JPS61199983A - 多色発色型感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は多色発色型記録材料に関するものであり、特に
熱記録前の保存性及び熱記録後の記録の安定性が優れ、
しかも熱記碌時の発色濃度が高い感熱記録材料に関する
ものである。

「従来の技術」 多色発色型感熱記録材料として例えば無色又は淡色の７
工ノール性発色物質と、該フェノール性発色物質と熱時
反応を生じる常温で固体のフェノール性物質と、常温で
固体の塩基性物質と、該熱時塩基性物質と反応して発色
する発色性物質のそれぞれの分散物を組合わせて含む多
色型発色性感熱記録材料が特公昭！／−Ｊ７Ｊ−４−号
に記載されている。

該感熱記録材料は常温で固体の７エノール性物質と常温
で固体の有機塩基の融点差を利用し加熱時フェノール性
物質が融解した時は該フェノール性物質と発色反応を起
こす（クリスタルバイオレットラクトンの如き）発色性
物質を発色させ、有機塩基が融解した時は系全体の環境
が塩基性となるため、該フェノール性物質と発色反応を
起こす発色性物質の発色を抑制するか、すでに発色して
いるときはこれを退色ないし消色するとともに、該塩基
によって別な色に発色しうる発色性物質を発色させるこ
とで加熱温度の高低によりそれぞれの発色性物質を選択
的に融解して発色反応を起こし発色させる多色発色性感
熱記録材料である。

該多色発色性感熱記録材料は一旦、発色したフェノール
性発色物を有機塩基により退色させると共に、該塩基性
物質によシ発色しうる発色性物質を発色させることを％
徴としている。

一般的に感熱記録方法に用いられる記録材料として塩基
性染料前駆体（ロイコ染料）発色型感熱記録材料が用い
られているが、該ロイコ染料は塩基によって退色ないし
消色することは一般的に知られており該感熱記録材料に
於て行なっている消色は容易に考えられる。該感熱材料
の最大の特徴は消色の為に添加している有機塩基を消色
だけでなく別な発色の為に使用していることにある。し
かしながら多色を得るには塩基と反応して発色する染料
が必須であシ使用できる発色素材の範囲が非常に限定さ
れる為記録材料を設計、製造する上で大きく制約される
。また発色性物質及び塩基性物質が同一層内に近接して
分散状態で含有されているため記録前後の取）扱い時に
手の汗や油脂物質の付着や、粘着テープ、ジアゾ複写紙
、酸又は塩基の蒸気に接触した時、望ましくない消色、
発色を生ずる欠点を持っている。

「発明が解決しようとする問題点」 そこで本発明の第一の目的は、印字前の記録性能の保存
性及び印字後の記録の安定性の秀れた多色型感熱記録材
料を提供することにある。本発明の第２の目的は、簡易
な熱記録で、多色の発色を得る多色型感熱記録材料を提
供することにある。

本発明の第３の目的は、製造適性の秀れた多色型感熱記
録材料を提供することにある。

「問題を解決するための手段」 本発明者等は鋭意研究の結果、無色もしくは淡色の塩基
性染料前駆体を芯に含有するマイクロカプセルと該塩基
性染料前駆体と発色反応を生じる顕色剤、又は無色もし
くは淡色の酸性染料前駆体を芯に含有するマイクロカプ
セルと該酸性染料前駆体と発色反応を生じる顕色剤、及
びジアゾ化合物を芯に含有するマイクロカプセルと該ジ
アゾ化合物と発色反応を生じるカップリング剤、及び該
塩基性染料前駆体と該塩基性染料と発色反応を生じる顕
色剤との発色反応により生じる色素、もしくは該酸性染
料前駆体と該酸性染料前駆体と発色反応を生じる顕色剤
との発色反応によシ生じる色素に対する消色剤を支持体
の同一面側に有することを特徴とする多色発色剤型感熱
記録材料によって達成された。

以下本発明の多色発色機構を代表的な例について概説す
る。

無色又は淡色の塩基性染料前駆体又は酸性染料前駆体を
芯に含有するマイクロカプセルと、該塩基性染料前駆体
又は酸性染料前駆体と発色反応を起こす顕色剤と、ジア
ゾ化合物を芯に含有するマイクロカプセルと、該ジアゾ
化合物と発色反応を起こすカップリング成分と、消色剤
である塩基又は酸あるいは該塩基又は酸を芯に含有する
マイクロカプセルを支持体の同一面上に有し、該ジアゾ
染料を芯に含有するマイクロカプセル壁のガラス転移温
度を、該塩基性染料前駆体又は酸性染料前駆体を芯に含
有するマイクロカプセル壁のガラス転移温度よりも高く
する。又、消色剤である塩基又は酸の融解温度あるいは
該塩基又は酸を芯に含有スるマイクロカプセル壁のガラ
ス転移温度を該塩基性染料前駆体又は酸性染料前駆体を
芯に含有するマイクロカプセル壁のガラス転移温度より
も高くする。該感熱層に熱を加えていき、塩基性染料前
駆体又は酸性染料前駆体を芯に含有す７るマイクロカプ
セル壁の温度が、そのガラス転移温度付近に到達すると
、マイクロカプセル壁が透過性となり、該塩基性染料前
駆体又は酸性染料前駆体が顕色剤と反応して発色する。

さらに温度を上げていき、消色剤である塩基又は酸がそ
の融解温度を越えるか、多るいは塩基又は酸を芯に含有
するマイクロカプセル壁が、そのガラス転移温度付近に
達すると、該塩基又は酸のマイクロカプセル壁が透過性
となり、消色剤の周囲の環境が塩基性又は酸性に変わる
為−担発色していた塩基性染料前駆体又は酸性染料前駆
体による色素が退色ないし消色する。染料と消色剤の組
み合わせは塩基性染料前駆体の場合は消色剤として塩基
、酸性染料前駆体の場合は消色剤として酸を使用する。

一方、上述の消色剤が作用する温度、又はそれ以上の温
度になると、ジアゾ化合物を芯に含有するマイクロカプ
セル壁がそのガラス転移温度付近に達し、マイクロカプ
セル壁が透過性となりジアゾ化合物とカップリング剤が
反応して発色する。

該塩基性染料前駆体又は酸性染料前駆体を含む低温マイ
クロカプセルとジアゾ化合物含有高温マイクロカプセル
に異なる色相に発色する成分を含有させることにより低
温と高温で異なる色相に発色する多色発色型感熱記録材
料が得られる。尚、消色剤の融点あるいは消色剤を芯に
含有するマイクロカプセル壁のガラス転移温度は、低温
マイクロカプセル壁のガラス転移温度と高温マイクロカ
プセル壁のガラス転移温度の間である必要はなく、高温
マイクロカプセル壁のガラス転移温度と同じかそれ以上
でもよい。前者の場合は低温で低温マイクロカプセルに
よる発色が起こり高温で該発色の退色ないし消色と同時
に高温マイクロカプセルの発色が起こる。

後者の場合は低温で低温マイクロカプセルによる発色が
起こり、高温で低温マイクロカプセルの発色の上に高温
マイクロカプセルによる発色が起こり混色する。さらに
高温にすると消色剤により低温マイクロカプセルの発色
が退色ないし消色するので高温マイクロカプセルによる
発色が残る。

