JPS6189882A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は感熱記録材料に関するものであり、特に、印字
前の記録性能の保存性及び印字後の記録の安定性が秀れ
た感熱記録材料に関する。更には熱発色性に秀れた感熱
記録材料に関するものである。

「従来の技術」 感熱記録方法に用いられる記録材料として通ｎロイコ発
色型感熱記録材料が用いられている。しかしながら、こ
の感熱記録材料は、記録後の過酷なとりあつかいや、粘
着テープ、ジアゾ複写紙と接触したとき、望ましくない
消色・発色が生ずる。

このような欠点のない感熱記録材料として、近年ジアゾ
発色型感熱記録材料の研究が活溌に行なわれているが、
ジアゾ化合物系は、本来不安定なもので、地肌部が種々
の條件で着色することが多い。

特開！タータｌ≠３ｒ号公報には、光重合可能なビニル
化合物、光重合開始剤及び発色反応を起す一方の成分を
含むマイクロカプセルと、該成分と反応して発色する他
方の成分と全支持体の同一面に有する感光感熱記録材料
が発明されている。

この記録材料を加熱するとマイクロカプセルの芯に含有
されている発色成分（以後発色剤と称する。）がカプセ
ル壁を透過して外に出るか、あるいはカプセルの外の発
色反応奮起こす他の成分く以後顕色剤と称する。）がカ
プセル壁全透過してカプセル内に入る。その結果両者の
現象のいずれの場合でも発色する。従って加熱によって
加熱部分を発色させることができ、更にその後で全面露
光全与えて芯に含有されているビニル化合物全重合させ
、発色成分の透過全防止して発色していない部分の発色
全防止する（「定着する」ともいう）ことができる。又
、別な方法として特開昭ｊ７−／、２３０♂り号、特開
昭Ｊ−７−／２１０タコ号等に開示されているようなジ
アゾ化合物、カップリング成分及びアルカリ発生剤又は
発色助剤からなる感光感熱記録材料を用いて熱記録後光
照射を行って未反応のジアゾ化＠物を分解し、発色を停
止させる方法が知られている。しかしこの記録材料は保
存中にプレカップリングが徐々に進み、好ましくない着
色（カブリ）が発生することがあるので、特願昭ｓｒ−
＋ｔｏ弘３号明細書ではジアゾ化合物、カップリング成
分及び発色助剤のうちの少なくとも一つ全マイクロカプ
セルの芯に含有させることが発明されている。

以上のマイクロカプセル全利用し之光定着可能な感熱記
録材料は、記録装置が簡単であり記録材料の生保存性、
記録後の画像及び背景部の安定性がすぐれている。しか
しながらかくのごときマイクロカプセル壁の加熱時にお
ける透過性を利用した感熱記録シートにおいて、熱記録
に赤外線等を用い次場合、スティッキング等の問題は生
じないが、熱ヘッド等により加熱記録を行った場合、ス
ティッキングが発生し、ヘッド汚れが発生する場合があ
る。ヘッド汚れが生じると印字が鮮明に行なわれなくな
り、画質の悪い記録画像しか得られない。

本発明者等はヘッド汚れの現像につき詳細に検討した結
果、ヘッド汚れにはマイクロカプセルの壁が関与してお
り、マイクロカプセル壁として、加熱により軟化しにく
い材料金撰択することによりヘッド汚れ自体は改善され
ること全見出した。

しかし、加熱により軟化しにくい材料でマイクロカプセ
ル壁を形成した場合、発色性が低下する。

「発明が解決しようとする問題点」 本発明の第一の目的は、印字前の記録性能の保存性及び
印字後の記録の安定性の秀れた感熱記録材料を提供する
ことにある。

本発明の第２の目的は、熱発色性の秀れた感熱記録材料
全提供することにある。本発明の第３の目的は、ヘッド
汚れの発生しない感熱記録材料全提供することにある。

［問題点を解決するための手段」 本発明者等は、鋭意研究の結果、発色剤と有機溶媒とを
芯に含有するマイクロカプセルと、顕色剤とを含む感熱
記碌層を支持体の同一面に有し、該マイクロカプセルの
壁は、室ｕ１Ａにおいては、発色剤および顕色剤のいず
れに対しても不透過性であるが、記録時の熱ヘッドの温
度で、発色剤もしくは顕色剤の少くとも／方に対して透
過性七なり、これにより発色画像を与える感熱記録材料
において、感熱記録層中に雌型剤を含有させることによ
り前述の目的が達成されることを見出し本発明に達した
。特に効果が大きいのは、マイクロカプセル壁のガラス
転移点（ＴＧ）が６ｏ０Ｃ以上、２０００Ｃ以下のマイ
クロカプセル上用すた場合である。

