JPH0531480B2

JPH0531480B2 -

Info

Publication number: JPH0531480B2
Application number: JP61050173A
Authority: JP
Inventors: Kenji Yabuta
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1986-03-07
Filing date: 1986-03-07
Publication date: 1993-05-12
Also published as: JPS62207672A

Description

【発明の詳細な説明】

(A) 発明の技術分野本発明は感光感熱記録体に係るもので、更に詳
しくはジアゾニウム塩を光分解する前の貯蔵保存
性（以下、生保存性という）にすぐれ、しかも加
熱により高感度に発色する感光感熱記録体に関す
るものである。 (B) 従来技術およびその問題点従来、感光感熱記録体を用いて画像を形成する
場合、２通りの方法で行なわれており、一つは一
般のジアゾ複写材料と同様にこの感光感熱記録体
を螢光灯や水銀灯を用いて画像露光後、赤外線、
熱ローラー、高周波等で50〜200℃程度に加熱す
る方法であり、他の一つは一般の感熱記録材料と
同様に前記感光感熱記録体に熱ペン、熱ヘツド等
を用いて画像上に前記温度に加熱し、後に一般の
ジアゾ複写材料と同様に螢光灯や水銀灯で紫外線
を全面照射することにより非画像部の未反応ジア
ゾニウム塩を分解し定着する方法である。前者の如く、ジアゾ複写材料と同様な用途にお
いては、加熱現像時に150℃〜200℃もの高い現像
温度を必要とする感光感熱記録体では、ジアゾニ
ウム塩として高濃度画像の不利な耐熱性の高いも
のを使わなければならない上、高温でしかも精度
の高い加熱装置を必要とする為に、50℃〜150℃
の低温で十分高い発色濃度の得られる高感度な感
光感熱記録材料が求められている。又、後者の如
く一般の感熱記録材料と同様な用途においても特
にに近年では、感熱プリンター、フアクシミリの
分野で高速度の加熱印字が求められており、この
点でも加熱発色の高感度化が要望されている。し
かし一般に加熱発色の高感度化と生保存性は相対
立する関係にあり、加熱発色の高感度化を達成し
ようとすれば生保存性が悪くなり、生保存性を良
くしようとすれば加熱発色の低感度化を招く傾向
がある。本発明者等はこの問題を解決した感光感熱記録
体の提供を意図して研究し、先に、ジアゾニウム
塩とカプラー化合物の反応を促す塩基性物質とし
て特定の一般式を有するグアニジン誘導体を用い
ることにより、高感度でしかも生保存性にすぐれ
た感光感熱記録体を提供しうることを見出してす
でに提案した。（特開昭57−45094、同57−125091
公報）しかしかかる感光感熱記録体においても近
年増々加熱発色感度の高感度化が求められてお
り、さらに高感度化を達成せんとすれば生保存性
の悪化を招く傾向があり、さらなる生保存性改良
の技術が要望されていた。 (C) 発明の目的本発明の目的は、かかる欠点を克服して高感度
で生保存性にすぐれた感光感熱記録体を提供する
ことにある。 (D) 発明の構成及び作用本発明はジアゾニウム塩、カプラー化合物、及
び顕色剤として熱により溶融して塩基性雰囲気を
示す疎水性有機塩基性化合物の微粒子状分散物を
主成分とする感光感熱層と支持体の中間にアンダ
ーコート層を設けてなる感光感熱記録体におい
て、該アンダーコート層に１次解離定数10^-1〜
10^-3の多塩基性酸を含有することを特徴とする感
光感熱記録体に関する。本発明による多塩基性酸の具体例としては例え
ばクエン酸、酒石酸、マロン酸、マレンイ酸、シ
ユウ酸、フタル酸、ジオキシ酒石酸などが挙げら
れるが、これらの化合物の添加により、発色感度
をおとさずに生保存性を向上させうる効果につい
ては理由が定かではないが、有機塩基性化合物が
熱で溶融して感光感熱層のPHが上昇する際には発
色感度を低下させる酸はアンダーコート層中に存
在する為に発色感度低下をおこし難く、逆に、高
温高湿下の生保存時に有機塩基性化合物の微粒子
状分散物が一部溶解して感光感熱層の塗層のPHが
除々に上昇する傾向がある時にはアンダーコート
層中に多塩基性酸のもつバツフアー効果により塗
層のPH上昇を押える為に生保存性が向上すると考
えられる。有機塩基性化合物に対して、これらの酸化合物
は重量比で1.0〜30％の範囲内で用いるのが好ま
しく、さらに好ましくは５〜15％の範囲内で使用
するのがよい。上記の好適な範囲よりも酸化合物の添加量が少
ない場合には生保存性向上の効果は弱く、又、多
い場合には発色感度低下の原因になる。さらに上
記アンダーコート層中にはバインダー、顔料とし
て通常感熱紙の分野で使用されるものがいずれも
好適に使用しうる。本発明による効果は疎水性グアニジン誘導体の
みならず広く一般に公知の有機塩基化合物を顕色
剤として使用した場合にも認められるが、特に好
ましい有機塩基性化合物として下記一般式（）、
一般式（）のグアニジン誘導体と併用すること
で、高感度でしかも生保存性にすぐれた感光感熱
記録体が得られる。一般式（）一般式（）〔式中、R₁、R₂、R₃、R₄およびR₅は水素、炭素
数18以下のアルキル、環状アルキル、アリール、
アラルキル、アミノ、アルキルアミノ、アシルア
ミノ、カルバモイルアミノ、複素環残基を表し、
R₆は低級アルキレン、フエニレン、ナフチレン
または