いずれの場合も低温と高温で異なった色相に発色する多
色発色型感熱記録材料が得られることになる。

本発明の特徴の一つは、マイクロカプセル壁カ加熱まで
は発色反応を起こす成分と該発色反応を起す成分と反応
して発色する他方の成分との接触をさまたげる機能を果
たしており、マイクロカプセル壁のガラス転移温度の異
なる二種以上のマイクロカプセルを用いることで発色反
応及び消色反応を起こす温度を制御していることにある
。

従がって、従来型の感熱紙に較べて次のような著しい特
長を有する。

（１）記録前後の取扱いや粘着テープ、ジアゾ複写紙、
酸、塩基の蒸気に接触したとき望ましくない消色や発色
が生じるのを防止する効果を有する。

これは、マイクロカプセルの壁が、記録温度以下の温度
ではきわめて優秀なバリヤー性を有しているからであ、
す、たとえ何らかの理由で顕色剤や消色剤の一部又は全
部が液体や気体の状態で近接してきても、発色前の染料
や発色後の色素に接触できない為である。

（２）従来の消色剤は、最初の発色温度で効いてはなら
ない為、かなり高融点の固体しか使えなかったが、本発
明では、必ずしもその必要はなく、たとえば、該消色剤
をマイクロカプセルに含有させれば、液状のものでも使
用することが出来、目的に応じて、広い範囲の素材を選
択することが可能である。

なお固体の消色剤をマイクロカプセルに内包スる場合の
消色剤の融点はマイクロカプセル壁のガラス転移温度よ
り高くてもよいが、低い方が好ましい。

本発明において塩基性染料前駆体または酸性染料前駆体
を含有するマイクロカプセル壁のガラス転移温度に較べ
て、ジアゾ化合物を含有するマイクロカプセル壁のガラ
ス転移温度、消色剤の融点及び／又は消色剤を含有する
マイクロカプセル壁のガラス転移温度は高ければよく制
限されないが、一般に７１００以上、好ましくは２！０
０以上、特に好ましくはＪｊ’Ｃ以上の温度差があれば
よい。

本発明のマイクロカプセルは、従来の記録材料に用いら
れているように熱や圧力によって破ｄＰシてマイクロカ
プセルの芯に含有されている反応性物質とマイクロカプ
セル外の反応性物質を接触させて発色反応を生じさせる
ものではなく、マイクロカプセルの芯及び外に存在する
反応性物質を加熱することによって、マイクロカプセル
壁ヲ透過して反応させるものである。これまでマイクロ
カプセル壁を重合法によって形成した場合は完全に不透
過膜にはならず透過性を有することが知られていた。こ
のマイクロカプセル壁の透過性は、低分子物質が長期に
わたって徐々に透過してゆく現象としては知られていた
が、本発明の様に加熱によって瞬間的に透過する現象は
知られていなかった。従って本発明のマイクロカプセル
壁は熱によって必ずしも融解する必要はない。むしろ、
融解しない方が、発色後の色素の保護という点で好まし
い。

カプセル壁材としては、合成樹脂の内、ポリウレア、ポ
リウレタン、ポリエステル、ポリアミド、尿素−ホルマ
リン樹脂、あるいはこれらの混合物を用いる時に特に良
好な結果が得られる。

カプセル壁のつくり方としては、油滴内部からのりアク
タントの重合によるカプセル化、ポリマーの析出による
方法が壁が緻密で、保存性にすぐれ、カプセルのサイズ
、壁厚みをコントロールしやすく、好ましいカプセルを
得ることができる。

この場合、カプセルの内部に溶剤を含有するので発色反
応に有利である。

本発明者らは、マイクロカプセル壁の材質、膜厚及びマ
イクロカプセルの外に存在する発色反応物質、発色助剤
等の添加剤により、該マイクロカプセルの熱応答性を任
意に制御できることを見出した。本発明の熱応答性を大
きく支配するカプセル壁のガラス転移温度は、発色反応
性物質、発色助剤等の影響を含んだ「系として」のガラ
ス転移温度である。即ちカプセル壁固有のガラス転移温
度そのものか、又はカプセルの外にある物質が熱印字の
際に加熱熔融してカプセル壁に拡散浸透し、相互作用を
起した状態でのガラス転移温度かである。前者のカプセ
ル壁固有のガラス転移温度を制御する方法は、カプセル
壁形成剤の種類をかえることである。ポリウレア、ポリ
ウレタン、ポリウレア／ウレタンカプセルの場合、用い
るインシアネートの種類をかえること、併用するポリオ
ール、ポリアミンの種類、量をかえることによシ大巾に
ガラス転移温度をかえられるので特に有利である。

後者の相互作用を起した状態でのガラス転移温度をかえ
るのにはガラス転移温度調整剤をカプセルの外又は内に
配置することにより可能である。

このガラス転移温度は、カプセル壁又は（カプセル壁／
カプセル外の発色助剤）相互作用物を、パイブロン（（
ＤＤＶ　−ＩＩＩ型）、東洋ボールドウィン■製）を用
いて測定し、ＴａｎＪのピーク温度を意味するものであ
シ動的損失弾性率を貯蔵弾性率で除したものである。

カプセルを用いる感熱紙の発色可能温度は、カプセル壁
の「系として」のガラス転移温度が定まると、定まる。

その理由はカプセル壁がガラス状態からゴム状態に変化
するときに、カプセルの内と外とで物質の拡散が起シ発
色反応が生ずるからである。

ガラス転移温度の測定に供するカプセル壁、又はカプセ
ル壁と熱融解性物質の相互作用物の調製は、例えば以下
の如くする。

カプセル壁成分としてのキシリレンジイソ°シアネート
／トリメチロールプロノン（３：ｌ付加物）２０部を酢
酸エチル３０部に溶解し、ポリエチレンシートにパー塗
布し、水中弘ｏ−ｔｏ　０ｃで反応させて剥離後、２≠
０Ｃ，４４’９６Ｒ，Ｈ，で７日風乾して、１０−２０
μの厚みのポリウレア膜が得られる。これがカプセル壁
単独のガラス転移温度測定用のサンプルである。熱融解
性物質とカプセル壁の相互作用物の調製法としては、上
記のポリウレア膜を、たとえばｐ−ベンジルオキシフェ
ノールの、２０％メタノール溶液に３０時間浸漬後、２
ダ０Ｃ１ｔｌｆｉ％Ｒ，Ｈ，で１日風乾すれば得られる
。

マイクロカプセル化の手法および、化合物の具体例につ
いては米国特許！、７２６．１０≠号、同３，７り４．
ＡＡり号の明細書に記載されている。

例えばポリウレタンをカプセル壁材としテ用いる場合に
は多価インシアネートをカプセル化すべき油性液体中に
混合し水中に乳化分散し次に温度を上昇することにより
、油滴界面で高分子形成反応を起して、マイクロカプセ
ル壁を形成する。このとき油性液体中に低沸点の溶解力
の強い補助溶剤を用いることができる。

又、多価インシアネートと反応し、カプセル壁を形成す
る第コの物質（たとえばポリオール）を使用することが
できる。

この場合に、用いるポリイソシアネートおよびそれと反
応する相手のポリオール、ポリアミンにツイテは米国特
許３２１１３１３号、ｌｉ］ｊ７７ｊぶり５号、同３７
９３Ｊｔｒ号、特公昭≠ｔ−ダＯ３≠７号、同μター２
弘／ｊり号、特開昭グｔ−４０／９／号、同ｐ　ｒ−ｌ
ｒ＋　ｏ　ｒ　＋号に開示されており、それらを使用す
ることもできる。

