JPS61120667A - 塗膜形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 料と熱硬化性樹脂塗料があり、塗膜の耐久性の観点から
、樹脂が互いに反応して無限大の分子量を形成する熱硬
化性樹脂塗料がすぐれていることが一般に認められてい
る。しかし、熱硬化樹脂を用いる場合には、十分な熱エ
ネルギーの付与を要する。一方、熱エネルギーを用いず
常温において硬化反応を行う熱硬化樹脂としては、イソ
シアイ・−ト基とヒドロキシル基の反応を用いたいわゆ
るポリウレタン塗料が広く用いられているが、基材に水
分を含有したり、塗装後水分がかかるような環境におい
ては、イソンアネート基が水と反応し、樹脂同志の反応
が阻害され耐久性のある塗膜が得られないという欠点が
ある。特に水性塗料の上に、常温で硬化する熱硬化性塗
料の適用は、従来極めて困難視されて来たが、建築外装
材料やセメントモルタル製品等においては、かかる塗膜
形成方法の出現がのぞまれている。更に自動車等の塗装
においても、有機溶剤の使用量を削減し、なおかつ硬化
に要する熱エイ・ルギーを削減する為、下塗層に水性塗
料を用い耐久性の高い塗膜を常温又は低された水性塗料
と常温又は低加温で反応する熱硬化性塗料の複層塗膜の
形成方法を提供するものでとする水性塗料を基材に塗布
して下塗り層を形成し、下塗り層中に水分が残存する状
態において、チル基）の構造を有する単量体を共重合成
分としく式中ｎは２又は３）の構造を有する多価インシ
アネートと多価ヒドロキシ化合物を反応させてなるポリ
ウレタン樹脂から選ばれる多価イソンアイ・−ト樹脂、
および （Ｂ）−分子中に２個以上の第一級アミノ基を含有する
多価アミン化合物の少くとも１個のアミン基がケトンと
の反応によって封鎖されたケチミン化合物 からなる有機溶剤型上塗塗料を塗布することを特徴とす
るものである。

本発明において、下塗に用いる水性塗料は、例えばアク
リル酸エステル共重合樹脂エマルン田ン塗料、酢酸ビニ
ル共重合樹脂エマルション塗料、塩化ビニル共重合樹脂
エマルション塗料、合成ゴムラテックス系塗料、水溶性
アルキッド塗料、エポキシエマルション塗料、水溶性ア
クリル塗料等一般に用いられる水性塗料が広く用いられ
るが、塗膜の耐久性の観点から、水又は溶媒成分が蒸発
した後、耐水性を付与しうる樹脂の重量平均分子量がｉ
ｏ、ｏｏｏ以上のエマルション系塗料（コロイダルディ
スパージョン或いはハイドロゾルの如き微粒子分散系塗
料を含む）が好ましく、特にアクリル酸エステル共重合
樹脂エマルションが好ましい。

下塗に用いる水性塗料は、未乾燥の状態で、上記の上塗
塗料を塗布してもよく、又適度に溶媒である水を蒸発除
去した後上塗塗料を塗布しても良いが、上塗塗料塗布時
の下塗層中の水分が下塗塗膜中の２重量％以上、更には
５重量％以上存在する方がより好ましい。

上記上塗塗料の構成成分である（Ａ）の多価インシアネ
ート樹脂の一つであるインシアネート基含有共電（式中
Ｒは水素又はメチル基）の構造を有する単量体としては
、例えばｐ−インプロペニル−α。

α−ジメチルベンジルイソンアネート、ｍ−インプロペ
ニル−α、α−ジメチルベンジルイソシアネート、ｐ−
エチレニルーα、α−ジメチルベンジルイソシアネート
、ｍ−エチレニルーα、α−ジメチルベンジルイソシア
ネート等が挙げられる。

これ等のインンアネート基含有単量体の前記イソンアネ
ート基含有共重合体における使用割合は、使用する全単
量体の３〜５０重計％が適当であり、特に１０〜３０重
量％が好ましい。