【式】（式中Ｘは低級アルキレン、SO₂、S₂、Ｓ、Ｏ、−NH−また
は一重結合を表す）を表し、式中のアリールは低
級アルキル、アルコキシ、ニトロ、アシルアミ
ノ、アルキルアミノ基およびハロゲンより選ばれ
る置換基を有するものも含まれる。〕本発明に使用するジアゾニウム塩としては、従
来公知のジアゾ型複写材料に用いられる化合物を
任意に使用することが出来るが、例えば次の化合
物等を特に好適に使用することが出来る。具体例として、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベ
ンゼンジアゾニウムクロリド、３−クロル−４−
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゼンジアゾニウムク
ロリド、４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゼンジ
アゾニウムクロリド、２，５−ジエトキシ−４−
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゼンジアゾニウムク
ロリド、４−Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチル
アミノベンゼンジアゾニウムクロリド、４−Ｎ，
Ｎ−ジエトキシアミノベンゼンジアゾニウムクロ
リド、４−フエニルアミノベンゼンジアゾニウム
クロリド、４−Ｎ−（Ｐ−メトキシフエニル）−ア
ミノベンゼンジアゾニウムクロリド、４−モルフ
オリノベンゼンジアゾニウムクロリド、２，５−
ジエトキシ−４−モルフオリノベンゼンジアゾニ
ウムクロリド、４−オキサゾリジノベンゼンジア
ゾニウムクロリド、３−メチル−４−ピペリジノ
ベンゼンジアゾニウムクロリド、４−エチルカプ
ト−２，５−ジエトキシベンゼンジアゾニウムク
ロリド、４−トリルメルカプト−２，５−ジエト
キシベンゼンジアゾニウムクロリド、４−ベンジ
ルメルカプト−２，５−ジメトキシベンゼンジア
ゾニウムクロリドなどがある。又、ジアゾニウム塩と反応してアゾ色素を形成
するカプラー化合物としては前記したジアゾニウ
ム塩とカツプリング可能な化合物であれば何れを
も使用できる。これらのカプラー化合物としては
フエノール誘導体、オキシナフタレン誘導体、活
性メチレン基を含む化合物としては次の如き化合
物が挙げられる。 (1) フエノール誘導体ピロカテコールレゾルシンフロログリシンピロガロールメタアミノフエノールパラアミノフエノールジエチルアミノフエーノルＮ−ラウリル−パラアミノフエノールＮ−アシル−メタアミノフエノール３，3′，５−トリヒドロキシジフエニール３，3′，５，5′−テトラヒドロキシジフエニー
ル α−レゾルシン酸 β−レゾルシン酸 γ−レゾルシン酸フロログルシンカルボン酸没食子酸ジレゾルシンスルフイドジレゾルシンスルホキシド３，５−レゾルシン酸エタノールアミド２，４−レゾルシン酸エタノールアミド４−ブロムレゾルシン４−クロロレゾルシン２−メチルレゾルシン３，3′−ブチレンジオキシジフエノール３，3′−エチレンジオキシジフエノールビスフエノールＡ (2) オキシナフタレン誘導体２，３−ジヒドロキシナフタレン β−ナフトール α−ナフトール１，６−ジヒドロキシナフタレン２，３−ジヒトロキシナフタレン−６−スルホ
ン酸２−ナフトール−３，６−ジスルホン酸１，８−ジヒドロキシナフタレン−８−スルホ
ン酸２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−Ｎ−β−ヒ
ドロキシエチル−アマイド２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−Ｎ，Ｎ−ビ
ス β−ヒドロキシエチルアマイド５−（パラニトロ）−ペンズアミド−１−ナフト
ール１−ナフトール−３−（Ｎ−β−ヒドロキシエ
チル）−スルホン−アマイド２−ヒドロキシ−３−プロピルモルホリノナフ
トエ酸２−ヒドロキシ−３−ナフト−０−トリイジド２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モルホリノプ
ロピルアミド２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−4′−クロロ