又、ウレタン化反応を促進するためにすず塩などを伴用
することもできる。

本発明における壁膜形成物質である多価インシアネート
としては、例えば、ｍ−フ二二レンジイソシアネート、
ｐ−７二二レンジイソシアネート、λ＋ｔ−ト’）レン
ジイソシアネート、コ、≠−トリレンジインシアネート
、ナフタレン−／、４４−ジイソシアネート、ジフェニ
ルメタン−ｌ、μ′−ジイソシアネート、３，３′−ジ
メトキシ−μ。

μ′−ビフェニルージインシアネート、３．３′−ジメ
チルジフェニルメタン−弘、弘′−ジイソシアネート、
キシリレン−／、４！−ジイソシアネＦ　、４’　ｖ弘
′−ジフェニルプロノンジイソシアネート、トリメチレ
ンジイノシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート
、プロピレン−／、２−ジイソシアネート、フチレンー
／、Ｊ−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−７、コ
ージイソシアネ〜ト、シクロヘキシレン−７１μｍジイ
ソシアネート等のジイソシアネート、μ、弘′、≠“−
トリフェニルメタントリイソシアネート、トルエン−２
，４Ｃ，Ｇ−トリイソシアネートのごときトリイソシア
ネート、≠、弘′−ジメチルジフェニルメタンーコ、コ
ｌ、ｚ、３ｆ−テトライソシアネートのごときテトライ
ンシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリ
メチロールプロパンの付加物、λ、≠−トリレンジイソ
シアネートトトリメチロールプロパンの付加物、キシリ
レンジイソシアネートとトリメチロールプロノぐンの付
加物、トリレンジイソシアネートとヘキサントリオール
の付加物のごときインシアネートゾレポリマーがある。

本発明における第２の壁膜形成物質であるポリオールと
しては、脂肪族、芳香族の多価アルコール、ヒドロキシ
ポリエステル、ヒドロキシポリアルキレンエーテルのご
ときものがある。好ましいポリオールとしては、２個の
水酸基の間に下記ＣＩ）、（ｎ）、（ＤＩ）又は（ＩＶ
）の基を分子構造中に有する分子量が５０００以下のポ
リヒドロキシ化合物があげられる。

（Ｉ）　　炭素数λ〜ｔの脂肪族炭化水素基■ （ＩＶ　）　　　０−Ａｒ−Ｃ−Ａｒ　−０−ここで、
（Ｉ）、（１）、（ＩＶ）のＡｒは置換あるいは、無置
換の芳香族部分を表わし、（■）の脂肪族炭化水素基と
は、−ＣｎＨ２ｎ−を基本骨格とし、水素基が他の元素
と置換されていてもよい。

その具体例をあげると、（■）の例としては、エチレン
クリコール、／、Ｊ−−ｆロバンジオール、ｌ、弘−ブ
タンジオール、／、！−ベンタンジオール、ｌ、ｔ−ヘ
キサンジオール、ｌ、７−へブタンシノール、／、ｔ−
オクタンジオール、プロピレングリコール、λ、３−ジ
ヒドロキシブタン、／、λ−ジヒドロキシブタン、／、
３−ジヒドロキシブタン、コ、コージメテルー／、！−
プロノ２ンジオール、コツ４／Ｌ−ハンタンジオール、
λ、ｊ−ヘキサンジオール、３−メチル−７，！−ベン
タンジオール、／、弘−シクロヘキサンジメタツール、
ジヒドロキシシクロヘキサン、ジエチレンクリコール、
／、２．ｔ−）リヒドロキシヘキサン、フェニルエチレ
ングリコール、ｉ、ｔ、ｉ−トリメチロールプロパン、
ヘキサントリオール、はンタエリスリトール、グリセリ
ンなどがあげられる。

（Ｉｌ）の例としては、ｌ２μｍジ（λ−ヒドロキシエ
トキシ）ベンゼン、レゾルシノールジヒドロキシエチル
エーテル等の芳香族多価アルコールとアルキレンオキサ
イドとの縮□合生成物があげられる。

（１）の例としては、ｐ−キシリレングリコール、ｍ−
キシリレングリコール、α、α′−ジヒドロキシーｐ−
ジイソプロピルベンゼン等があげられる。

（ＩＶ）の例としては、≠、ＩＬＬ′−ジヒドロキシ−
ジフェニルメタン、’　　（ｐ＋ｐ’　　”ヒドロキシ
ジフェニルメチル）ベンジルアルコール、ビスフェノー
ルＡにエチレンオキサイドの付加物、ビスフェノールＡ
にプロピレンオキサイドの付加物などがあげられる。ポ
リオールはイソシアネート基１モルに対して、水酸基の
割合が０．０２〜λモルで使用するのが好ましい。

本発明の第コの壁形成物質の他の１つであるポリアミン
としては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、
テトラメチレンジアミン、はンタメチレンジアミン、ヘ
キサメチレンジアミン、ｐ−７二二レンジアミン、ｍ−
フェニレンジアミン、ピペラジン、λ−メチルピペラジ
ン、λ、ｊ−ジメチルビはラジン、コーヒドロキシトリ
メチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレ
ントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチルアミ
ノプロピルアミン、テトラエチレンペンタミン、エポキ
シ化合物のアミン付加物等があげられる。

本発明はマイクロカプセルの芯物質に含有する反応性物
質を水に不溶性の有機溶媒によって溶解又は分散し、乳
化した後その回シにマイクロカプセル壁を重合によって
形成する。有機溶媒としてはｉｒｏ　０ｃ以上の沸点の
ものが好ましくリン酸エステル、フタル酸エステル、そ
の他のカルボン酸エステル、脂肪酸アミド、アルキル化
ビフェニル、アルキル化ターフェニル、塩素化パラフィ
ン、アルキル化ナフタレン、ジアリールエタン等が用い
られる。具体例としてはリン酸トリクレジル、リン酸ト
リオクチル、リン酸オクチルジフェニル、リン酸トリシ
クロヘキシル、７タル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル
、７タル酸ジラウリル、フタル酸ジシクロヘキシル、オ
レイン酸ブチル、ジエチレンクリコールジベンゾエート
、ゼパシン酸ジオクチル、セパシン酸ジプチル、アジピ
ン酸ジオクチル、トリメリット酸トリオクチル、クエン
酸アセチルトリエチル、マレイン酸オクチル、マレイン
酸ジブチル、イソプロピルビフェニル、イソアミルビフ
ェニル、塩素化パラフィン、ジイソプロピルナフタレン
、ジフェニルエタン／、／’−ジトリルエタン、２．ｌ
Ｉ−ジターシャリアミノフェノール、Ｎ、Ｎ−ジブチル
−λ−フトキシー！−ターシャリオクチルアニリン等が
挙げられる。