即ち、ガラス転移点がぶθ０Ｃ−−〇〇〇のマイクロカ
プセル壁と離型剤との組合せにより、発色速度と発色濃
度がより高く、かつヘッド汚れを生じない感熱記録材料
が得られる。

加熱により、瞬間的にマイクロカプセル壁を透過性とな
すには、ガラス転移点が２ｏｏ　０ｃ以下にすることが
好ましい。しかしながらあまりにもガラス転移点が低す
ぎるとかぶｌ−生じてしまう。

従って発色性とかぶりの点からガラス転移温度はＡｏ　
０Ｃ〜コｏｏ　０Ｃに設定することが好ましい。

熱ヘッドは瞬間的に２０００Ｃ以上に熱せられ、この熱
ヘッドからの伝熱によりマイクロカプセルは一旦は加熱
されるが次いで支持体への伝熱によ＃７温度が低下する
。かくのごとくマイクロカプセル壁が一旦ガラス転移点
以上に加熱され次層で冷却されることにより熱ヘッドに
対するスティッキングがおこり、ヘッド汚れの主な原因
となる。この現象は特に前記のＡｏ　０Ｃ〜２ｏｏ　０
ｃのガラス転移点を有するマイクロカプセル壁で顕著で
ある。これは、コｏｏ　０ｃ２こえるガラス転移点含有
するマイクロカプセル壁においては、加熱による接着自
体がもともと生じにくいし、６００Ｃに満たないガラス
転移点ｔ７ＦＴするマイクロカプセル壁においては加熱
による接着が生じやすいが、冷却後にもろくならないた
め、ヘッドにとられにくいためと考えられる。

従って本発明の効果は６ｏ　’Ｃ−５ｏｏ　’Ｃのガラ
ス転移点を有するマイクロカプセルを用いた系で効果が
太きい。

本発明のマイクロカプセルは、従来の記録材料Ｌｃ男い
られているように熱や圧力によって破壊してマイクロカ
プセルの芯に含有されている反応性物質とマイクロカプ
セル外の反応性物質を接触させて発色反応を生じさせる
ものではなく、マイクロカプセルの芯及び外に存在する
反応性物質を加熱することによって、マイクロカプセル
壁を透過して反応させるものである。

発色成分を広義の有機溶媒によって溶解しておくことに
よって熱発色性、保存性ともに有利となることが分った
。しかし、更に十分な熱発色性を得る為には、マイクロ
カプセル壁のガラス転移点が、Ａｏ　０Ｃ−λｏｏ　０
Ｃにあることを要する。

〈に望ましくは７００〜ｌよｏ　’Ｃの範囲である。

サーマルヘッドによる瞬間的な加熱によりカプセル壁が
ガラス状態からゴム状態に変り、既述のカプセル壁を透
して、発色成分の拡散接触ついで反応が起る。顕微鏡視
察によれば、主として、カプセル外の反応性物質がカプ
セル内に透過して反応し、カプセル内部が着色している
。本発明のカプセルのガラス転移点は、カプセル壁固有
のガラス転移点そのものか、又はカプセルの外にある種
々の物質のＵ’＋ｆ含んだ「系として」のガラス転移点
である。特にカプセルの外にあるガラス転移点調節剤が
熱印字の際に、加熱熔融しカプセル壁と緊密接触を起す
場合、大巾なガラス転移点降下現象がみられる。

カプセル壁固有のガラス転移点を制御するには、カプセ
ル壁形成剤の種顛ヲかえることである。ポリウレア、ポ
リウレタン、ポリウレア／ウレタン混合カプセル尿素−
ホルマリンカプセル、他の出来合いの合成樹脂を芯物質
に内包した形のポリウレア／他の合成樹脂混合カプセル
、ポリウレタン／他の合図樹脂混合カプセル、ポリエス
テル、ポリアミド等のカプセルが特に好ましい。

本発明の感熱記録材料に用いるマイクロカプセルは、芯
物質全乳化した後、その油滴の周囲に高分子物質の壁を
形成して作られる。高分子物質全形成するりアクタント
は油滴の内部及び／又は油滴の外部に添加される。高分
子物質の具体例としては、ポリウレタン、ポリウレア、
ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素−
ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、
スチレンメタクリレート共重合体、スチレン−アクリレ
ート共重合体等が挙げられる。