上記単量体と共重合可能なエチレン性不飽和単量体とし
ては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチ
ルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸オレイル
、アクリル酸シクロヘキンル、アクリル酸テトラヒドロ
フルフリル、アクリル酸−２−ヒドロキンエチル、アク
リル酸−２−ヒドロキシプロピル等のアクリル酸エステ
ル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸
−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラクリル、メタク
リル酸トリデンル、メタクリル酸オレイル、メタクリル
酸ステアリル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリ
ル酸ブトキンエチル、メタクリル酸ンクロヘキシル、メ
タクリル酸ベンジル、メタクリル酸テトラヒドロフルフ
リル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリ
ル酸−２−ヒドロキシプロピル等のメタクリル酸エステ
ル類；スチレン、α−メチルスヂレン、ビニルトルエン
、パラメチルスチレン、クロルスチレン等の芳香族ビニ
ル単量体；マレイン酸、フマル酸又はイタコン酸等の不
飽和二塩基酸のモノアルキルエステル類又はジアルキル
エステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等
のニトリル基含有単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル等のビニルエステル類；アクリル酸、メタクリル酸
、無水マレイン酸、フマール酸、イタコン酸１、クロト
ン酸等の不飽和カルボン酸類等の一種以上が用いられる
。上記の各エチレン性不飽和単量体のうち、アクリル酸
エステル類及びメタクリル酸エステル類は、耐候性等の
観点から特に好適である。

イソンアネート基含有共重合体は、通常２．ｏ　ｏ　。

〜２０，０００の数平均分子量を有していることが好ま
しく、ラジカルを発生する重合開始剤の存在下で不活性
溶媒中での溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法および
乳ｆヒ重合法のいずれにおいても合成可能であるが、水
の存在しない系での溶液重合法或いは塊状重合法が特に
本発明の被覆組成物の使用目的には好適である。

前記囚の多価イソシアネート樹脂のもう一つのは３の整
数）の構造を有する多価イソシアネートと多価ヒドロキ
シ化合物を反応させてなるポリウレタン樹脂は、α、α
、α′、α′−テトラメチルメタキシリンンジイソシア
ネート、α、α、α′、α′−テトラメヂルパラキンリ
レンジイソンアネート、α、α。

α′、α′、α“、α“−へキサメヂルメンチレントリ
イソンアネート等の一種以上の多価インシアネートと下
記の如き多価ヒドロキン化合物とを、イソシアネート基
がヒドロキシル基に対し過剰当量となる割合で混合し重
縮合反応を行って得られる。

上記の多価ヒドロキン化合物としては、ヒドロキシル末
端ポリエーテル、ヒドロキシル末端ポリエステル或いは
ヒドロキシル末端ポリエーテル・−ト等が好ましく、ヒ
ドロキシル末端ポリエーテルとしては、例えばポリオキ
ンエチレン、ポリオキンプロピレン、ポリオキシエチレ
ンプロピレン共重合ポリエーテル、ポリテトラメチレン
グリコール等が用いられ、単なる線状ポリエーテルα外
にグリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコー
ルやエチレンジアミン等の多価アミンを骨格に有する分
枝構造を有する３個以上のヒドロキシル基を分子末端に
有する多官能ポリエーテルもこれ等ポリエーテルに含ま
れる。

また、前記ヒドロキシル末端ポリエステルとしては、例
えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエ
チレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−
ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ベンタンジ
オール、１，６−へキチンジオール、ドデカンジオール
、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール
、ポリテトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコ
ール、２，２．４−　）　！Ｊメチルベンタンジオール
、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのプロピレ
ンオキサイド付加物、グリセリン、トリメチロールエタ
ン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、
トリスヒドロキンエチルイソンアヌレート等の多価アル
コール類と、例えば無水フタル酸、イソフタル酸、テレ
フタル酸、ジメチルテレフタル酸、コハク酸、アジピン
酸、アゼライン酸、ドデカンニ酸、アイコサンニ酸、ダ
イマー酸、無水マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、
テトラヒドロフタル酸、無水へキ夛ヒドロフタル酸、無
水ハイミック酸、メチルナジック酸無水物、無水トリメ
リット酸、無水ピロメリット酸、ブタンテトラカルボン
酸等の多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、或いは
多価カルボン酸のアルキルエステルとをヒドロキシル基
過剰の混合割合にて縮合反応させて得られるものがあげ
られる。また、この際、例えば脂肪酸、安息香酸、ター
ンヤリブチル安息香酸のような１塩基酸類や、例えばオ
クタツール、ラウリルアルコール、オレイルアルコール
のようなモノアルコール類、或いは例えばヒドロキシス
テアリン酸、バラヒドロキシ安息香酸、メタヒドロキシ
安息香酸のようなオキシカルボン酸類を併用しても良い
。また、ε−カプロラクトンの開環重合物であるポリカ
プロラクトンも極めて有用である。

