JPS61123652A - 潤滑性に優れたポリアセタ−ル組成物 - Google Patents
潤滑性に優れたポリアセタ−ル組成物Info
- Publication number
- JPS61123652A JPS61123652A JP24434484A JP24434484A JPS61123652A JP S61123652 A JPS61123652 A JP S61123652A JP 24434484 A JP24434484 A JP 24434484A JP 24434484 A JP24434484 A JP 24434484A JP S61123652 A JPS61123652 A JP S61123652A
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- Japan
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- alcohol
- alkyl group
- aryl group
- carboxylic acid
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は摩擦摩耗特性に極めてすぐれる／ ＋７オキシ
メチレ／組成物に関するものである。
メチレ／組成物に関するものである。
（従来の技術）
ポリオキシメチレンは、そのすぐれた機械的強度、耐疲
労性、電気特性などの故にエンジニアリング樹脂として
歯車、軸受、その他の機械部品や電気部品などに広く使
用されている。また、−リオキシメチレンは自己潤滑性
にもかなりすぐれておりその特性が生かされた用途も多
い。しかしながら、更に自己潤滑性の請求される用途に
は必ずしも充分ではなく、摩擦摩耗特性の改良が必要で
おる。
労性、電気特性などの故にエンジニアリング樹脂として
歯車、軸受、その他の機械部品や電気部品などに広く使
用されている。また、−リオキシメチレンは自己潤滑性
にもかなりすぐれておりその特性が生かされた用途も多
い。しかしながら、更に自己潤滑性の請求される用途に
は必ずしも充分ではなく、摩擦摩耗特性の改良が必要で
おる。
特公昭５７−５７１４号公報にはポリオキシメチレンホ
モポリマーの重合時にアルコールへのアルキレンオキ７
ド付加物を添加することによってポリオキシメチレンの
末端を添加したアルコールへのアルキレンオキシド付加
物で封鎖したポリマーの重合法及び該ポリマーの潤滑特
性が記載しである。
モポリマーの重合時にアルコールへのアルキレンオキ７
ド付加物を添加することによってポリオキシメチレンの
末端を添加したアルコールへのアルキレンオキシド付加
物で封鎖したポリマーの重合法及び該ポリマーの潤滑特
性が記載しである。
（発明が解決しようとする問題点）
しかし、特公昭５７−５７１４号公報記載の、ｔｅ ｌ
Ｊオキシメチレン重合体は対金Ｍ （８４５０）潤滑性
の改良には有効であるが、対樹脂潤滑性についてはほと
んど効果が見られない。また、対金属潤滑性に関しても
まだまだ改良の余地が残されている。
Ｊオキシメチレン重合体は対金Ｍ （８４５０）潤滑性
の改良には有効であるが、対樹脂潤滑性についてはほと
んど効果が見られない。また、対金属潤滑性に関しても
まだまだ改良の余地が残されている。
（問題点を解決するための手段）
本発明者らは、上記の如き状況にあるポリオキシメチレ
ンの潤滑性を改良するため程々検討を行った結果、末端
をアルコール、カル２ン酸またはアルコール、カルＩン
酸へのアルキレンオキシド付加物で封鎖したポリマー（
以下ベースポリ、マーという）に、同種類のアルコール
またはアルコール、カルぜン酸へのアルキレンオキシド
付加物をブレンドした組成物が上記問題点を解決するこ
とを見出し、本発明を完成した。
ンの潤滑性を改良するため程々検討を行った結果、末端
をアルコール、カル２ン酸またはアルコール、カルＩン
酸へのアルキレンオキシド付加物で封鎖したポリマー（
以下ベースポリ、マーという）に、同種類のアルコール
またはアルコール、カルぜン酸へのアルキレンオキシド
付加物をブレンドした組成物が上記問題点を解決するこ
とを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は、オキシメチレン単位の繰り返し上りな
る原状重合体の片末端が、一般式（Ｒｚ：水素、アルキ