本発明のマイクロカプセル壁の作り方としては特に油滴
内部からのりアクタントの重合によるマイクロカプセル
化法全使用する場合、その効果が大きい。即ち、短時間
内に、均一な粒径全もち、生保存性にすぐれた記録材料
として好ましいカプセル金得ることができる。

この手法および、化合物の具体例については米国特ｉ１
’ｆＪ　、７．２ｊ　、ｒＯｕ号、同ｊ　、　７９４　
、　Ｊｔ２号の明細書に記載されている。

例えばポリウレアポリウレタン金カプセル壁材として用
いる場合には多価イソシアネート及びそれと反応しカプ
ゼル壁を形成する第二の物質（たとえばポリオール、ポ
リアミン）全水相又はカプセル化すべき油性液体中に混
合し水中に乳化分散し次に温度を上昇することにより、
油滴界面で高分子形成反応奮起して、マイクロカプセル
壁全形成する。このとき油性液体中に低沸点の溶解力の
強い補助溶剤を用いることができる。前記の第二の添加
物がなくてもポリウレアが生既する。

以上の場合に、用いるポリイソシアネートおよびそれと
反応する相手のポリオール、ポリアミンについては米国
特許３コ１１３１３−号、同３７７３ｔり５号、同３７
り３２ぶｔ号、特公紹≠ｒ−≠０３４ｔ７号、同ｌター
−≠／！り号、特開昭≠Ｊ’−１０／り７号、同グ！−
♂≠Ｏｌｔ号に開示されており、それらを使用すること
もできる。

又、ウレタン化反応を促進するｔめに丁ず塩などを併用
することもできる。

又、第１の壁膜形成物質である多価イソシアネートと第
一の壁膜形成物質であるポリオール、ポリアミン′に適
宜選んで壁のガラス転移点全大巾に変える事もできる。

「系として」のガラス転移点は特にポリウレア、ポリウ
レタンカプセルの場合に、尿素化合物、脂肪酸アミド、
ヒドロキシ化合物、カルバミン酸エステル、芳香族メト
キシ化合物等を固体分散状態で添加して変えることが出
来る。その場合、該ガラス転移点調整剤の添加量は、カ
プセル−重量部に対し、０．１〜７０重量部を用いるこ
とができる。

このガラス転移点は、カプセル壁又は（カプセル璧／カ
プセルの外のガラス転移点調節剤）相互作用物全パイブ
ロン（（ＤＤＶ−ＩＩＩ型）、東洋ボールドウィン■製
）を用いて測定し、Ｔａｎ　　δのピーク温度を意味す
るものであり動的損失弾性率を貯蔵弾性率で除したもの
である。

ガラス転移点の測定に供するカプセル壁、又はカプセル
壁と他の成分の相互作用物の調製は、例えば次の如くす
る。

カプセル壁成分としてのキシリレンジイソシアネート／
トリメチロールプロパン（３：／付加物）コＯ部ケ酢酸
エチル３０部に溶解し、ポリエチレンシートにパー塗布
し、水中≠θ〜ｇｏ’ｃで反応させて剥離後１．？４Ａ
’Ｃ，Ａ４（ＳＲ，Ｈ，ｆ／日ｊ虱乾して、１０−２０
μの厚みのポリウレア膜を得た。これが、カプセル壁単
独のガラス転移点測定用のサンプル壁単独のガラス転移
点測定用のサンプルである。熱融解性物質とカプセル壁
の相互作用物の調製法としては、上記のポリウレア膜？
、Ｉ）−インジルオキシフェノールの、２０％メタノー
ル溶液に３０時間浸漬後、２１７　’（１≠チＲ，Ｈ，
で７日風乾し、サンプルとした。

マイクロカプセルを作るときに、保趙コロイドとして水
溶性高分子音用いることができるが水溶性高分子とは水
溶性のアニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性高分
子？含んでおリアニオン性高分子としては、天然のもの
でも°台底のものでも用いることができ、例えば−００
０−１−Ｓ　Ｏａ基等を有するものが挙げられる。具体
的なアニオン性の天然高分子としてはアラビヤゴム、ア
ルギン酸などがあり、半合成品としてはカルボキシメチ
ルセルローズ、フタル化ゼラチン、硫酸化デンプン、硫
酸化セルロース、リクニンスルホン酸すどがある。

又合成品としては無水マレインｒ４λ系（加水分解した
ものも含む）共重合体、アクリル酸系（メタクリル酸系
も含む）重合体及び共重合体、ビニルはンゼンスルホン
酸系重合体及び共重合体、カルボキシ変性ポリビニルア
ルコールなどがある。