また、前記ヒドロキシ末端ポリカーボネートとしては、
例えばポリへキサメチレンカーボネート、ポリテトラメ
チレンカーボネート等がある。

更に、上記のヒドロキシル末端ポリエーテル、ヒドロキ
シル末端ポリエステル、ヒドロキシ末端ポリカーボネー
トに前記ヒドロキシル末端ポリエステルの原料として例
示した多価アルコール類を混合使用してもよいが、上記
の多価ヒドロキシル化合物の平均分子量は、生成するポ
リウレタン樹脂の有機溶剤に対する溶解性及び反応性の
観点から２００〜５０００の範囲が好ましく、特に　３
００〜２０００の範囲が好ましい。

上記した多価ヒドロキン化合物のヒドロキシル基に対し
過剰当量のイソンアネート基を与える上記の多価インシ
ネート類を通常４０〜１５０℃の加熱条件下で重縮合し
て、本発明に用いる多価インンアネート樹脂を得るが、
この際のヒドロキシル基とイソンアネート基の割合は当
量比で通常１：１．３〜１　：　２．５好ましくは１　
：　１．５〜１　：　２．０の範囲である。

本発明の被覆方法に用いるもう一方の必須成分である（
Ｂ）−分子中に２個以上の第一級アミノ基を含有する多
価アミン〔重合物の少くとも１個のアミノ基がケトンと
の反応によって封鎖されたケチミン化合物は、例えばエ
チレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレ
ンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジ
アミン、ジエチレントリアミン等の脂肪族アミン、イン
ホロンジアミン、４，４′−ジアミノジシクロヘキシル
メタン、４，４′−ジアミノシンクロへキンルプロパン
、水添キンリレンジアミン、ジペンテンジアミンのよう
な脂環族ジアミン類、α、α、α′、α′−テトラメチ
ルキンリレンジアミン、キンリレンジアミンのようなア
ミノ基が芳香環に直接結合していないジアミン類等の多
価アミン類を、例えばアセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロ
ン等のケトン類と脱水反応することによって得ることが
できる。

メチレンジアニリンのような芳香族アミンは、耐候性が
不良となるので本発明のケチミン化合物の原料として不
適である。多価アミン化合物のすべてのアミノ基がケチ
ミン化されることが望ましいが、１分子中の少くとも１
個のアミノ基がケチミン化されていれば本発明に用いる
ことができる。

上記した囚の多価インシネート樹脂と（Ｂ）のケチミン
１ヒ合物の混合割合は、（Ｎのインシアネート基の当量
と（Ｂ）のケチミン化合物のアミノ基（ケチミン及び遊
離アミノ基の合計）の当用が１　：　０．６〜１　：　
１．２、特に好ましくは１　：　０．７〜１：１となる
ような重量割合で混合使用される。

上記上塗塗料中の（Ｂ）ケチミン化合物は、下塗塗料か
ら蒸発する水分によって多価アミン化合物に戻り、上記
した囚多価イソシアネート樹脂の特定の構造を有するイ
ソンアネート基と反応し、耐久性に富んだ上塗硬化塗膜
を形成する。

この発明において重要なことは（ＡＩの多価インンアネ
ート樹脂に含有される特定の構造を有するイソンアネー
ト基が下塗から供給される水分との反応が著しく遅く、
従って炭酸ガス（＝よる発泡現象が全く生じず、上記し
た硬化反応が極めてスムーズに行なわれる点であり、通
常用いられているインシアネートにおいては水分と反応
して発泡を生じ、架橋成分この有効な硬化がおこりえず
、外観及び耐久性の観点で大きな差異がある。

上記の下塗塗装に用いられる水性塗料及び上塗塗料は、
通常、例えば酸化チタン、酸化鉄、カーボンブランク、
フタロシアニンブルー等の各種着色用顔料や、例えば炭
酸力ルンユウム、硫酸バリウム、タルク、マイカ、アル
ミナ、ンリカ、ガラス繊維、アスベスト、ベントナイト
等の充填剤や、７／Ｉ／４ニウム、ステンレス等の金属
粉、更にはレベリング助剤、消泡助剤、分散用助剤、紫
外線吸収割等一般的に塗料に用いられる助剤類を混合、
分散してもよい。