ル基、Ｉｔ侯アルキル基、 アリール基、置換アリール
基より選ばれ、各々１Ｅｆｌ −であっても異なってい
ても良い。Ｒ２＝アルキル基、置換アルキル基、アリー
ル基、置換アリール基、Ｒ３：水素、アルキル基、置換
アルキル基、アリール基、置換アリール基、ｍ＝２〜６
、ｎ＝ｏ〜ｉ、ｏｏｏ ）で表わされるアルコールまた
はアルコールへのアルキレンオキ７ド付加物及び、カル
ボン酸またはカルボン酸へのアルキレンオキシド付加物
より成る群から選ばれた化合物で封鎖された、末端基を
除く数平均分子量が１０．０００〜ｓｏｏ、ｏｏｏであ
るポリアセタール重合体に、一般式 （朗：水素、アルギル基、置換アルキル基、アリール基
、置換アリール基より選ばれ、各々同一であっても異な
っていても良い。ｋ ＊ Ｒ４：アルキ基、置換アルキ
ル基、アリール基、置換アリール基。
る原状重合体の片末端が、一般式（Ｒｚ：水素、アルキ
ル基、Ｉｔ侯アルキル基、 アリール基、置換アリール
基より選ばれ、各々１Ｅｆｌ −であっても異なってい
ても良い。Ｒ２＝アルキル基、置換アルキル基、アリー
ル基、置換アリール基、Ｒ３：水素、アルキル基、置換
アルキル基、アリール基、置換アリール基、ｍ＝２〜６
、ｎ＝ｏ〜ｉ、ｏｏｏ ）で表わされるアルコールまた
はアルコールへのアルキレンオキ７ド付加物及び、カル
ボン酸またはカルボン酸へのアルキレンオキシド付加物
より成る群から選ばれた化合物で封鎖された、末端基を
除く数平均分子量が１０．０００〜ｓｏｏ、ｏｏｏであ
るポリアセタール重合体に、一般式 （朗：水素、アルギル基、置換アルキル基、アリール基
、置換アリール基より選ばれ、各々同一であっても異な
っていても良い。ｋ ＊ Ｒ４：アルキ基、置換アルキ
ル基、アリール基、置換アリール基。
Ｒ３：水素、アルキル基、置換アルキル基、アリール基
、置換アリール基、ｍ ＝ ２〜６、ａ ＝ ０〜２、
ｏｏｏ ）で表わされる（１）アルコール、（１１）ア
ルコール、カルボン酸へのアルキレンオキシド付加物、
（ｉ）ポリアルキレンオキシドジアルキルエーテル、（
ｉｖ）アルコール、アルコールへのアルキレンオキシド
付加物とカルボン酸とのエステル、（Ｖ）ポリアルキレ
ンオキシドとカル２ン酸とのジエステルからなる詳よシ
選ばれた少なくともｌ稽を添加してなるポリアセタール
組成物である。
、置換アリール基、ｍ ＝ ２〜６、ａ ＝ ０〜２、
ｏｏｏ ）で表わされる（１）アルコール、（１１）ア
ルコール、カルボン酸へのアルキレンオキシド付加物、
（ｉ）ポリアルキレンオキシドジアルキルエーテル、（
ｉｖ）アルコール、アルコールへのアルキレンオキシド
付加物とカルボン酸とのエステル、（Ｖ）ポリアルキレ
ンオキシドとカル２ン酸とのジエステルからなる詳よシ
選ばれた少なくともｌ稽を添加してなるポリアセタール
組成物である。
以下、本発明の／ ＩＪアセタール組成物を具体的に説
明する。
明する。
本発明で言うベースポリマーとは、オキ７メチレン単位
の繰り返しよりなる線状の重合体であり、で表わされた
重合体である。構造式を以って例示すると次の如くであ
る。
の繰り返しよりなる線状の重合体であり、で表わされた
重合体である。構造式を以って例示すると次の如くであ
る。
■
ＦＬ。
（ｔ：平均重合能）
上の構造式で表わされるポリアセタール重合体は、末端
にとＰロキフル基を有しておシネ安定である。重合体末
端のヒＰロキシル基は不安定でろり、通常エステル化、
エーテル化、ウレタン化等の公知の方法音用いて安定な
基に変換される。ベースポリマーの末端基を除いたオキ
シメチレン単位の繰り返しより成る部分の数平均分子量
は、通常の高分子量のポリアセターのそれと同じである
が、大体１０，０００〜５００．Ｇｏｏの範囲が採用さ
れる。
にとＰロキフル基を有しておシネ安定である。重合体末
端のヒＰロキシル基は不安定でろり、通常エステル化、
エーテル化、ウレタン化等の公知の方法音用いて安定な
基に変換される。ベースポリマーの末端基を除いたオキ
シメチレン単位の繰り返しより成る部分の数平均分子量
は、通常の高分子量のポリアセターのそれと同じである
が、大体１０，０００〜５００．Ｇｏｏの範囲が採用さ
れる。
数平均分子量の下限は、ポリアセタール重合体の物性よ
り、また上限は、／リアセタール重合体の成形加工性よ
り制約される。
り、また上限は、／リアセタール重合体の成形加工性よ
