリド、２，５−ジェトキシ−４−モル７オリノ
ベンゼンジアゾニウムクロリド、４−オキサシリジノベ
ンゼンジアゾニウムクロリド、３−メチル−４−ピペリ
ジノベンゼンジアゾニウムクロリド、４−エチルメルカ
プト−２，５−ジエトキシベンゼンジアゾニクムクロリ
ド、４−トリルメルカプト−２，５−ジエトキシベンゼ
ンジアゾニウムクロリド、４−ベンジルメルカプト−２
，５−ジメトキシベンゼンジアゾニウムクロリドなどが
ある。

又、ジアゾニウム塩と反応してアゾ色素を形成するカプ
ラー化合物としては前記したジアゾニウム塩とカップリ
ング可能な「ヒ合物でめれば何れをも使用できる。これ
らのカプラー化合物としてはフェノール誘導体、オキシ
ナフタレン誘導体、活性メチレン基を含む１ヒ合吻とし
ては次の如き化合物が挙げられる。

（Ｉ）　　フェノール酵導体 ピロカテコール レゾルシン フロログリシン ピロガロール メタアミノフェノール パラアミノフェノール ジエチルアミノフェノール Ｎ−ラウリル−パラアミノフェノール Ｎ−アシル−メタアミノフェノール ３．３’、５−トリヒドロキシジフェニール３、３’　
、　５．５’−テトラヒドロキシジフェニールα−レゾ
ルシン酸 β−レゾルシン酸 γ−レゾルシ／！！ フロログルシンカルボン酸 没食子酸 ジレゾルシンスルフイド ジレゾルシンスルホキシド （２）　　オキシナフタレン誘導体 ２．３−ジヒドロキシナフタレン β−ナフトール ａ−す７トール １．６−ジヒドロキシナフタレン ２．３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸２−
ナフトール−３，６−ジスルホン酸１．８−ジヒドロキ
シナフタレン−８−スルホン酸２−ヒドロキシ−３−ナ
フトエ酸−Ｎ−β−ヒドロキシエチル−アマイド ２−ヒドロキシ−３−す７トエ酸−Ｎ、Ｎ−ビスβ−ヒ
ドロキシエチルアマイド ５−（パラニトロ）−ベンズアミド−１−ｆ７　トール
１−す７トールー３−（Ｎ−β−ヒドロキシエチル）−
スルホン−アマイド ２−ヒドロキシ−３−グロビルモルホリノナフトエ酸２
−ヒドロキシ−３−ナフト−〇−トルイシド２−ヒドロ
Φシー３−ナフトエ酸モルホリノグロピルアミド ２−ヒドロキシ−３−す７トエ＃　−４７−クロロアニ
リド２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−５′−クロロ−
２′。

４′−ジ−メトキシアニリド ２−ヒドロキシ−３−ナフトエＶ−Ｚ／　Ｓ／−ジメト
キシアニリド ２−ヒドロキシ−３−す７トエ＠　−２７−ニトキシア
ニリド ２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−２′−メトキシアニ
リド ２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−フェニルエステル２
−ヒドロキシ−３−ナフトエ［−４’−フェノキシアニ
リド２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−４′−ペンデル
オキシアニリド ２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−４′−７エネチルオ
キシアニリド ２−ヒドロキシ−３−ナフトエａ−２／−ペンデルオキ
シアニリド ２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−２′−ジメチルアニ
リド ２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−４′−メトキシアニ
リド（３）□活性メチレン基を含む化合物 １−フェニル−３−メチル−ピラゾロン（５）アセトア
セチックアシッドアニリド １−フェニル−３−カルボキシピラゾロンアセトアセチ
ックアシッドシクロへキシルアマイドアセトアセチック
アシッドベンジルアマイドシアノアセトアニリド シアノアセトモルフォリン ４−カルボキシ−アセトアセトアニリドこれらのカブ２
−比合物は水もしくは有慎浴媒に浴解して、又はボール
ミル、サンドグラインダー。

アトライタ等の分散手段を用いて粒径１０μ以下の微粒
子状分散物として感光感熱層中に含有せしめることが出
来るが、貯蔵保存性の点からは１分散物として添加する
方が好ましい。