また、下塗塗料のみ着色を行い、上塗塗料は着色顔料を
加えないいわゆるクリアーフェスの形であってもよい。

上記の水性室°料は、例えば金属、プラスチック、スレ
ート、木質材料、セメント成型体等の各種基材に、スプ
レー、はけぬり、ローラー塗装等の方法によって塗布し
、ただちに上記の上塗塗料を塗布してもよく、又水性塗
料の下塗塗装面から水分が蒸発し、乾いた状態で塗布し
てもよいが、下塗塗膜中に水分が２重量％以上好ましく
は５重量％以上存在することが上塗塗料の硬化を促進す
る観点で好ましく又同時に下塗塗装と上塗塗装の塗装置
　間隔を短縮できるので有利である。この際、下塗塗膜
を強制的に上記の水分含有量の範囲で強制的に乾燥して
もよく、又上塗塗装後に強制的に加熱乾燥してもよい。

また、上塗塗装まで施した塗装基材を水に浸漬したり水
蒸気中に入れてもさしつは、耐候性、耐湿性、耐溶剤性
、耐汚染性、耐寒性等の各種耐久性の点できわめてすぐ
れている。

以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明する。

実施例 （１）水性塗料の調整： （１）アクリル酸ブチル６０重量部、スチレン１０重量
部、メタクリル酸メチル２８重量部及びメタクリル酸２
−ヒドロキンエチル２重量部を乳化重合したアクリル酸
エステル共重合樹脂エマルション（ＳＯ重量％濃度、平
均粒子径０．２μ）１００重量部を、酸化チタン４０重
量部とポリオキンエチレンノニルフェニルエーテル１重
量部及び水１１０重量部の混合分散ペーストに添加して
下塗用水性塗料（イ）を得た。

（１１）アクリル酸エチル３０重量部、アクリル酸２一
エチルヘキンル２０重量部、メタクリル酸エチル４５重
量部及びアクリル酸５重敬部を共重合してなるアクリル
系共重合樹脂ハイドロゾル（３０重量％濃度、溶媒は水
、イソプロパツール７Ｖ３０の重１割合の混合物、平均
粒子径０．０１５μ）１６７重量部と酸化チタン５０重
量部に水１３３重量部サンドミルで分散して下塗用水性
塗料（ロ）を得た。

（２）インシアネート基含有共重合体の合成攪拌機、還
流冷却管、温度計及び滴下槽を備えた反応器中にトルエ
ン８００重量部、メチルイソブチルケトン２００重量部
を入れ、８５℃に加熱した後、表１の各実験番号に示す
各単量体及び重合開始剤の混合物を４時間に亘って滴下
槽より滴下し、その間攪拌しながら反応液を８５〜９０
℃に保ち滴下終了時に重合開始剤のアゾビスイソブチロ
ニトリル３重量部を更に添加して、４時間上記温度にて
反応を継続して、インシアネート基含有共重合体の溶液
を得た。

表１には、各実験番号で得られた共重合体溶液の固型分
、粘度及びイソンアネート基含有量（当量／溶液１００
０　Ｆ　）を併せて記載した。

表　　１ 注：各原料の数値は、すべて重量部である。

（３）　　イソシアネート基含有ポリウレタン樹脂の合
成 攪拌機、還流冷却管、温度計を備えた反応器に表２記載
の各実験番号に示す、多価インシアネート及び多価ヒド
ロキシ化合物及び溶媒を仕込み、１１０℃で６時間加熱
攪拌して反応させてイソシアネート基含有ポリウレタン
樹脂の溶液を得た。表２には各実験番号で得られたポリ
ウレタン樹脂の固型分、粘度及びインンアネート基含有
量（当黴／溶液１０００．５１　）を併せて記載した。

表　　２ 注：各原料の数値はすべて重量部である。

（４）　　ケチミン化合物の合成 攪拌機、水分離装置つきコンデンサー、温度計を備えた
反応器に表６に示す各実験記号（Ａ）〜（Ｃ）の各々の
多価アミン、ケトン及びその他の原材料を仕込み、表６
に示す温度で８時間反応を行った。

実験記号図及び（Ｂ）においては、溶媒を還流せしめ発
生する水を分離除去し、実験記号（Ｃ）においては、モ
レキュラーンーブに生成する水を吸着せしめて除去し、
モレキュラーンーブを反応後Ｐ別して反応物を得た。更
に各実験記号の反応物は、減圧濃縮し５０％溶液となる
ように調整した。ケチミンへの転化率は、核磁気共鳴分
析によって測定し、また各反応物溶液の全アミノ基含有
量（ケチミン及び遊離アミノ基の合計量を溶液１０００
　ｊｉ中の当＠数で表示）を塩酸滴定法で測定し、併せ
て表６に記載した。