り制約される。
本発明におけるベースポリマー０片末端をなすアルコー
ル、カルボン酸へのアルキレンオキシド付加物は、一般
式 で表わされる構造を有する化合物であり、通常一般式
Ｒ，ＯＨ（Ｒ，：アルキル基、置換アルキル基、アリー
ル基、置換アリール基）及びＲ３００Ｈ（Ｒｓ ：水素
、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリ
ール基）で表わされるアルコール、カルボン酸に、一般
式 （絢：水素、アルキル基、置換アルキル基、アリール基
、置換アリール基より選ばれ、各々同一であっても異な
っていても良い。ｍ＝２〜６）で表わされるアルキレン
オキシドを付加させた化合物である。
ル、カルボン酸へのアルキレンオキシド付加物は、一般
式 で表わされる構造を有する化合物であり、通常一般式
Ｒ，ＯＨ（Ｒ，：アルキル基、置換アルキル基、アリー
ル基、置換アリール基）及びＲ３００Ｈ（Ｒｓ ：水素
、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリ
ール基）で表わされるアルコール、カルボン酸に、一般
式 （絢：水素、アルキル基、置換アルキル基、アリール基
、置換アリール基より選ばれ、各々同一であっても異な
っていても良い。ｍ＝２〜６）で表わされるアルキレン
オキシドを付加させた化合物である。
アルコールとしては、例えばメチルアルコール、エチル
アルコール、５ｅｃ−ブチルアルコール、ヘキシルアル
コール、シクロヘキシルアルコール、オクチルアルコー
ル、デシルアルコール、ラウリルアルコール、セチルア
ルコール、ステアリルアルコール、エイコサノール、セ
リルアルコール、ミリシルアルコール、オレイルアルコ
ール、３−エチル−６−ウンデカノール、フェノール、
ｐ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−
ノニルフェノール、ベンジルアルコール、９−ブチルベ
ンジルアルコール等がある。
アルコール、５ｅｃ−ブチルアルコール、ヘキシルアル
コール、シクロヘキシルアルコール、オクチルアルコー
ル、デシルアルコール、ラウリルアルコール、セチルア
ルコール、ステアリルアルコール、エイコサノール、セ
リルアルコール、ミリシルアルコール、オレイルアルコ
ール、３−エチル−６−ウンデカノール、フェノール、
ｐ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−
ノニルフェノール、ベンジルアルコール、９−ブチルベ
ンジルアルコール等がある。
これらのアルコールの中でもペースポリマーの潤滑性能
を向上させる観点より、炭素数が８以上である長鎖脂肪
族アルコール及びｐ−アルキル置換フェノールが好まし
く、更には入手の容易さよシ、ラウリルアルコール、ス
テアリルアルコール、エイコサノール、ｐ−オクチルフ
ェノール及ヒｐ−ノニルフェノールが特に好ましい。
を向上させる観点より、炭素数が８以上である長鎖脂肪
族アルコール及びｐ−アルキル置換フェノールが好まし
く、更には入手の容易さよシ、ラウリルアルコール、ス
テアリルアルコール、エイコサノール、ｐ−オクチルフ
ェノール及ヒｐ−ノニルフェノールが特に好ましい。
カルぜン酸としては、例えば酢酸、プロピオン酸、カプ
ロン酸、２−エチルへキサン酸、ラウリン酸、／９ルミ
チ／酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸、リノ
ール酸、リフノール酸、フェニル酢酸、桂皮酸、安息香
酸、ｐ−オクチル安息香酸、α−ナフタリン酸等がある
。これらのカルボン酸の中でも、ポリアセタール重合体
の潤滑性能を向上させる観点より、炭素数が８以上であ
る長鎖脂肪族カルＩン酸が好ましく、更には入手の容易
さより、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸及びり
／ノール酸が特に好ましい。
ロン酸、２−エチルへキサン酸、ラウリン酸、／９ルミ
チ／酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸、リノ
ール酸、リフノール酸、フェニル酢酸、桂皮酸、安息香
酸、ｐ−オクチル安息香酸、α−ナフタリン酸等がある
。これらのカルボン酸の中でも、ポリアセタール重合体