ノニオン性高分子としてはポリビニルアルコール、ヒド
ロキシエチルセルロース、メチルセルロース等がある。

両性の化合物としてはゼラチン等がある。

これらの水溶性高分子は０．０／〜１０ｗｔ％の水溶液
として用いられる。

本発明に用いる離型剤とはマイクロカプセル塗布面を熱
ヘッドに圧着し、コｏｏ　ｏｃ以上に加熱した後、室温
に冷却した際、熱ヘッドに対する接着力全低減せしむる
物質であり、その具体例としては、シリコンオイル、例
えばポリ弗化エチレン、弗素樹脂、弗素化炭素泊、弗素
化炭化水素ディスパージョン等の弗素系化合物、例えば
ブチルステアレート、ブチルパルミテート、メチルヒド
ロキシステアレート、ジエチレングリコールモノステア
レート等のごとき炭素数７２以上の高級飽和脂肪酸のエ
ステル、例えばステアリン酸、パルミチン酸等の高級脂
肪酸、ノラフイン、脂肪酸アミド、高級アルコール、例
えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ス
テアリン酸リチウム、等のごとき金属石けん等があげら
れる。これらは感熱層の乾燥塗布量の一重量／Ｒ−セン
トからＳＯ電量パーセントの範囲で感熱層中に含有させ
る。

含有させる方法としては、単に感熱層の素材を含む塗布
液中に粒子状もしくはエマルジョンとして添加してもよ
く、また感熱層上にオーバーコートすれば一層効果的で
ある。またマイクロカプセルの壁中や芯物質中に含有さ
せておくことも可能である。

本発明においては発の剤として塩基性無色染料、ジアゾ
化合物のいずれを用いてもよい。

塩基性ロイコ染料はエレクトロンを供与して、□或いは
酸などのプロトンを受容して発色する性質を有するもの
であって、とくに限定されないが、通常はぼ無色で、ラ
クトン、ラクタム、サルトン、スピロピラン、エステル
、アミドなどの部分骨格を有し、顕色剤と接触してこれ
らの部分骨格が卵塊もしくは開裂する化合物が用いられ
る。具体的には、クリスタルバイオレットラクトン、（
／ジイルロイコメチレンブルー、マラカイトグリーンラ
クトン、ローダミンＢラクタム、／、Ｊ、！−トリメチ
ルーｔ′−エチルーｔ′−ブトキシインドリノベンゾス
ピロビラン、λ−ジメチルアミノ−７−メドキシフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−７−メトキシフルオラ／、
コータチル−３−アニリノーフーシクロヘキジルーＮ−
メチルアミノフルオラン、λ−クロルー３−アニリノ−
７−ジニチルアミノフルオラン等がある。

これらの発色剤に対する顕色剤としては、フェノール化
合物、有機酸もしくはその金属塩、オキシ安息香酸エス
テル、などが用いられる。

特に融点がｊＯ′−λＪ′Ｑ０Ｃであり、特に好ましく
はｔｏ　０〜コｏｏ０ｃの水に難溶性のフェノール、有
機酸が望ましい。

フェノール化合物の例を示せば、≠、４ｃ′−イソプロ
ピリデン−ジフェノール（ビスフェノール人）、Ｐ−ｔ
ｅｒｔ−ブチル７　！　／　−＃、Ｊ　、　４ｔ−ジニ
トロフェノール、Ｊ、４１−−ジクロロフェノール、グ
、≠′−メチレン−ビス（２，６−ジーｔ　ｅ　ｒ　ｔ
　−７チルフエノール）、Ｉ）フェニルフェノール、μ
、弘−シクロヘキシリデンジフェノール、２．２′−メ
チレンビス（４ｔ−ｔｅｒｔ−ブチ１　ルフェノール）
、２．２’−メチレンビス（α−フェニル−ｐ−クレゾ
ール）チオジフェノール、≠、μ′−チオビス（ｊ−ｔ
ｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、スルホニルジフェ
ノール、／、／−ビス（≠−ヒドロキシフェニル）−ｎ
−ドデカン、≠、弘−ビス（り−ヒドロキシフェニル）
−７−はンタン酸エチルエステルのほか、ｐ−ｔｅｒｔ
−ブチルフェノール−ホルマリン縮合物、ｐ−７二二ル
フ工ノールーホルマリン總合物などがある。

有ｉＦＡ酸もしくはその金属塩としては、Ｊ−ｔｅｒｔ
−ブチルサリチル酸１．Ｊ　、ｊ−ｔｅｒｔ−ブチルサ
リチル酸、！−α−メチルベンジルサリチル酸、３、ｊ
〜ジーα−メチルベンジルサリチル酸、３−ｔｅｒｔ−
オクチルサリチル酸、！−α、γ−ジメチルーα−フェ
ニル−ｒ−フェニルプロピルサリチル酸等及びその亜鉛
塩、鉛塩、アルミニウム塩、マグネシウム塩、ニッケル
塩が有用である。