マイクロカプセルを作るときに、水溶性高分子を用いる
ことができるが水溶性高分子とは水醪件のアニオン性高
分子、ノニオン性高分子、両性高分子を含んでおリアニ
オン性高分子としては、天然のものでも合成のものでも
用いることができ、例えば−ＣＯＯ−、Ｓ　Ｏｉ基等を
有するものが挙げられる。具体的なアニオン性の天然高
分子としてはアラビヤゴム、アルギン酸などがあり、半
合成品としてはカルボキシメチルセルローズ、フタル化
ゼラチン、硫酸化デンプン、硫酸化セルロース、リグニ
ンスルホン酸などがある。

又合成品としては無水マレイン酸系（加水分解したもの
も含む）共重合体、アクリル酸系（メタクリル酸系も含
む）重合体及び共重合体、ビニルベンゼンスルホン酸系
重合体及び共重合体、カルボキシ変性ポリビニルアルコ
ールなトカする。

ノニオン性高分子としてはポリビニルアルコール、ヒド
ロキシエチルセルロース、メチルセルロース等がある。

両性の化合物としてはゼラチン等がある。

これらの水溶性高分子は０，０／〜ｉｏｗｔ％の水溶液
として用いられる。

カプセルと相互作用を起こし、「系として」のガラス転
移温度を変えるガラス転移温度調整剤としては、特に融
点ｊＯ’Ｃ−１７０　’Ｃのヒドロキシ化合物、カルバ
ミン酸エステル、芳香族メトキシ化合物、有機スルホン
アミド化合物等が有効である。

ヒドロキシ化合物の具体例としては、ｐ　’−ブチルフ
ェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−α−クミ
ルフェノール、り”メチルフェノール、ｍ−キシレノー
ル、２．ｊ−ジメチルフェノール、コ、≠、Ｊ−−１リ
メチルフェノール、３−メチル−≠−イソプロピルフェ
ノール、ｐ−ベンジルフェノール、０−シクロヘキシル
フェノール、ｐ（ジフェニルメチル）フェノール、ｐ−
（α、α−ジフェニルエチル）フェノール、〇−フェニ
ルフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香ｅエテル、ｐ−ヒ
ドロキシ安素香酸フロビル、り一ヒドロキシ安息香酸ブ
チル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−メトキシ
フェノール、ｐ−ブトキシフェノール、ｐ−へブチルオ
キシフェノール、ｐ−ベンジルオキシフェノール、３−
ヒドロキシフタル酸ジメチル、バニリン、ｌ、ｌ−ビス
（≠−ヒドロキシフェニル）ドデカン、／、／−ビス（
弘−ヒドロキシフェニル）−２−エチル−ヘキサン、ｌ
、ｌ−ビス（４Ａ−ヒドロキシフェニル）−コーメチル
ーはンタン、コ、２−ビス（参−ヒドロキシフェニル）
−へブタン、ノ（ニリン、λ−ｔ−−ｆチルー弘−ノー
メトキシフェノール。

６−シメトキシフエノール、コ、λ′−ジヒドロキシー
弘−メトキシベンゾフエノン、等の７工ノール化合物、
−２ｊ−ジメチル−２，ｊ−ヘキサンジオール、レゾル
シノールジ（λ−ヒドロキシエチル）エーテル、レゾル
シノールモノ（−一ヒドロキシエチル）エーテル、ｆ　
’）　ｆ　ルア　／Ｉ／　：ｌ−ル、／、４＜−ジ（ヒ
ドロキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−キシリレンジオール
、ｌ−フェニル−／、２−エタンジオール、ジフェニル
メタノール、／、ｌ−ジフェニルエタノール、λ−メチ
ルーコーフェニルー／、ｊ−プロパンジオール、コア６
−シヒドロキシメテルーｐ−クレゾールベンジルエーテ
ル、λ、ｔ−ジヒドロキシメチルーｐ−クレゾールベン
ジルエーテル、３−（ｏ−メトキシフェノキシ）−／、
Ｊ−−１０ノぐンジオール、等ノアルコール化合物が挙
げられる。カルバミン酸エステル化合物の具体例として
は、Ｎ−フェニルカルバミン酸エチルエステル、Ｎ−フ
ェニルカルバミン酸ベンジルエステル、Ｎ−フェニルカ
ルバミン酸フェネチルエステル、カルバミン酸ヘンシル
エステル、カルバミン酸フチルエステル、カルバミン酸
イソプロピルエステル等が挙げられる。

芳香族メトキシ化合物の具体例としては、λ−メトキシ
安息香酸、３．！−ジメトキシフェニル酢酸、λ−メト
キシナフタレン、／、Ｊ、ｊ−）ジメトキシベンゼン、
ｐ−ジメトキシベンゼン、ｐ−ベンジルオキシメトキシ
ベンゼン等が６げられる。有機スルホンアミド化合物の
具体例としては、ｐ−トルエンスルホンアミド、ベンゼ
ンスルホンアミド、それらの銹導体等があげられる。

これらの化合物の使用量は、ガラス転移温度をどの程度
変えるかにもよるがカプセル１重量部に対し、０．／−
１０重量部、好ましくは０．！−〜！重量部が適当であ
る。

本発明に用いられる、塩基性無色染料前駆体としては、
例えばクリスタルバイオレットラクトン、３−インドリ
ノ−Ｊ−ｐ−ジメチルアミノフェニル−ｔ−ジメチルア
ミノフタリド、３−ジエチルアミン−７−クロロフル第
２ン、Ｊ−ジエチルアミノ−７−シクロヘキシルアミノ
フルオラン、３−ジエチルアミン−！−メチルー７−１
−ブチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−４−メチル
−７−アニリツフルオラン、３−ジエチルアミン−乙−
メチル−７−ｐ　−７’チルアニリノフルオラン、！−
（Ｎ−フェニル−Ｎ−エチル）アミノフルオラン、３−
ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３
−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−
ジエチルアミノ−ｔ−メチル−７−キシリジノフルオラ
ン、λ−アニリノー３−メチルーｊ−（Ｎ−エチル−ｐ
−１ルイジノ）フルオラン、３−ピロリジノ−ｔ−メチ
ル−７−アニリツフルオラン、３−ピロリジノ−７−シ
クロヘキシルアミノフルオラン、３−ピペリジ／−ｊ−
メチル−７−トルイジノフルオラン、３−ピロリジノ−
ｔ−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−
ピペリジノ−４−メチル−７−アニリツフルオラン、３
−Ｎ−メチルシクロヘキシルアミノ−ｔ−メチル−７−
アニリツフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−
）リフルオロメチルアニリノ）フルオランなどがあるが
、これに限定されるものではない。

これらの発色剤に対する顕色剤又は消色剤として用いら
れる酸としては、フェノール化合物、有機酸もしくはそ
の金属塩、オキシ安息香酸エステルなどが用いられる。

特に融点が１００〜２ｊ００Ｃであり、特に好ましくは
ｇ　ｏ　Ｏ〜、１０００ｃの水に難溶性の７エノール、
有機酸が望ましい。しかも、これらが融解する温度は、
顕色剤として用いる時は用いる消色剤の融解する温度よ
り低い方が好ましい。又、消色剤として用いる時は用い
る顕色剤の融解温度より高い方が好ましい。