の潤滑性能を向上させる観点より、炭素数が８以上であ
る長鎖脂肪族カルＩン酸が好ましく、更には入手の容易
さより、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸及びり
／ノール酸が特に好ましい。
アルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキｙ
Ｆ’、プロピレンオキシド、ブチレンオキ７ド、エピ
クロルヒドリン、スチレンオキシＰ１オキセタン、３．
３−ビス（クロロメチル）オキセタン、テトラヒドロフ
ラン、２−メチルテトラヒドロフラン、オキセノ々ン等
がある。これらのアルキレンオキシドの中でも、ポリア
セタールとの親和性および入手の容易さの観点より、特
にエチレンオキシド及びプロピレンオキシドが好ましい
。
Ｆ’、プロピレンオキシド、ブチレンオキ７ド、エピ
クロルヒドリン、スチレンオキシＰ１オキセタン、３．
３−ビス（クロロメチル）オキセタン、テトラヒドロフ
ラン、２−メチルテトラヒドロフラン、オキセノ々ン等
がある。これらのアルキレンオキシドの中でも、ポリア
セタールとの親和性および入手の容易さの観点より、特
にエチレンオキシド及びプロピレンオキシドが好ましい
。
これらのアルキレンオキ７ドは、単独で用いることも出
来るし、２′！４！ｉ以上混合して用いるφも可能であ
る。或いは例えば、アルコールにまずプロピレンオキシ
ドを付加させ、次いでこれにエチレンオキシドを付加さ
せ、更にプロピレンオキシドを付加させる拳も出来る。
来るし、２′！４！ｉ以上混合して用いるφも可能であ
る。或いは例えば、アルコールにまずプロピレンオキシ
ドを付加させ、次いでこれにエチレンオキシドを付加さ
せ、更にプロピレンオキシドを付加させる拳も出来る。
アルコール、カルボン酸１モル当すのアルキレ／オキシ
ドの付加モル数（ｎｌは、０〜１，０００の範囲にある
争が必安である。ベースポリマーの潤滑性能を向上させ
るには、ｎは大きい方が好ましく、一方製造及び精製の
容易さの観点より見れば、ｎは小さい方が好ましい。こ
の両方の制約より、ｎの最も好ましい範囲は、２〜２５
０の間である。
ドの付加モル数（ｎｌは、０〜１，０００の範囲にある
争が必安である。ベースポリマーの潤滑性能を向上させ
るには、ｎは大きい方が好ましく、一方製造及び精製の
容易さの観点より見れば、ｎは小さい方が好ましい。こ
の両方の制約より、ｎの最も好ましい範囲は、２〜２５
０の間である。
またアルコール、カルボン酸１モル当りのアルキレ／オ
キシドの付加モル数（ｎ）は、生成した付加物の片末端
の水酸基を定量する事によって容易に決定する事ができ
る。
キシドの付加モル数（ｎ）は、生成した付加物の片末端
の水酸基を定量する事によって容易に決定する事ができ
る。
次にベースポリマーの製法について述べる。
ペースポリマーは、一般式
（電：水素、アルキル基、置換アルキル基、アリール基
、置換了り−ル基より選ばれ、各々同一であっても異な
っていても良い。Ｒ２：アルキル基、置換アルキル基、
アリール基、置換アリール基、Ｒ３：水素、アルキル基
、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、ｍ＝
２〜６、ｎ＝０〜１，０００）で表わされるアルコール
、カルボン酸またはアルコール、カルボン酸′＼のアル
キレンオキシド付加物より選ばれた化合物の存在下にて
、ホルムアルデヒドを重合する事により得られる。アル
コール、カルボン酸またはアルコール、カルボン酸への
アルキレンオキシド付加物は重合に先立って、蒸溜、吸
着、乾燥等の手法によって精製される事が望ましい。ま
たこれらの化合物は単独で用いる事もできるし、或いは
２１ｇ１以上混合して重合に供する事もできる。
、置換了り−ル基より選ばれ、各々同一であっても異な
っていても良い。Ｒ２：アルキル基、置換アルキル基、
アリール基、置換アリール基、Ｒ３：水素、アルキル基
、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、ｍ＝
２〜６、ｎ＝０〜１，０００）で表わされるアルコール
、カルボン酸またはアルコール、カルボン酸′＼のアル
キレンオキシド付加物より選ばれた化合物の存在下にて
、ホルムアルデヒドを重合する事により得られる。アル
コール、カルボン酸またはアルコール、カルボン酸への