又、カプラー化合物は１橿又は２ａ１以上を組合せて望
みの分光吸収特性を示す染料を生成させてもよい。

又１分散に際してはカプラー化合物を単独で分散しても
よいが、有機塩基性化合物や、必要によりその他の添加
剤と共分散することも出来る。

顕色剤として１用する有機塩基性化合ｗｒｃ支持体への
塗布時に塗液の溶媒として使用する水に可溶でられば塗
液のｐＨが上昇し地肌のカプリ、貯蔵保存性の悪化の原
因になるので塗層中で不連続な微粒子状分散物として存
在するのが１筐しく。

又、水に対する２０℃での溶解度が１．Ｏｆ／を以下の
ものであれば耐湿熱貯蔵保存性もよく、脂肪族アミンや
ピロリジン誘導体、イミダゾール誘導体。

イミダシリン誘導体、ピペリジン誘導体等の複素環化合
物も好適に便用しうるが、１％に下記一般式（Ｉ１及び
（ＩＩ）の疎水性グアニジン誘導体を顕色剤として使用
した場合には一高温、高湿下の貯蔵保存性にすぐれ、し
かも高感度に発色する画像保存性にすぐれたジアゾ定層
型感熱記録体金得ることが出来る。又、顕色剤は融点７
０〜１５０℃の範囲のものが特に好適に使用しうる。

一般式（Ｉ） ％式％ 一般式（Ｉｆ） 〔式中”ｈ、Ｒ２，ＲＩＲ４およびＲ５は水素、炭素数
１８以下のアルキル、環状アルキル、アリール。

アラルキル、アミノ、アルキルアミノ、アシルアミノ、
カルバモイルアミノ、複素環残基全表し。

Ｒ６ｔｌｉ級アルキレン、フェニレン、ナフチレンま８
０２　、　ｓ２．８．０．−ＮＨ−または−重結合を表
す）を表し、式中のアリール基は低級アルキル、アルコ
キシ、ニトロ、アシルアミノ、アルキルアミノ基および
ハロゲンより選ばれる置換基金ゼするものも含まれる。

〕 その代表的な具体例を表−１に示すが、これらヘキシル
基を表わす。

表−１ ＮＨ Ｈ Ｈｓ ＯＨ３ ０Ｈ墨 Ｈ ＮＨ ＮＨ ＮＨ２−０−ＮＨ２ Ｉ ＮＨ２−０−ＮＨ２ Ｎ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ＮＮ　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ＮＮ　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　ＮＮ　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　ＮＮ　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　ＮＮ　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　Ｎ上記で示したこれらのグアニジ／の誘導体
は公知の方法ないしはそれに類似の方法で容易に合成す
ることができる。

顕色剤はボールミル、サンドグラインダー、アトライタ
ー等の分散手段で単独に分散してもよいが、カプラー化
合物、その他必要により添加剤等と共分散してもよい。

又、必要によってはポリビニルアルコール、メチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース。

ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸ソーダ等を保
護コロイド剤として分散時の固形分の０．５〜ＩＣ１７
Ｊ１１えることが出来る。

又１本発明の感光感熱層を形成する為のバインダー材料
としては、コーンスターチ、アラビアゴム、にかわ、ゼ
ラチン、カゼイン、メチルセルロース、エチルセルロー
ス、とドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、ポリアクリルアミド、カルボキシメチルデン
グン、ジアルデヒドデングン等のデンプン又はその変性
物及び誘導体、ポリビニルアルニールもしくはその変性
物及び誘導体、ポリビニルピロリドン、インブチレン−
無水マレイン酸共重合物、ポリアクリル酸塩、スチレ／
−無水マレイン酸共重合物、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化
ビニリデン、ポリスチレン。

スチレンスチレンブタジェンゴム（＝８ＢＢ）。

メタクリレートブタジェンゴム（＝ＭＢＲ）、ニトリル
ブタジェンゴム（＝ＮＢＲ）、ポリメチルメタクリレー
ト、ポリグロピレン、ポリアクリロニトリル、アクリル
酸エステル等の合成樹脂エマルジ璽ン等が挙げられ、こ
れらのバインダー材料は単独で、′％しくに混合して使
用できる。

ジアゾニウム塩のカップリング反応は水等の極性な溶媒
の下で促進されるので、ジアゾニウム塩を用いる定着型
感熱記録体の特に高温高湿下での貯蔵保存性は低い平衡
水分率を有するバインダー材料を選択することによって
も大きく改善され。