フェノール化合物の例を示せば、り、弘′−インプロピ
リデンージフェノール（ビスフェノールＡ）、Ｉ）　　
ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、λ、仏−ジニトロフェノ
ール、３．ぴ−ジクロロフェノール、弘、参′−メチレ
ンービス（２，ｔ−ジーｔ　ｅ　１　ｔ　−ｙ’チルフ
ェノール）、ｐ−フェニルフェノール、＋、４ｔ−シク
ロヘキシリデンジフェノール、λ、λ′−メチレンビス
（≠−ｔ　ｅ　１　ｔ　−ブチルフェノール）１．２．
Ｊ’−メチレンビス（α−７エニルーｐ−クレゾール）
チオジフェノール、亭、≠′−チオビス（≦−ｔｅｒｔ
−ブチルーｍ−クレゾール）、スルホニルジフェノール
、／、ｌ−ビス（≠−ヒドロキシフェニル）−ｎ−ドデ
カン、弘、弘−ビス（ｌＩ−ヒドロキシフェニル）−／
−スンタン酸エチルエステルのほか、ｐ−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェノール−ホルマリン縮金物、ｐ−フェニルフェ
ノール−ホルマリン縮金物などがある。

有機酸もしくはその金属塩としては、ｊ−ｔｅｒｔ−ブ
チルサリチル酸、Ｊ、ｊ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸
、ｊ−α−メチルベンジルサリチル酸、３、ｊ−ジ−α
−メチルベンジルサリチル酸、３−ｔｅｆｔ−オクチル
サリチル酸、！−α、ｒ−ジメチルーα−フェニル−ｒ
−７エニルプロビルサリチル酸等及びその亜鉛塩、鉛塩
、アルミニウム塩、マグネシウム塩、ニッケル塩が有用
である。

オキシ安息香酸エステルとしては、ｐ−オキシ安息香酸
エチル、ｐ−オキシ安息香酸ブチル、ｐ−オキシ安息香
酸ヘプデル、ｐ−オキシ安息香酸ベンジル等がある。

本発明に於ける融解温度とは、共融化合物が共存しない
場合は、その融点であシ、同層中に共融化合物がある場
合には、その共融点である。

本発明に用いられる、酸性染料前駆体としては、例えば
フェノールフタレイン、フルオレツセイン、コ／　　、
　４ｔｌ　、　１１　、７／−テトラブロモ−３，ｌ。

！、ｔ−テトラクロロフルオレツセイン、テトラブロモ
フェノールブルー、仏、ｊ、ｔ、７−チトラブロモフエ
ノールフタレイン、エオシン、アラリンクレゾールレッ
ド、２−す７トールフエノールフタレインなどがあるが
これに限定されるものではない。

本発明の感熱材料に用いられるジアゾ化合物は、一般式
ＡｒＮ２＋Ｘ−で示されるジアゾニウム塩であシ、カッ
プリング剤とカップリング反応を起して発色することが
できるし、また光によって分解することができる化合物
である。（式中、Ａｒは置換あるいは無置換の芳香族部
分を表わし、Ｎ２十はジアゾニウム塩を表わし、Ｘ−は
酸アニオンを表わす。） 塩を形成するジアゾニウム化合物の具体例としては、弘
−ジアゾ−７−ジメチルアミンベンゼン、グージアゾ−
ｌ−ジエチルアミノベンゼン、μ−ジアゾ−７−シプロ
ピルアミノベンゼン、μｍジアゾ−７−メチルベンジル
アミノベンゼン、≠−ジアゾー／−ジベンジルアミノベ
ンゼン、グージアゾ−７−エチルヒドロキシエチルアミ
ノベンゼン、弘−ジアゾ−ｌ−ジエチルアミン−３−メ
トキシベンゼン、蓼−ジアゾ−７−シメチルアミノー２
−メチルベンゼン、≠−ジアゾー／−ベンゾイルアミノ
−λ、ｊ−ジェトキシベンゼン、≠−ジアゾーｌ−モル
ホリノベンゼン、グージアゾ−／−モルホリノーコ、ｊ
−ジェトキシベンゼン、弘−ジアゾ−７−モルホリノ−
λ、！−ジフトキシベンゼン、≠−ジアゾー１−アニリ
ノベンゼン、≠−ジアゾー／−）ルイルメルカプ）−ｊ
　、　、ｌｔ　−ジェトキシベンゼン、ぴ−ジアゾー／
、４Ｃ−メトキシベンゾイルアミノーコ、ｊ−ジェトキ
シベンゼン等が挙げられる。

酸アニオンの具体例としては、ＣｎＦｚｎ＋ｔＣＯＯ−
（ｎは３〜りの整数）　、ＣｍＦ２ｍ＋ｘＳＯｓ−（ｍ
は、２〜ｒの整数）、（ＣＩＦｚｌ＋ｘＳＯｚ）２ＣＨ
−（１は／−／ｒの整数）、 Ｈ （ｎは３〜りの整数） （ｎは３〜りの整数） Ｂ　Ｆ　４−　、Ｐ　Ｆ　ｓ−等が挙げられる。

特に酸アニオン中としてはノＲ−フルオロアルキル基あ
るいはパーフルオロアルケニル基を含んだもの又はＰＦ
５−が、生保存におけるカブリの増加が少なく好ましい
。

ジアゾ化合物（ジアゾニウム塩）の具体例としては、例
えば下記の例が挙げられる。

Ｃ４Ｈ９ Ｃ４Ｈ９ Ｃ４Ｈｇ ＱＵ４Ｈ９ 本発明の感熱記録材料に用いられるカップリング剤とし
ては塩基性雰囲気でジアゾ化合物（ジアゾニウム塩）と
カップリングして色素を形成するものでアシ、具体例と
してはレゾルシン、７０ログルシン、λ、３−ジヒドロ
キシナフタレンー乙−スルホン酸ナトリウム、ｌ−ヒド
ロキシーコ−す７ト工酸モルホリノプロピルアミド、Ｉ
、ｊ−ジヒドロキシナフタレン、コ、３−ジヒドロキシ
ナフタレン、λ、３−ジヒドロキシ−６−スルファニル
ナフタレン、λ−ヒドロキシー３−ナフトエ酸モルホリ
ノプロピルアミド、−一ヒドロキシー３−ナフトエ酸ア
ニリド、λ−ヒドロキシー３−ナフトエ酸−２′−メチ
ルアニリド、−一ヒドロキシー３−ナフトエ酸エタノー
ルアミド、λ−ヒドロキシー３−ナフトエ酸オクチルア
ミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−Ｎ−ドデシル
−オキシ−プロピルアミド、コーヒドロキシ−３−す７
トエ酸テトラデシルアミド、アセトアニリド、アセトア
セトアニリド、ベンゾイルアセトアニリド、ｌ−フェニ
ル−３−メチル−ヨーヒラゾロン、ｉ−（λ′　？≠ｌ
、ｔ／　−トリクロロフェニル）−３−ベンズアミド−
よ−ピラゾロン、／−ｆ２’。

μ／、Ａ／　　　）リクロロフェニル）−３−アニリ／
−１−ピラゾロン、ｌ−フェニル−３−フェニルアセト
アミド−３−ピラゾロン等が挙げられる。

本発明の感熱記録材料に用いられる消色剤及びカップリ
ング反応助剤としての塩基性物質としては、水難溶性な
いしは、水不溶性の塩基性物質や加熱によジアルカリを
発生する物質が用いられる。