アルキレンオキシド付加物は重合に先立って、蒸溜、吸
着、乾燥等の手法によって精製される事が望ましい。ま
たこれらの化合物は単独で用いる事もできるし、或いは
２１ｇ１以上混合して重合に供する事もできる。
ホルムアルデヒドの重合には、一般にアニオン重合触媒
、配位アニオン重合触媒及びカチオン重合触媒として知
られた触媒を用いる事ができる。
、配位アニオン重合触媒及びカチオン重合触媒として知
られた触媒を用いる事ができる。
アニオン重合触媒、配位アニオン重合触媒の代表的なグ
ループとしては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金
属、ナトリウム−ナフタリン、カリウム−アントラセン
等のアルカリ金属錯化合物、水素化ナトリウム等のアル
カリ金属水素化物、水素化カルシウム等アルカリ土類金
属水素化物、ナトリウムメトキシド、カリウムｔ−ブト
キシド等のアルカリ金属アルコキシド、カプロン酸ナト
リウム、ステアリン酸カリウム等のカルボン酸アルカリ
金属塩、カプロン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシ
ウム等のカルボン酸アルカリ土類金属塩、ｎ−ブチルア
ミン、・クエチルアミン、トリオクチルアミン、ピリジ
ン等のアミン、アンモニウムステアレート、テトラブチ
ルアンモニウムメトキクド、ジメチルジスチリルアンモ
ニウムアセテート等の第４級アンモニウム塩、テトラメ
チルホスホニウムプロピオネート、トリメチルベン・ジ
ルホスホニウムエトキシＰ等のホスホニウム塩、トリブ
チル錫クロライド、ジエチル錫ジラウレート、ジプチル
錫ジメトキシド等の四価有機錫化合物、ｎ−ブチルリチ
ウム、エチルマグネシウムクロライド等のアルキル金属
等がある。
ループとしては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金
属、ナトリウム−ナフタリン、カリウム−アントラセン
等のアルカリ金属錯化合物、水素化ナトリウム等のアル
カリ金属水素化物、水素化カルシウム等アルカリ土類金
属水素化物、ナトリウムメトキシド、カリウムｔ−ブト
キシド等のアルカリ金属アルコキシド、カプロン酸ナト
リウム、ステアリン酸カリウム等のカルボン酸アルカリ
金属塩、カプロン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシ
ウム等のカルボン酸アルカリ土類金属塩、ｎ−ブチルア
ミン、・クエチルアミン、トリオクチルアミン、ピリジ
ン等のアミン、アンモニウムステアレート、テトラブチ
ルアンモニウムメトキクド、ジメチルジスチリルアンモ
ニウムアセテート等の第４級アンモニウム塩、テトラメ
チルホスホニウムプロピオネート、トリメチルベン・ジ
ルホスホニウムエトキシＰ等のホスホニウム塩、トリブ
チル錫クロライド、ジエチル錫ジラウレート、ジプチル
錫ジメトキシド等の四価有機錫化合物、ｎ−ブチルリチ
ウム、エチルマグネシウムクロライド等のアルキル金属
等がある。
カチオン重合触媒としては、四塩化錫、四臭化錫、四塩
化チタン、三塩化アルミニウム、塩化亜鉛、三鷹化ノζ
ナジウム、三弗化アンチモン、三弗化ホウ素、三弗化ホ
ウ素ジエチルエーテレート、三弗化ホウ素アセチツクア
ンノ・イドレート、三弗化ホウ素トリエチルアミン錯化
合物等の三弗化ホウ素配位化合物等のいわゆる７リーデ
ル・クラフト型化合物、過塩素酸、アセチルバークロレ
ート、ヒドロキシ酢酸、トリクロル酢！Ｌ ｐ−トル
ｘンスルホン酸等の無機酸及び有機酸、トリエチルオキ
ソニウムテトラフロロゼレート、トリフェニルメチルへ
キサフロロホスフェ−ト、アリールジアジニウムへキサ
フロロホスフェート、アリールジアゾニウムテトラフロ
ロゼレート等の複合塩化合物、ジエチル亜鉛、トリエチ
ルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド等の
アルキル金属等があけられる。
化チタン、三塩化アルミニウム、塩化亜鉛、三鷹化ノζ
ナジウム、三弗化アンチモン、三弗化ホウ素、三弗化ホ
ウ素ジエチルエーテレート、三弗化ホウ素アセチツクア
ンノ・イドレート、三弗化ホウ素トリエチルアミン錯化
合物等の三弗化ホウ素配位化合物等のいわゆる７リーデ
ル・クラフト型化合物、過塩素酸、アセチルバークロレ