アニリド２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−5′−クロロ
−2′，4′−ジ−エトキシアニリド２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−2′，5′−ジ
メトキシアニリド２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−2′−エトキ
シアニリド２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−2′−メトキ
シアニリド２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−フエニルエ
ステル２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−4′−フエノ
キシアニリド２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−4′−ベンヂ
ルオキシアニリド２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−4′−フエネ
チルオキシアニリド２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−2′−ベンヂ
ルオキシアニリド２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−2′−ジメチ
ルアニリド２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−4′−メトキ
シアニリド (3) 活性メチレン基を含む化合物１−フエニル−３−メチル−ピラゾロン(5) アセトアセチツクアシツドアニリド１−フエニル−３−カルボキシピラゾロンアセトアセチツクアシツドシクロヘキシルアマ
イドアセトアセチツクアシツドベンジルアマイドシアノアセトアニリドシアノアセトモルフオリン４−カルボキシ−アセトアセトアニリドこれらのカプラー化合物をボールミル、サンド
グラインダー、アトライタ等の分散手段を用いて
粒径10μ以下の微粒子状分散物として感光感熱層
中に含有せしめたることが出来る。又、カプラー化合物は１種又は２種以上を組合
せて望みの分光吸収特性を示す染料を生成させて
もよい。又、分散に際してはカプラー化合物を単独で分
散してもよいが、有機塩基性化合物や、必要によ
りその他の添加剤と共分散することも出来る。顕色剤として使用する有機塩基性化合物は支持
体への塗布時に塗液の溶媒として使用する水に可
溶であれば塗液のPHが上昇し地肌のカブリ、貯蔵
保存性の悪化の原因になるので塗層中で不連続な
微粒子状分散物として存在するのが望ましく、
又、水に対する20℃での溶解度が1.0ｇ／以下
のものであれば耐湿熱貯蔵安定性もよく、脂肪族
アミンやピロリジン誘導体、イミダゾール誘導
体、イミダゾリン誘導体、ピペリジン誘導体等の
複素環化合物も好適に使用しうるが、特に下記一
般式（）及び（）の疎水性グアニジン誘導体
を顕色剤として使用した場合には、高温、高湿下
の貯蔵保存性にすぐれ、しかも高感度に発色する
画像保存性にすぐれたジアゾ定着型感熱記録体を
得ることが出来る。又、顕色剤は融点100〜170℃
の範囲のものが特に好適に使用しうる。顕色剤はボールミル、サンドグラインダー、ア
トライター等の分散手段で単独に分散してもよい
が、カプラー化合物、その他必要により添加剤等
と共分散してもよい。また、必要によつてはポリビニルアルコール、
メチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸ソ
ーダ等を保護コロイド剤として分散時の固形分の
0.5〜10％加えることが出来る。一般式（）又は、一般式（）〔式中、R₁、R₂、R₃、R₄およびR₅は水素、炭素
数18以下のアルキル、環状アルキル、アリール、
アラルキル、アミノ、アルキルアミノ、アシルア
ミノ、カルバモイルアミノ、複素環残基を表し、
R₆は低級アルキレン、フエニレン、ナフチレン
または