塩基性物質としては、無機及び有機アンモニウム塩、有
機アミン、アミド、尿素やチオ尿素及びその誘導体、チ
アゾール類、ピロール類、ピリミジン類、ピペラジン類
、グアニジン類、インドール類、イミダゾール類、イミ
ダシリン類、トリアゾール類、モルホリン類、ピにリジ
ン類、アミジン類、フォルムアジン類、ピリジン類等の
含窒素化合物が挙げられる。これらの具体例としては、
例えば酢酸アンモニウム、トリシクロヘキシルアミン、
トリベンジルアミン、オクタデシルベンジルアミン、ス
テアリルアミン、アリル尿素、チオ尿素、メチルチオ尿
素、アリルチオ尿素、エチレンチオ尿素、コーペンジル
イミダゾール、ｌ−フェニルイミダゾール、コーフェニ
ルー４’−メｆルーイミダゾール、−−ウンデシル−イ
ミダシリン、λ、≠、ｊ−トリフリルーーーイミダゾリ
ン、／。

λ−ジフェニルー弘、≠−ジメチル一一−イミダゾリン
、２−フェニルーコーイミダゾリン、／１２、Ｊ−トリ
フェニルグアニジン、ｌ、２−ジトリルグアニジン、ｌ
、λ−ジシクロへキシルグアニジン、／、２−ジシクロ
へキシル−３−７二二ルクアニジン、’ｔ’ｔ’）！Ｊ
シクロヘキシルグアニジン、グアニジントリクロロ酢酸
塩、Ｎ。

Ｎ′−ジベンジルピイラジン、り、弘′−ジチオモルホ
リン、モルホリニウムトリクロロ酢酸塩、コーアミノー
ベンゾチアゾール、λ−ペンゾイルヒドラジノーペンゾ
チアゾールがある。これらの塩基性物質は、２種以上併
用し７て用いることもできる。

本発明に用いるジアゾ化合物の光による黄変を防止する
目的で、ジアゾ化合物を含有するマイクロカプセル中に
ビニル化合物を含有させることができる。

ビニル化合物はビニル又はビニリデン基を一個以上好ま
しくは複数個有する化合物であり、例えば、アクリロイ
ル基、メタクリロイル基、アリル基、不飽和ポリエステ
ル基、ビニルオキシ基、アクリルアミド基などを有する
化合物があげられる。

最も代表的なものは、ポリオール、ポリアミン又はアミ
ノアルコール等と不飽和カルボン酸との反応物、ヒドロ
キシル基をもつアクリレート又はメタクリレ−十とポリ
イソシアネートとの反応物などである。

たとえば、代表的な化合物としてポリエチレングリコー
ルジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレ
ート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメ
チロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロ
７セントリアクリレート、インタエリスリトールナト２
アクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、／、
２−ブタンジオールジアクリレート、テトラキスβ−ア
クリロキシエチルエチレンジアミン、エポキシ樹脂とア
クリル酸との反応物、メタクリル酸とはンタエリスリト
ールとアクリル酸との反応物、マレイン酸とジエチレン
グリコールとアクリル酸の縮合物、メチルメタクリレー
ト、ブチルメタクリレート、スチレン、ジビニルベンゼ
ン、ジアリールナフタレンなどである。これらは目的に
応じて複数個併用することもできる。

□本発明に用いる化合物の添加量は、塩基性染料前駆体
もしくは酸性染料前駆体、ジアゾ化合物がそれぞれＱ、
Ｏｊ〜／、！Ｐ／ｒＩＬ２、好ましくは０　、　Ｏｊ−
０、ｒ　Ｊｉ　／扉２であシ、塩基性染料前駆体もしく
は酸性染料前駆体の顕色剤、カップリング剤が０．３〜
ｒＰ／ｍ２、好ましくはｏ、ｚ〜ｚｙ／痛２であり、消
色剤が０．Ｊ〜ｌｏｙ／ｍ２、好ましくは／〜ｊり７ｍ
２であシ、マイクロカプセルに内包する有機溶媒がθ、
／〜ｌ！り７ｍ２　、好ｔしくは０　、　／　−！ｒ　
ｆ　／　７１！　２である。

ジアゾ化合物を含有するマイクロカプセルにビニル化合
物を含有させる場合は、マイクロカプセルに内包する有
機溶媒を任意の割合でビニル化合物と置換して用いるこ
とができる。またジアゾ化合物の発色反応を促進する目
的で塩基性物質を用いる場合はｏ　、　３〜ｒｙ／ｍ２
　、好ましくは０．ｊ〜ｊ　ｙ　／　７１！　２用いる
ことができる。なお顕色剤及びジアゾ化合物の発色促進
剤に対して消色剤は当モル以上あればよいが、５〜３０
モル倍用いるのが好ましい。

本発明に用いる塩基性染料前駆体もしくは酸性染料前駆
体及びジアゾ化合物はそれぞれマイクロカプセルに内包
するが、顕色剤及び消色剤あるいは必要により用いるジ
アゾ化合物の発色促進剤は別のマイクロカプセルに内包
してもよい。マイクロカプセルに内包しない場合はサン
ドミル等によシ固体分散して用いるのがよい。好ましい
水溶性高分子としてはマイクロカプセルを作るときに用
いられる水溶性高分子が挙げられる。

本発明の感熱材料の層構成としては、感熱層を１層もり
、　＜は多層設けることができる。また感熱層と支持体
との間、あるいは感熱層を多層設けた場合の感熱層間に
中間層を設けることができる。

感熱層の表面に保護層を設けることができる。

多層構成の場合、一層ずつ遂次塗布の他、同時多層塗布
も可能である。

本発明の感熱記録材料には熱ヘッドに対するスティッキ
ングの防止や筆記性を改良する目的で、シリカ、硫酸バ
リウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、
炭酸カルシウム等の顔料や、スチレンビーズ、尿素−メ
ラミン樹脂等の微粉末を使用することができる。

また同様に、スティッキング防止のために金属石けん類
も使用することができる。これらの使用量としては０．
λ〜７　ｙ　／　ｍ２である。

本発明の感熱記録材料の感熱層、中間層、保護層には適
当なバインダーを用いて塗工することができる。

バインダーとしてはポリビニルアルコール、メチルセル
ロース、カルボキシメチルアルロース、ヒドロキシプロ
ピルセルロース、アシビヤゴム、ゼラチン、ポリビニル
ピロリドン、カゼイン、スチレン−ブタジェンラテック
ス、アクリロニトリル−ブタジェンラテックス、ポリ酢
酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体、の各種エマルジョンを用いることができ
る。使用量は固形分０．１−１り／　ＷＬ２である。

本発明では以上の素材の他に酸安定剤としてクエン酸、
酒石酸、シュウ酸、ホウ酸、リン酸、ピロリン酸、を添
加することができる。

本発明の感熱記録材料は、マイクロカプセルと、他の成
分を固体分散するか、あるいは水溶液として溶解した後
混合して塗布液を作り、紙や合成樹脂フィルム等の支持
体の上にパー塗布、ブレード塗布、エアナイフ塗布、グ
ラビア塗布、ロールコーティング塗布、スプレー塗布、
ディップ塗布等の塗布法により塗布乾燥して固形分２．
！〜１０ｙ／ｍ２の感熱層を設ける。