オキシ安息香酸エステルとしては、ｐ−オキシ安息香酸
エチル、ｐ−オキシ安息香酸ブチル、ｐ−オキシ安息香
酸ヘプチル、ｐ−オキシ安息香酸ベンジル等がある。こ
れらの化合物は、水溶性高分子を採掘コロイドとして、
サンドミル等によシ固体分散した後用いられる。

化合物の単位面積（７７Ｌ２）当りの添加量は、ロイコ
染料が０．ＯＪ　〜／、Ｊｆ？、好ましくは０゜ｏｒ−
ｏ、弘ｔであり、 顕色剤がＯ，Ｓ〜ｒｒ、好ましくは０．ｔ〜ｌＡ？であ
る。

また本発明において、発色剤としてジアゾ化合物、を用
いることも可能である。

ジアゾ化合物は、一般式Ａ　ｒ　Ｎ　２　＋　Ｘ−で示
されるジアゾニウム塩であり、カップリング成分とカッ
プリング反、応を起して発色することができるし、また
光によって分解することができる化合物である。（式中
、Ａｒは置換あるいは無置換の芳番族部分を表わし、Ｎ
２＋はジアゾニウム基を表わｔ、、ｘｕｓアニオンを表
わす。） 塩を形成するジアゾニウム化合物の具体例としては、ｌ
−ジアゾ−ｌ−ジメチルアミノベンゼン、弘−ジアゾ−
７−ジエチルアミノベンゼン、μ−ジアゾ−／−ベンゾ
イルアミノ−２，！−ジェトキシ（ンゼン、μｍジアゾ
−／−モルホリノベンセン、≠−シア：／”　−／、ｌ
Ａ−メトキシベンゾイルアミノ−２１よ一ジェトキシベ
ンゼン等が挙げられる。

酸アニオンの具体例としては、ＣｎＦ　２　ｎ−１−１
ｃＯＣｒ（ｎは３〜りの整数）、ＣｍＦ２ｍ−４−ＩＳ
Ｏ３（ｍは２〜ｇの整数）、（Ｑ！！Ｆｚ７＋ｔＳＯｚ
）２ｃＨ（１３は／〜／♂の整数）、 ＢＦ４−１ＰＦ６−等が挙げられる。

ジアゾ化合物（ジアゾニウム塩）の具体例としては、例
えば下記の例が挙げられる。

ｕし４Ｈｃ。

これらのジアゾニウム塩と反応して発色する顕色剤とし
ては、塩基性雰囲気でジアゾニウム塩とカップリングし
て色素を形成するもの（カップリング剤）であり、具体
例としてはレゾルシン、フロログルシン、２．３−ジヒ
ドロキシナフタレン−Ｊ−スルホン酸ナトリウム、／−
ヒドロキシ−コーナ７トエ酸モルホリノプロピルアミド
、−一ヒドロキシー３−ナフトエｅ−Ｎ−ドデシル−オ
キシ−プロビルアミド、λ−ヒドロキシー３−ナフトエ
酸テトラデシルアミド、アセトアニリド、アセトアセト
アニリド、ベンゾイルアセトアニリド、ｔ−（ｘ’、≠
′　、ｔ′−トリクロロ７エ二ル）−３−アニリノ−よ
−ピラゾロン、ノー７エニルー３−フェニルアセトアミ
ド−！−ピラゾロン等が拳げられる。更にこれらのカッ
プリング剤を２種以上併用することによって任意の色調
の画像？得ることができる。