又、ホルマリン、グリオキザール、クロム明ばん。

ゲルタールアルデヒド、メラばン／ホルマリン樹脂、尿
素／ホルマリン樹脂など通常水浴性高分子バインダー材
に使用される耐水化剤を用いることによっても貯蔵保存
性を同上させることが出来る。

又１本発明の感光感熱層中に用いられる顔料の具体例と
しては、カオリン、焼成カオリ／、タルク、ろう石、ケ
インウ土、スチレ／樹脂粒子、炭醸カルシウム、水酸化
マグネシウム、水酸化アルミニウム、炭駿マグネシウム
、ａ！２化テタ／、炭酸／＜　ＩＪウム、尿素−ホルマ
リンクイ２−．セルロースフイラー、ａｉ化アルミニウ
ム等が挙げられるが。

カス、スティッキング等の熱ヘツドマツチング性の観点
力為らは特開昭５３−１１８０５９．同５４−２５８４
５．同５４−１１８８４６．同５４−１１８８４７公報
記載の如き吸油度がＪＩ８　Ｋ５１０１に定める測定法
において８０ｍ〜５００　ｄ／１００ｆの吸油性顔料を
使用するのが望ましく。

特に熱ヘッドと直接接触する層においては、焼成カオリ
ン、尿素−ホ、ルマリンフイラー等で上記の吸油量を示
す吸油性顔料を便用するのが望ましい。

その他の補助成分としては、必要により紫外扉防止剤や
チオ尿素などの酸化防止剤を添加したり。

又、スティッキング改良や発色感度向上の目的でワック
ス類や金属石ケン類１−２用することが出来る。

ワックス類としては、具体的には、パラフィンワックス
、カルナウバワックス、マイクロクリスタリンワックス
、ポリエチレ／ワックスの他、高級脂肪酸アミド、例え
ばステアリン醸アミド、ラウリルアミド、ぼりスデルア
イド、硬化牛脂酸アミド、パルずチ／酸アミド、オレイ
／＃ｌアミド。

アセトアミド、ヤシ脂肪酸アミド、又はこれらの脂肪酸
アミドのメチロール化物、メチレンビスステアロアミ下
、エチレンビスステアロアミド、又高級脂肪酸エステル
等が挙げられる。

金属石けんとしては高級脂肪酸多価金属塩、即ちステア
リン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム。

ステアリン酸カルシウム、オレイン酸亜鉛等が挙げられ
る。

又１発色感度を向上させる増感剤として融点が９０℃〜
１５０℃の物質で、有機塩基性１ヒ合物、カプラー化合
物等との加熱時の相浴性の良い物質を使用することも出
来る。

“　これらの物質としては、加熱時の相浴性の良いもの
であればいずれも使用出来るが特に゛−分子中にベンゼ
ン環、ナフタレン環ヲ有し、しかもエーテル結合、カル
ボニル基（ケトン基、エステル基）等の極性基を併せて
有する物質が好適に便用しうる。具体的にはジメチルテ
レフタレート、ジベンジルテレフタレート、ｌ−メトキ
シナフタレン。

１．４−ジェトキシナフタレン、Ｐ−ヒドロキシ安息香
［ベンジルエステルのベンジルエーテル等が挙げられる
。

これは単独で分散して使用することも出来るが。

有機塩基性化合物、カプラー化合物等と共分散して便用
することも出来る。

又１画像の耐水性、耐薬品性、耐まさつ性向上の目的で
感光感熱層上に保護層を設けることもできる。− 支持体としては１紙の他に合成樹脂フィルム。

ラミネート紙等も使用出来、又、紙を支持体として使用
する場合、感光感熱層を支持体上に直接塗布するとジア
ゾニウム塩が紙基体の空隙に浸透して内部まで含浸され
る為に多量のジアゾニウム塩゛を必要とする為１充足層
の感度が低下する場合がメジ、この欠点を防止する為、
必要によっては紙基体に予めシリカゾル、アルミナ、＃
化チタン。

カオリン等の空隙光てん剤、或いはこれらとで、んぶん
、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニルエ
マルジ１ン等の高分子材料との組み合せでグレコートレ
１次いで感光感７熱層２！−塗布してもよい。