支持体に用いられる紙としてはアルキルケテンダイマー
等の中性サイズ剤によりサイジングされた熱抽出ｐ）（
４〜りの中性紙（特開昭！！−／４！２ｒｉ記載のもの
）を用いると経時保存性の点で有利である。

また紙への塗液の浸透を防ぎ、また、記録熱ヘッドと感
熱記録層との接触をよくするには、特開昭ｊ７−１１ｔ
ｔｒ７１１ｃ記載の、 （メートル坪量）２ かつ、ベック平滑度？Ｏ秒以上の紙が有利である。

また特開昭ｊｌｒ−１３ｔ’Ａりλに記載の光学的表面
粗さがｔμ以下、かつ厚みが≠θ〜７ｊｐの紙、特開昭
ｓｒ−＋りＯりｌ記載の密度０．２１／　ｏｎ　３以下
でかつ光学的接触基が７層％以上の紙、特開昭ｒｒ−＋
りＯり７に記載のカナダ標準戸水度（Ｊ工Ｓ　Ｐｊｌ−
２１）で４！ｏｏｃｘ、以上に叩解処理したパルプよシ
抄造し、塗布液のしみ込みを防止した紙、特開昭よｔ−
ａｔｇり！に記載の、ヤンキーマシンによシ抄造された
原紙の光沢面を塗布面とし発色濃度及び解像力を改良す
るもの、特開昭！ター３！りｔ！に記載の、原紙にコロ
ナ放電処理を施し、塗布適正を改良した紙等も本発明に
用いられ、良好な結果を与える。これらの他通常の感熱
記録紙の分野で用いられる支持体はいずれも本発明の支
持体として使用することができる。

本発明の感熱記録材料は、多色記録ができ高速記録の要
求されるファクシミＩＪや電子計算機のプリンター用紙
や心電図、レコーダー等の記録紙として用いることがで
き、しかも加熱印字後、露光してカプセルを光硬化して
不活性化するか、未反応のジアゾ化合物を分解させるこ
とによシ定着することができる。この他に熱現像型複写
紙としても用いることができる。

以下に実施例を示すが、本発明はこれに限定されるもの
ではない。なお添加量を示す「部」は「重量部」を表わ
す。

実施例１ 〔カプセル液Ａ〕 下記塩基性無色染料前駆体≠、を部及びキシリレンジイ
ソシアネートとトリメチロールプロパンの（ｊ：／）付
加物／１部をジフェニルエタンλ≠部と酢酸エチル３部
の混合溶媒に添加し、溶解した。この塩基性無色染料前
駆体の溶液を、ポリビニルアルコール１．２部が水ｊｔ
部に溶解されている水溶液に混合し、２０°Ｃで乳化分
散し、平均粒径３μの乳化液を得た。得られた乳化液に
水ｉｏｏ部を加え、攪はんしながらｔｏ　０ｃに加温し
、２時間後に下記塩基性無色染料前駆体を芯に含有した
マイクロカプセル液Ａを得た。

（塩基性無色染料前駆体） （カプセル液Ｂ） 下記ジアゾ化合物λ部及びキシリレンジイソシアネート
とトリメチロールプロノξ７（７）（Ｊ：／）付加物ｉ
ｔ部を７タル酸ジブチルコμ部と酢酸エチル５部の混合
溶媒に添加し、溶解した。このジアゾ化合物の溶液を、
ポリビニルアルコールよ。

２部が水ｊｒ部に溶解されている水溶液に混合し、２０
０（：で乳化分散し、平均粒径３μの乳化液を得た。得
られた乳化液に水ｉｏｏ部を加え、攪はんしながらｔｏ
ｏｃに加温し、２時間後にジアゾ化合物を芯に含有した
マイクロカプセル液Ｂを得た。

（ジアゾ化合物） 〔分散液Ａ〕 ビスフェノールＡ７０部を、ヨ憾ポリビニルアルコール
水溶液１００部に加えてサンドミルで約２φ時間分散し
、平均粒径３μのビスフェノールＡの分散液Ａを得た。

〔分散液Ｂ〕

下記の化合物７０部を、！係ポリビニルアルコール水溶
液１００部に加えてサンドミルで約２≠時間分散して平
均粒径３μの赤発色カップリング剤の分散液Ｂを得た。

化合物 〔分散液Ｃ〕 ／、コージシクロへキシル−３−フェニルグアニジン１
０部を、ｊｃｓポリビニルアルコール水溶液１００部に
加えてサンドミルで約２ダ時間分散し、平均粒径３μの
／、２．３−）リフェニルグアニジンの分散液Ｃを得た
。

〔分散液Ｄ〕

ｐ−ベンジルオキシフェノール１０部ｔ”、’ｓｄｅ　
リビニルアルコール水溶液１００部に加えてサンドミル
で約λμ時間分散し、平均粒径３μのｐ−ベンジルオキ
シフェノールの分散液りを得た。

以上の様にして得られたカプセル液Ａ２５部、分散液Ａ
ｌｊ部、Ｄｌｊ部を加えて塗布液Ａとした。

次にカプセル液ＢＪｏ部と分散液Ｂｘｏ部を加えて塗布
液Ｂとした。又分散液Ｃを塗布液Ｃとした。これらの塗
布液Ａ及び塗布液Ｂ及び塗布液Ｃを平滑な上質紙（に０
９／ｍ２　）に乾燥重量でそれぞれ参Ｆ　／　ｙ１２に
なる様にＢ、Ｃ，Ａの順に順次積層塗布し、それぞれ弘
００Ｃ３０分間乾燥して、感熱記録材料を得た。塗布液
Ａではカプセルのガラス転移温度はりｏ　Ｏ（１塗布液
ＢではｌコＯ０Ｃであった。得られた感熱記録材料に熱
ブロックを用いて、１０００Ｃ，（低温）及び／３００
Ｃ（高温）で７秒間加熱したところ低温では黒の画像、
高温では赤の画像が得られた。その後リコピースーノξ
−ドライ１００型（リコー■Ｉｔりを用いて全面露光し
て赤の画像を定着した。

実施例２） 実施例１の塗布液Ｂに分散液ＣＺＯ部を加えて塗布液Ｂ
′とした。この塗布液Ｂ′及び塗布液Ａを平滑な上質紙
（ｔｏｙ／ｍ２　）に乾燥重量で塗布液Ｂ′をｒｙ／ｒ
ｎ２塗布液Ａを４ｚｙ／ｍ２になる様にＢ′、Ａの順に
順次積層塗布し、それぞれ弘０°ＣＪＯ分間乾燥して感
熱記録材料を得た。

塗布液Ａではカプセルのガラス転移温度は９００Ｃ。

塗布液ＢではｌコＯ０Ｃであった。

得られた感熱記録材料に熱ブロックを用いて、１０００
Ｃ（低温）及び１３００Ｃ（高温）で７秒間加熱したと
ころ低温では黒の画像、高温では赤の画像が得られた。

その後リコピースーパードライｉｏｏ型（リコー■製）
を用いて全面露光して赤の画像を定着した。

実施例３ 実施例１の塩基性無色染料前駆体≠、を部及びキシリレ
ンジイソシアネートとトリメチロールプロノｔンの（ｊ
　：　／　）　付加物／　１　部ヲシフェニルエタン２
≠部と酢酸エチル１部の混合溶媒に添加し、溶解した。