ジアゾニウム塩全発色剤として用いた系では、発色促進
の目的で塩基性物質が併用される。

塩基性物質としては、水ｙｉｌ　ｆｒｓ性ないしは、水
不汀性の塩基性物質や加熱によりアルカリヲ発生する物
質が用いられる。

塩基性物質としては、無機及び有機アンモニウム塩、有
機アミン、アミド、尿素やチオ尿素及びその誘導体、チ
アゾール類、ピロール類、ピリミジン顛、ピペラジン類
、グアニジン類、インドール類、イミダゾール類、イミ
ダシリン類、トリアゾール類、モルホリン類、ピペリジ
ン類、アミジン類、フォルムアジン類、ピリジン類等の
含窒素化合物が挙げちれる。これらの具体例としては、
例えば酢酸アンモニウム、トリシクロヘキシルアミン、
オクタデシルベンジルアミン、アリル尿素、チオ尿素、
メチルチオ尿素、−一ペンジルイミダゾール、−一フェ
ニルー弘−メチルーイミダゾール、コーウンデシルーイ
ミダゾリン、／、２−フェニルーーーイミダゾリン、／
、２．！−）リフェニルグアニジン、／、２−ジトリル
グアニジン、／、Ｊ−ジシクロへキシルグアニジン、グ
アニジントリクロロ酢酸塩、Ｎ、Ｎ’−ジベンジルピペ
ラジン、＜ｚ、＋’−ジチオモルホリン、コーアミノー
ベンゾチアゾール、がある。これらの塩基性物質は１．
２種以上併用して用いることもできる。

カップリング剤及び塩基性物質は、粒子状に微分散し、
添加することが好ましい。添加量とじてはジアゾ化会物
７重量部に対してカップリング剤は０．／〜ｉｏ重量部
、塩基性物質は０．７〜２０１１借部の割合いで使用す
ることが好ましい。またジアゾ化合物は０．０１〜２．
０２７ｍ２塗布することが好ましい。

発色剤として用いられる塩基性無色染「ト及びジアゾニ
ウム塩は有機溶媒に俗解してマイクロカプセル化される
。

本発明に用いられるＷｆｆｄ溶媒としては、低沸点のも
のでは、生保存中に蒸発損失があるので／♂ｃ　’ＣＣ
以上上ものが好１しく、ビニル重合能のないものとして
はリン酸エステル、フタル酸エステル、その他のカルボ
ン喰エステル、脂肪酸アミド、アルキル化ビフェニル、
アルキル化ターフェニル、塩素化パラフィン、アルキル
化ナフタレン、ジアリールエタン等が用いられる。具体
例としてはリン酸トリクレジル、リン酸トリクレル、リ
ン酸オクチルジフェニル、リン酸トリイクロヘキシル、
フタル故ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジラ
ウレート、７タル酸ジシクロヘキシル、オレイン酸ブチ
ル、ジエチレングリコールジベンゾエート、セパシン酸
ジオクチル、セバシン酸ジブチル、アジピン酸ジオクチ
ル、トリメリット酸トリオクチル、クエンｒ浚アセチル
トリエチル、マレインｒｔｉ２オクチル、マレイン酸ジ
ブチル、イノプロピルビフェニル、インアミルビフェニ
ル、塩素化ノぞラフイン、ジイソプロピルナフタレン、
／、／’−ジトリルエタン、コ、弘−ジターシャリアミ
ルフエ、／−ル、Ｎ、Ｎ−ジブチルーコーブトキシ−よ
一ターシャリオクチルアニリンが挙げられる。

償イ６液はコ所当なメイングーを用いて塗工することが
できる。

バインダーとしてはポリビニルアルコール、メチルセル
ロース、カルボキシメチルールロース、ヒドロキシプロ
ピルセルロース、アラビヤゴム、ゼラチン、ポリビニル
ピロリドン、カゼイン、スチレン−ブタジェンラテック
ス、アクリロニトリルーブタジエ／−）テックス、ポリ
酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、エチレン−酢酸
ビニル共重合体、の各種エマルジョンを用いることがで
きる。使用量は固形分０．Ｊ−〜Ｊｆ／ｍ２である。

発色剤を含んだマイクロカプセルと、他方の成分を固体
分散するか、あるいは水溶液として溶解した後混合して
塗布液を作り、紙や合成樹脂フィルム等の支持体の上に
パー塗布、ブレード塗布、エアナイフ塗布、グラビア塗
布、ロールコーティング塗布、スプレー塗布、ディップ
塗布等の塗布法により塗布乾燥して固形分コ、Ｊ−〜コ
ｊｆ／ｍ”の感熱層全役ける。

支持体に用いられる紙としてはアルキルケテンダイマー
等の中性サイズ剤によりサイジングされた熱抽出ｐＨＡ
〜りの中性紙（特開昭ｊｊ−／≠−♂／号記載のもの）
全記載ると経時保存性の点で有利である。

また紙への塗液の浸透を防ぎ、また、記録熱ヘッドと感
熱記録層との接触をよくするには、特開昭６７−／／Ｊ
４ｆｆ７号に記載の、 （メートル坪け）２ かつ、（ツク平滑度り０秒以上の紙が有利である。