又、プレカブリング防止剤として皺ヲ本発明に用いるこ
とが出来るが、これらの酸は従来公仰のジアゾ型複写材
料に用いられる有機、無機のぽ化合ｉｗを任意に使用す
ることが・出来、具体例を挙げるとクエン酸、酒石酸、
シェラ酸、マロン酸、マレイン駿、フタル酸、ジオキシ
酒石酸、などが好適に使用しうる。

本発明の感光感熱層は、ジアゾニウム塩、カプラー化合
物、顕色剤を主成分とし、他にバインダー材料、顔料、
その他添加剤等が使用されうるが。

これら全支持体上に感光感熱層として単層状に設けても
よいが、上記主成１分を２層又は多層に分け・て支持体
上に設けてもよい。

以上の様な＠成より成る感光感熱層に、サーマルヘッド
にて査号１日付その他必要な情報を感熱記録し−さらに
写真等の画像情報が必要な場合は原画下、に感光感熱層
にｍａｔ、たのち、７０℃以上の温度下で加熱ロール等
を通して全面加熱し熱現像できる。

感熱記録を行なうサーマルヘッドとしてはドツト型（ラ
インーマトリクス）、セグメント８！Ｉ、熱活字型−熱
ペン型等任意のものが利用できる。

又−露光（より画像情報を形成する為の元源としては、
キセノンランプ、タングステンラング。

水銀灯、ハロゲンランプ、ジアゾ複写用蛍光灯等を任意
に使用できる。

田）実施例 下記の配合で感光感熱層の塗液ｆ：調製し、支持体上に
乾燥後の塗布量が８．５ｔ〜になるように塗布し乾燥し
て感光感熱記録体を作成する。

単位は重量部である。

尚、ＡＨ，Ｂｇｆ１次の如き配合をボールミルにて４８
時間粉砕して調製した。

Ａ　液 Ｂ　液 上記の如くして作成した感光感熱記録体をナーマルヘッ
ドにて、印加電力が０．８　ｗ／ｄｏｔ、パルス幅が２
．５ｍ５ｅｃ（約１．４Ｘ１０　　Ｊ）の条件で文字情
報を感熱記録し、しかるのちに原画下に５Ｊ／−のエネ
ルギーでキセ／ン７ラッシエツングにて画像情報を記録
し１次いで１２０℃に加熱した熱ロールに該感光感熱記
録体を通して熱現像し青色の発色画像金得た。発色濃度
上マクベス濃度計（ＲＤ−５１４）にて測定した所、１
．２０でありた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ジアゾニウム塩、カプラー化合物、及び顕色剤とし
   て熱により溶融して塩基性雰囲気を示す疎水性有機塩基
   性化合物の微粒子状分散物を生成分とする感光感熱層を
   支持体上に設けてなる感光感熱記録体を用い、サーマル
   ヘッドにて感熱記録を行なつた後、この感光感熱層を原
   画下に露光し、さらに７０℃以上の温度で全面加熱して
   現像することを特徴とする感光感熱記録体の記録方法。 ２、該疎水性有機塩基性化合物は融点が７０℃〜１５０
   ℃で、かつ２０℃における水に対する溶解度が１ｇ／ｌ
   以下である特許請求の範囲第１項記載の感光感熱記録体
   の記録方法。 ３、疎水性有機塩基性化合物が下記一般式（ I ）又は
   （II）で表わされる疎水性グアニジン誘導体である特許
   請求の範囲第１項又は第２項記載の感光感熱記録体の記
   録方法。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４およびＲ＿５は
   水素、炭素数１８以下のアルキル、環状アルキル、アリ
   ール、アラルキル−アミノ、アルキルアミノ、アシルア
   ミノ、カルバモイルアミノ、複素環残基を表し、Ｒ＿６
   は低級アルキレン、フェニレン、ナフチレンまたは▲数
   式、化学式、表等があります▼ （式中Ｘは低級アルキレン、ＳＯ＿２、Ｓ＿２、Ｓ、Ｏ
   、−ＮＨ−または一重結合を表す）を表し、式中のアリ
   ール基は低級アルキル、アルコキシ、ニトロ、アシルア
   ミノ、アルキルアミノ基およびハロゲンより選ばれる置
   換基を有するものも含まれる。〕