【式】（式中Ｘは低級アルキレン、SO₂、S₂、Ｓ、Ｏ、−NH−また
は一重結合を表す）を表し、式中のアリール基は
低級アルキル、アルコキシ、ニトロ、アシルアミ
ノ、アルキルアミノ基およびハロゲンより選ばれ
る置換基を有するものも含まれる〕この代表的な具体例を表−１に示すが、これら
に限定されるものではない。表中

【式】はシクロヘキシル基を表わす。上記で示したこれらのグアニジンの誘導体は公
知の方法ないしはそれに類似の方法で容易に合成
することができる。本発明の感光感熱層はジアゾニウム塩、カプラ
ー化合物、顕色剤等を主成分としてアンダーコー
ト層上に単層状に設けてもよいが、上記主成分を
２層又は多層に分けてアンダーコート層上に設け
てもよい。又、必要によりプレカプリング防止剤として酸
化合物等を添加することも出来る。又、本発明の感光感熱層を形成する為のバイン
ダー材料としては、コーンスターチ、アラビアゴ
ム、にかわ、ゼラチン、カゼイン、メチルセルロ
ース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアク
リルアミド、カルボキシメチルデンプン、ジアル
デヒドデンプン等のデンプン又はその変性物及び
誘導体、ポリビニルアルコールもしくはその変性
物及び誘導体、ポリビニルピロリドン、イソブチ
レン−無水マレイン酸共重合物、ポリアクリル酸
塩、スチレン−無水マレイン酸共重合物、ポリ塩
化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、
スチレンスチレンブダジエンゴム（＝SBR）、メ
タクリレートブダジエンゴム（＝MBR）、ニト
リルブタジエンゴム（＝NBR）、ポリメチルメタ
クリレート、ポリプロピレン、ポリアクリロニト
リル、アクリル酸エステル等の合成樹脂エマルジ
ヨン等が挙げられ、これらのバインダー材料は単
独で、もしくは混合して使用できる。ジアゾニウム塩のカツプリング反応は水等の極
性な溶媒の下で促進されるので、ジアゾニウム塩
を用いる定着型感熱記録体の特に高温高湿下での
貯蔵保存性は低い平衡水分率を有するバインダー
材料を選択することによつても大きく改善され、
又、ホルマリン、グリオキザール、クロム明ば
ん、グルタールアルデヒド、メラミン／ホルマリ
ン樹脂、尿素／ホルマリン樹脂など通常水溶性高
分子バインダー材に使用される耐水化剤を用いる
ことによつても貯蔵保存性を向上させることが出
来る。又、本発明の感光感熱層中に用いられる顔料の
具体例としては、カオリン、焼成カオリン、タル
ク、ろう石、ケイソウ土、スチレン樹脂粒子、炭
酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アル
ミニウム、炭酸マグネシウム、炭化チタン、炭酸
バリウム、尿素−ホルマリンフイラー、セルロー
スフイラー、酸化アルミニウム等が挙げられる
が、カス、ステイツキング等の熱ヘツドマツチン
グ性の観点からは特開53−118059、54−25845、
54−118846、54−118847公報記載の如き吸油度が
JIS K5101に定める測定法において80ml〜500
ml／100ｇの吸油性顔料を使用するのが望ましく、
特に熱ヘツドと直接接触する層においては、焼成
カオリン、尿素−ホルマリンフイラー等で上記の
吸油量を示す吸油性顔料を使用するのが望まし
い。その他の補助成分としては、必要により紫外線
防止剤やチオ尿素などの酸化防止剤を添加した
り、又、ステイツキング改良や発色感度向上の目
的でワツクス類や金属石ケン類を使用することが
出来る。ワツクス類としては、具体的には、パラフイン
ワツクス、カルナウバワツクス、マイクロクリス
タリンワツクス、ポリエチレンワツクスの他、高
級脂肪酸アミド、例えばステアリン酸アミド、ラ
ウリルアミド、ミリスチルアミド、硬化牛脂酸ア
ミド、パルミチン酸アミド、オレイン酸アミド、
アセトアミド、ヤシ脂肪酸アミド、又はこれらの
脂肪酸アミドのメチロール化物、メチレンビスス
テアロアミド、エチレンビスステアロアミド、又
高級脂肪酸エステル等が挙げられる。金属石けんとしては高級脂肪酸多価金属塩、即
ちステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウ
ム、ステアリン酸カルシウム、オレイン酸亜鉛等
が挙げられる。又、発色感度を向上させる増感剤として融点が
90℃〜150℃の物質で、有機塩基性化合物、カプ
ラー化合物等との加熱時の相溶性の良い物質を使
用することも出来る。これらの物質としては、加熱時の相溶性の良い
ものであればいずれも使用出来るが特に一分子中
にベンゼン環、ナフタレン環を有し、しかもエー
テル結合、カルボニル基（ケトン基、エステル
基）等の極性基を伴せて有する物質が好適に使用
しうる。具体的にはジメチルテレフタレート、ジ
ベンジルテレフタレート、１−メトキシナフタレ
ン、１，４−ジエトキシナフタレン、Ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸ベンジルエステルのベンジルエーテ
ル等が挙げられる。これは単独で分散して使用することも出来る
が、有機塩基性化合物、カプラー化合物等と共分
散して使用することも出来る。又、画像の耐水性、耐薬品性、耐まさつ性向上
の目的で感光感熱層上に保護層を設けることもで
きる。支持体としては、紙の他に合成樹脂フイルム、
ラミネート紙等も使用出来る。 (E) 実施例次に実施例と比較例により、本発明を更に詳細
に説明する。実施例１下記の配合で支持体上にアンダーコート層を、
乾燥後の塗布量が4.0ｇ／m²になるように設ける。
単位は重量部である。水 10ｇシユウ酸 0.6ｇ 10％ポリビニルアルコール 30ｇ焼成カオリン 10ｇ次に、下記の配合で感光感熱層の塗液を調製
し、アンダーコート層上に乾燥後の塗布量が9.0
ｇ／m²になるように塗布し乾燥して感光感熱記録
体を作成する。水 50ｇ２，５−ジエトキシ−４−モルホリノベンゼンジアゾニウム・テトラフルオロボレート 2.0ｇ焼成カオリン 10ｇＡ液５ｇＢ液 100ｇ 10％ポリビニルアルコール 100ｇ尚、Ａ液、Ｂ液は次の如き配合をボールミルに
て48時間粉砕して調製した。Ａ液２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸− 2′−メチルアニリド 10ｇ 10％ポリビニルアルコール５ｇ水 15ｇＢ液