また特開昭！ｒ−／ｊｔ４ｔタコ号に記載の光学的表面
粗さがｔμ以下、かつ厚みが≠θ〜７！μの紙、特開昭
ｒｒ−ａりＯり７号記載の密度Ｏ１りｆ／ＣｒＬＬ３以
下でかつ光学的接触率がｌよチ以上の紙、特開昭ｒｒ−
ａりＯり７号に記載のカナダ標準戸水度（ＪＩＳ　Ｐｒ
１．２１）でｔｔｏｏｃｃ以上に叩解処理したパルプよ
り抄造し、塗布液のしみ込み全防止した紙、特開昭ｓｒ
−＋ｒ＋２タ号に記載の、ヤンキーマシンにより抄造さ
れた原紙の光沢面を塗布面とし発色濃度及び解像力全改
良するもの、特開昭ｊター３ｊり１３号に記載の、原紙
にコロナ放電処理全施し、塗布適性を改良した紙等も本
発明に用いられ、良好な結果を与える。

これらの他；Ｉ）′１常の感熱記録紙の分野で用すられ
る支持体−はいずれも本発明の支持体として使用するこ
とができる。

本発明の感熱記録材料は、保存性が秀れ、ヘッド汚れも
生じず、かつ熱発色性も秀れた感熱記録材料として用い
られる。

また発色剤としてジアゾニウム塩を用ＩＡｋ系では、加
熱印字後、紫外線で露光して、未反応のジアゾニウム塩
全分解させることによって定着することもできる。

実施例１ 下記ジアゾ化合物を用いてカプセル全調製した。

ジアゾ化合物 ジアゾ化合物２部及びトルイレンジイノシアネートトト
リメチロールプロパンの（３二ｌ）付加物を部キシリレ
ンジインシアネートとトリメチロールプロパンの（Ｊ　
：　／　）付加物／１部金フタル酸ジブチルー≠部と酢
酸エチル１部の混合溶媒に添加し、溶解した。このジア
ゾ化合物の溶液を、ポリビニルアルコール３．５部、ゼ
ラチン１．フ部、が水ｓｒ部に溶解されている水溶液に
混合し、２０°Ｃで乳化分散し、平均粒径３μの乳化液
を得た。得られた乳化液に水ｉｏｏ部を加え、攪はんし
ながらＡｏ　０Ｃに加温し、２時間後にジアゾ化合物を
芯物質に含有したカプセル液金得た。

次に、λ−ヒドロキシー３−ナフトエ酸アニリド２０部
ｆｔＪ−％ポリビニルアルコール水ａ液ｉ。

０部に加えてサンドミルで約コ弘時間分散し、平均粒径
３μのカップリング取分の分散物を得た。

次にトリフェニルグアニジンλＯ部を！チポリビニルア
ルコール水溶液ｌＯＯ部に加えてサンドミルで約λ≠時
間分散し、平均粒径３μのトリフェニルグアニジンの分
散物を得た。更に、ｐ−ベンジルオキシフェノール２０
部をｊチポリビニルアルコール水溶液ｌＯＯ部に加えて
サンドミルで約２≠時間分散し平均３μのｐ−ベンジル
オキシフェノールの分散物を得た。

次ｙ−離型剤としてブチルステアレート−０部を！係ポ
リビニルアルコール水溶液１００部に加えて、サンドミ
ルで約２弘時間分散し、平均３μのブチルステアレート
の分散物を得た。

以上のようにして得られたカプセル液１０部、カップリ
ング分散物７３部、トリフェニルグアニジン分散物７１
部ブチルステアレート分散物ｌｊ部を加えて竜布液とし
た。

上質紙（ｊｏｔ／ｒｒＬ２）にコーティングロツドケ用
いて、乾燥重量１０１／ｒｒｔ２となるように塗布し、
≠ｒ０ｃ、３ｏ分間乾燥して感熱記録材料金得た。カプ
セル壁とｐ−ベンジルオキシフェノールの相互作用物の
「系として」のガラス転移点は／３０〜ｌ≠ｏ　’Ｃで
あった。

比峻例１ 実施例１においてブチルステアレート分散物／！部を塗
布液に添加しない他は実施例１と同様に処理し感熱記録
材料を得た。

実施例２ 発色剤としてコータチル−３−アニリノーフーシクロヘ
キジルーＮ−メチルアミノフルオラン１部、λ−クロル
ー３−アニリノー７−ジニチルアミノフルオラン７部及
びキシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパ
ンの（Ｊ：／）付加物／ｆｉ？ジイソプロビルナフタレ
ンコ≠部と酢酸エチル３部の混合溶媒に添加し、溶解し
た。このロイコ染料の浴液を、ポリビニルアルコール３
゜！部、ゼラチン１．フ部、／、≠−ジ（ヒドロキシエ
トキシ）ベンゼンλ、参部が水ｊｒ部に溶解している水
溶液に混会し、２０°Ｃで乳化分散し、平均粒径３μの
乳化液を得た。得られた乳化液に水１００部を加え、攪
拌しなからＡｏｏＣに加温し、２時間後にロイコ染料を
芯物質に含有したカプセル液を得た。