表　　３ （５）　　上塗塗料の調整 表１及び表２の各実験番号（１）〜（６）の多価インシ
アネート樹脂溶液２００重量部と、表３のＣＡＩ〜（Ｃ
）の各ケチミン化合物溶液を表４に示す重量割合で各々
混合し、更に希釈用シンナー（トルエンと酢酸エチルを
等重量で混合）を８０重量部及びレベリング用シリコン
助剤０．１重量部を加えて（１１〜（ロ）の各々の上塗
塗料を調整した。

表　　４ （６）　　塗膜の形成： （、３ｒｔｕｎの厚さの石綿スレー）１＆に前記した水
性下塗塗料（イ）及び（０）を乾燥塗膜厚が約５０μと
なるようにスプレー塗布し、表５に示す温度及び時間放
置した後、それぞれ前記の上塗塗料（Ｉ）〜（ロ）を乾
燥塗膜厚が約２０μになるようにスプレー塗布した。

上塗塗料を塗布する際の下塗塗料中の水分は、カールフ
ィッシャー法で測定し併せて表５に記載する。

上塗塗料を塗布した後８０℃６０分間、塗装板を加熱し
た後、耐溶剤性、耐汚染性、寒熱サイクルテスト、耐湿
テスト及びクエデーオメーターテスト等の耐久性テスト
を行った。その結果を併せて表５に記載する。

比較例１ 前記（６）の塗膜形成において、水性下塗塗料（イ）の
みを同様に塗装し、２５℃４時間放置後と塗塗料を塗装
せず８０℃６０分間、塗装板を加熱して試験数を得、上
記と同様な耐久テストを行った。その結果を併せて表５
に記載する。

比較例２ 前記（６）に述べた実施例の塗膜の形成と全く同様にし
て水性下塗塗料（イ）を塗布した。２５℃で４時間放置
後、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル及びヒドロ
キンエチルメタクリレートの共重合体であるアクリルポ
リオールとへキサメチレンジイソシアネートのビユレッ
トトリマーを硬化剤として配合した二液混合型ウレタン
塗料（クリアー）を上塗塗料として塗布した。実施例と
同様にして８０℃で６０分間、塗装板を加熱した後、塗
膜の耐久試験を行った。結果は表５に併せて記載する。

比較例３ 比較例２の二液混合型ウレタン塗料の代りに、メタクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチルの共重合体を主成分とす
る熱可塑性アクリルラッカー塗料（クリアー）をと塗塗
料として塗布し、比較例２と全く同様な条件で塗膜の形
成を行った。結果は表５に併せて記載する。

蒼１メチルエチルケトンをガーゼに浸し、塗膜表面をこ
すってスレート素地がでるまでの往復回数で判定。

斧２カーボンブラックの水スラリーを塗膜上におき、５
０℃で２時間乾燥した後、水洗して塗膜上に残る痕跡の
程度を判定。

＋３−４０℃と８０℃の温度条件の恒温槽に１時間毎に
入れ、１０サイクルくり返した後、塗膜の状態を観察し
た。

そ４５０℃９８％相対湿度の恒温恒湿槽に２００時間試
験仮を入れた後、塗膜の表面状態を観察した。

＋５サンシヤイン型ウエザーオメーターにて５００時間
照射を行った後、照射前との色差（ＮＢＳ色差）を測定
した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水を溶媒又は分散媒とする水性塗料を基材に塗布し
   て下塗り層を形成し、下塗り層中に水分が残存する状態
   において、 （Ａ）一般式▲数式、化学式、表等があります▼（式中
   Ｒは水素又は メチル基）の構造を有する単量体を共重体成分として含
   有する共重合体、または一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（式中ｎは２又は３
   ）の構造 を有する多価イソシアネートと多価ヒドロキシ化合物と
   を反応させてなるポリウレタン樹脂から選ばれる多価イ
   ソシアネート樹脂、および（Ｂ）一分子中に２個以上の
   第一級アミノ基を含有する多価アミン化合物の少くとも
   １個のアミノ基がケトンとの反応によつて封鎖されたケ
   チミン化合物 からなる有機溶剤型上塗塗料を塗布することを特徴とす
   る塗膜形成方法。