この塩基性無色染料前駆体の溶液を、ポリビニルアルコ
ール３．１部、ゼラチン１．フ部／、４Ｃ−ジ（ヒドロ
キシエトキシ）ベンゼン２、参部が水ｓｒ部に溶解して
いる水溶液に混合し、２００Ｃで乳化分散し、平均粒径
３μの乳化液を得た。得られた乳化液に水１００部を加
え、攪拌しながらｔｏ　０ｃに加温し２時間後に塩基性
無色染料前駆体を芯物質に含有したカプセル液Ａ′を得
た。このカプセル液Ａ′コｊ部、実施例１の分散液Ａ１
１部、に％ポリビニルアルコールｌｊ部を加えて塗布液
Ａ′とした。この塗布液Ａ′と実施例１の塗布液Ｂ％Ｃ
を実施例１と同様に平滑な上質紙（ｒｏｔ／ｙｎ２）に
乾燥重量でそれぞれ≠り／　ｍ　２・、になる様にＢ、
Ｃ，Ａ’の順に順次積層塗布し、それぞれ≠００（：３
０分間乾燥して感熱記録材料を得た。塗布液Ａ′ではカ
プセルのガラス転移温度はｙｏ　０ｃ、塗布液Ｂでは／
２００Ｃであった。

得られた感熱記録材料に熱ブロックを用いて、ｔｏｏｏ
ｃ（低温）及び／１００ｃ（高温）で１秒間加熱したと
ころ低温では黒の画像、高温では赤の画像が得られた。

その後リコピースー、Ｒ−ドライ１００型（リコー■製
）を用いて全面露光して赤の画像を定着した。

〔比較例〕

実施例１の塩基性無色染料前駆体λ、φ部を！憾ポリビ
ニルアルコール水溶液１００部に加えてサンドミルでλ
μ時間分散して平均粒径３μの分散液Ｅを得た。この分
散液８２５部、実施例１の分散液Ａｉｔ部、分散液］）
／ｊ部を加えて塗布液りとした。次にフェノールフタレ
インコ、ｖ部ヲｔｌポリビニルアルコール水溶液１００
部に加えてサンドミルで２４！時間分散して平均粒径３
μの分散液Ｅを得た。この分散液Ｅを塗布液Ｅとした。

これらの塗布液り及び塗布液Ｅ及び実施例１の塗布液Ｃ
を平滑な上質紙Ｃｚｏｙ／ｍ２）に乾燥重量でそれぞれ
４Ａり／　ｒｎ　２になる様にＥＸＣＸＤの順に順次積
層塗布しそれぞれ≠００ＣＪＯ分間乾燥して、感熱記録
材料を得た。得られた感熱記録材料に熱ブロックを用い
て１０００Ｃ（低温）及び７３０°Ｃ（高温）で１秒間
加熱したところ低温では黒の画像、高温では赤の画像が
得られた。

以上のようにして得られた感熱記録材料（実施例１．２
．３比較例１）にＧＩ［モード感熱プリンター（パナフ
ァックス７２ｏｏ）を用いて熱記録した。

又、生保存性を調べる為に弘０°Ｃ×りｏ４Ｒ，Ｈ，Ｘ
　／日の強制経時テストを行なったものも同様な熱印字
を行なった。複写後のジアゾ紙に接触した場合の耐性を
調べる為に複写直後のジアゾ紙に３時間接触した後、背
景部のかぶり増加を調べた。

耐光性を調べる為に日光にｔ時間さらした後印字部の消
色と背景部のかぶ、りの増加を調べた。耐溶剤性を調べ
る為にセメダインを表面に塗付た後かぶシの有無を調べ
た。耐こすり性を調べる為に表面を爪で引っ掻いた後発
色の有無を調べた。結果を第１表に示す。

「発明の効果」 下記第１表かられかるように本願発明の記録材料（実施
例１．２．３）は、かぶりが少なく発色濃度が高い、保
存性もよくジアゾ紙との接触かぶシの増加も少ない。

日光による印字部の消色は無く背景のかぶりもほとんど
無い。セメダイン塗付けによるかぶりもない。爪で引っ
掻いても発色がほとんど無い。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社特許庁長官殿　
　　　　に　ｃ　−６・にｌ　（：ｌ　ｔＰ　７２２、
発明の名称　　多色発色型感熱記録材料３、補正をする
者 事件との関係　　　　　　　特許出願人性　所　　神奈
川県南足柄市中沼２１０番地名　称（５２０）富士写真
フィルム株式会社代表者　　　大　　西　　　實　７゜ 連絡先　〒１０６東京都浴区西麻布２丁目２６番３０号
４、補正の対象　　明細書の「特許請求の範囲」の欄、
「発明の詳細な説明」 の欄 ５、補正の内容 明細書の「特許請求の範囲」の項の記載を別紙の通り補
正する。

明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通り
補正する。

／）１頁２Ｑ行目の 「記録材料」を 「感熱記録材料」 と補正する。

λ）２頁ＩＯ行目の 「多色型発色性」を 「多色発色型」 と補正する。

３）３頁ｊ行目の 「多色発色性」を 「多色発色型」 と補正する。

４り弘頁１０行目の 「多色型」を 「多色発色型」 と補正する。

りグ頁ｌコ行目の 「多色型」を 「多色発色型」 と補正する。

６）弘頁７３行目の 「多色型」を 「多色発色型」 と補正する。

７）　ｊ頁２行目の 「多色発色剤型」を 「多色発色型」 と補正する。

り６３頁１２行目の 「分散液Ｅを得た。この分散液Ｅ」を 「分散液Ｆを得た。この分散液Ｆ」 と補正する。

別紙 特許請求の範囲 無色もしくは淡色の塩基性染料前駆体を芯に含有するマ
イクロカプセルと該塩基性染料前駆体と発色反応を生じ
る顕色剤、又は無色もしくは淡色の酸性染料前駆体を芯
に含有するマイクロカプセルと該酸性染料前駆体と発色
反応を生じる顕色剤、及びジアゾ化合物を芯に含有する
マイクロカプセルと該ジアゾ化合物と発色反応を生じる
カップリング剤、及び該塩基性染料前駆体と該塩基性染
料と発色反応を生じる顕色剤との発色反応により生じる
色素、もしくは該酸性染料前駆体と該酸性染料前駆体と
発色反応を生じる顕色剤との発色反応により生じる色素
に対する消色剤を支持体の同一面側に有することを特徴
とする多色発色型感熱記録材料。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 無色もしくは淡色の塩基性染料前駆体を芯に含有するマ
   イクロカプセルと該塩基性染料前駆体と発色反応を生じ
   る顕色剤、又は無色もしくは淡色の酸性染料前駆体を芯
   に含有するマイクロカプセルと該酸性染料前駆体と発色
   反応を生じる顕色剤、及びジアゾ化合物を芯に含有する
   マイクロカプセルと該ジアゾ化合物と発色反応を生じる
   カップリング剤、及び該塩基性染料前駆体と該塩基性染
   料と発色反応を生じる顕色剤との発色反応により生じる
   色素、もしくは該酸性染料前駆体と該酸性染料前駆体と
   発色反応を生じる顕色剤との発色反応により生じる色素
   に対する消色剤を支持体の同一面側に有することを特徴
   とする多色発色剤型感熱記録材料。