次に、ビスフェノールＡ２０部を！チボリビニルアルコ
ール水浴液１００部に加えてサンドミルで約２≠時間分
散し、平均３μのビスフェノールＡの分散物會得た。

次に＾１畦型剤としてステアリン酸亜鉛２０部を水１０
０部に加えてサンドミルで処理した。この処理によりス
テアリン酸亜鉛は１部分水に溶解し、残りは懸濁状態で
水に分散される。

以上のようにして得られたカプセル液３部、ビスフェノ
ールＡ分散物３部、ステアリン酸亜鉛懸濁液３部を加え
て塗布液とした。

この塗布１夜を平滑な上質紙（ＩＯ２／ｒｒＬ２）に乾
燥重量で７９　／　ｍ　２となるように塗布しｐ。

０Ｃ１３０分間乾燥し感熱記録材料を得た。カプセルの
ガラス転移温度はりＯｏＣであった。

比較例２ 実施例２においてステアリン酸亜鉛の懸濁液３部を塗布
液に添加しない他は実施例２と同様に処理し感熱記録材
料？得た。

実施例３ クリスタルバイオレットラクトン２部、キシリレンジイ
ソシアネートとトリメチロールプロパンの（ｊ　：　／
　）付加物ｉｔ部、トリメチロールプロパントリメタア
クリレート２弘部、ジクロルメタ７１部、ジメトキシフ
ェニルアセトフェノンλ部のン昆合溶液？、ポリビニル
アルコール３．夕部、シェル社エピキュアＵ（脂肪族ア
ミン）ｒ部が水ｊｒ部に俗解されている水ｍ液に混合し
コｏ　’Ｃで乳化分散し、平均粒径３μの乳化分散液金
得た。

得られた乳化液に水ｉｏｏ＠２加え、ｔｏ　０ｃに昇温
し、２時間後にカプセル液を得た。

弗素化炭化水素ディスパージョン（ヘプタコサフルオル
）　ＩＪブチルアミン２０％を含む乳化物）３部、カプ
セル液１部、実施例２のビスフェノールＡ分ｐｌｉ液３
部を加えて塗布液とした。

この塗布７１ｙを平滑な上質紙（ｔｏｆ／ｍ２）に乾燥
重量で２？　／　ｍ　”となるように塗布し、ｌ／−Ｏ
゛″Ｃ，３部分間乾燥し感熱記録材料を得た。

カカプセルのガラス転移温度は、ｒｊ０〜り！’ｃであ
った。

比ｉｔ！！２例３ 実施例３において弗素化炭化水素ディスパージョンケ用
いない他は実施例３と同様に処理し感熱記録材料を得た
。

「発明の効果」 これらｔ　ＩＮ類の感熱記録材料に、１立Ｈｉｆａｘ７
００ｆ用いて熱印字したところ、実施例１、比較例１、
実施例２及び比較例２は黒色、実施例３及び比較例３は
宵色にいずれも鮮明な発色文字を得た。

次いでＡ≠版の全面黒色のシートを原稿にして１０枚コ
ピーをした後の熱ヘッドの汚れを観察した。実施例１．
２及び３のサンプルを用いた場合、いずれもヘッド汚れ
は発生せず、引き続いて文字の印字が可能であった。１
方、比較例１，２及び３のサンプル金剛いた場合、いず
れもヘッドの汚れがＱＭされた。このヘッドを用い引き
続き文字？印字したところ、部分的に文字のかすれが生
じ、完全な文字の印字は不可能であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 発色反応を起す成分の少なくとも一つと有機溶媒とを芯
   に含有するマイクロカプセルと、該発色反応を起す成分
   と反応して発色する他方の成分とを含む感熱記録層を支
   持体の同一面に有し、該マイクロカプセルの壁は、室温
   においては、発色反応を起す成分及び該発色反応を起す
   成分と反応して発色する他方の成分のいずれに対しても
   不透過性であるが、記録時の熱ヘッドの温度で、発色反
   応を起す成分もしくはこれと反応して発色する他方の成
   分の少くとも１方に対して透過性となり、これにより発
   色画像を与える感熱記録材料において、感熱記録層中に
   離型剤を含有することを特徴とする感熱記録材料。