【式】（表１の化合物(7)） 55ｇステアリン酸アマイド 45ｇ 10％メチルセルロース 50ｇ水 150ｇ実施例２実施例１においてアンダーコート層にシユウ酸
を用いる代りにクエン酸を用いる以外は実施例１
と同様にして、感光感熱記録体を作成した。実施例３実施例１においてアンダーコート層にシユウ酸
を用いる代りに酒石鹸を用いる以外は実施例１と
同様にして感光感熱記録体を作成した。比較例１実施例１においてアンダーコート層にシユウ酸
を添加しない以外は実施例１と同様にして感光感
熱記録体を作成した。比較例２実施例１においてアンダーコート層を設けず、
感光感熱層の組成は実施例１と同様にして感光感
熱記録体を作成した。このようにして得られた感光感熱記録体を富士
通製フアコムフアツクス621Cにて印字記録し、
全面紫外露光でジアゾニウム塩を分解して定着
し、発色濃度をマクベス濃度計（RD−514）に
て測定した。又、生保存性を評価する為の耐湿熱テストとし
ては、上記の如くして作成した感光感熱記録体を
40℃、90％の条件で24時間放置後ジアゾニウム塩
を光分解して上記と同様にして地肌カブリの濃度
を測定した。

【表】 (F) 発明の効果支持体と感光感熱層の間に１次解離定数10^-1〜
10^-3の多塩基性酸を含有させることにより高感度
で生保存性のすぐれた感光感熱体を得ることが出
来た。

Claims

【特許請求の範囲】１ジアゾニウム塩、カプラー化合物及び顕色剤
として熱により溶融して塩基性雰囲気を示す疎水
性有機塩基性化合物の微粒子状分散物を主成分と
する感光感熱層と支持体の中間にアンダーコート
層を設けてなる感光感熱記録体において、該アン
ダーコート層に１次解離定数10^-1〜10^-3の多塩基
性酸を含有することを特徴とする感光感熱記録
体。２疎水性有機塩基性化合物が下記一般式（）
又は（）で表わされる疎水性グアニジン誘導体
である特許請求の範囲第１項記載の感光感熱記録
体。一般式（）一般式（）〔式中R₁、R₂、R₃、R₄およびR₅は水素、炭素数
18以下のアルキル、環状アルキル、アリール、ア
ラルキル、アミノ、アルキルアミノ、アシルアミ
ノ、カルバモイルアミノ、複素環残基を表し、
R₆は低級アルキレン、フエニレン、ナフチレン
または【式】（式中Ｘは低級アルキレン、SO₂、S₂、Ｓ、Ｏ、−NH−また
は一重結合を表す）を表し、式中のアリール基は
低級アルキル、アルコキシ、ニトロ、アシルアミ
ノ、アルキルアミノ基およびハロゲンより選ばれ
る置換基を有するものも含まれる。〕