ート、ヒドロキシ酢酸、トリクロル酢！Ｌ ｐ−トル
ｘンスルホン酸等の無機酸及び有機酸、トリエチルオキ
ソニウムテトラフロロゼレート、トリフェニルメチルへ
キサフロロホスフェ−ト、アリールジアジニウムへキサ
フロロホスフェート、アリールジアゾニウムテトラフロ
ロゼレート等の複合塩化合物、ジエチル亜鉛、トリエチ
ルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド等の
アルキル金属等があけられる。
ベースポリマーの重合は、通常有機媒体中で重合が行わ
れる。重合に用いることのできる有機媒体としては、ｎ
−へキサ７、ｎ−へブタン、シクロヘキサン等の脂肪族
炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭
化水素、塩化メチレン、クロロホルム、トリクロルエチ
レン等のノーロゲン化脂肪族炭化水素、クロルベンゼン
等のノ・ロゲン化芳香族炭化水素等がある。これら有機
媒体は単独で用いても良く、或いは２種以上重合して用
いても差しつかえない。
れる。重合に用いることのできる有機媒体としては、ｎ
−へキサ７、ｎ−へブタン、シクロヘキサン等の脂肪族
炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭
化水素、塩化メチレン、クロロホルム、トリクロルエチ
レン等のノーロゲン化脂肪族炭化水素、クロルベンゼン
等のノ・ロゲン化芳香族炭化水素等がある。これら有機
媒体は単独で用いても良く、或いは２種以上重合して用
いても差しつかえない。
重合において用いられるホルムアルデヒドは実質的には
無水である事が必要でろ９、公知の方法、例えば冷却ト
ラップ法、溶剤洗浄法等を用いて精製される事が必要で
ある。
無水である事が必要でろ９、公知の方法、例えば冷却ト
ラップ法、溶剤洗浄法等を用いて精製される事が必要で
ある。
ベースポリマーの重合には、吹込重合法、溶液重合法等
の従来より知られている方法を用いる事ができる。
の従来より知られている方法を用いる事ができる。
分子量調節剤は、有機媒体中に均一に再解もしくは分散
されて用いられる。分子量調節剤の有機媒体中における
ｓ度は、所望するポリアセタール重合体の分子量の要求
に応じて、英検により容易に決定することができる。
されて用いられる。分子量調節剤の有機媒体中における
ｓ度は、所望するポリアセタール重合体の分子量の要求
に応じて、英検により容易に決定することができる。
重合の完了した重合体は、有機媒体より分離された後、
末端不安定部分を例えば無水酢酸を用いて封鎖され、次
いで安定剤等が添加され、ベースポリマーとして使用さ
れる。
末端不安定部分を例えば無水酢酸を用いて封鎖され、次
いで安定剤等が添加され、ベースポリマーとして使用さ
れる。
ベースポリマーに添加される化合物としては、一般式
Ｒ宜
■
■も１
（絢：水素、アルキル基、置換アルキル基、アリール基
、置換アリール基より選ばれ、各々同一であっても異な
っていても良い、Ｒｌｓ Ｒ４：アルキル基、置換アル
キル基、アリール基、置換アリールｉ、Ｒｓ：水素、ア
ルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール
基、ｍ＝２〜６、ｎ ＝ ０〜２．０００ ）で表わさ
れる。
、置換アリール基より選ばれ、各々同一であっても異な
っていても良い、Ｒｌｓ Ｒ４：アルキル基、置換アル
キル基、アリール基、置換アリールｉ、Ｒｓ：水素、ア
ルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール
基、ｍ＝２〜６、ｎ ＝ ０〜２．０００ ）で表わさ
れる。
化合？７７１ＡＪ、 （Ｂｌのうち、アルコール及びカ
ルゼ／酸へのアルキレ／オキシド付加物は前に詳しく述
べたものを用いることができる。
ルゼ／酸へのアルキレ／オキシド付加物は前に詳しく述
べたものを用いることができる。
また、化合物囚、 （Ｂ） 、 （０）で用いられるア
ルコール、カルボン酸、アルキレンオキシドは前に詳し
く述べたものを用いることができる。その中でも、潤滑
性の向上、入手の容易さから、アルコールとしてはラウ
リルアルコール、ステアリルアルコール、エイコサノー
ル、ｐ−オクチルフェノール及びｐ−ノニルフェノール
が好ましく、カルボン酸としてはラウリン酸、ステアリ
ン酸、オレイン酸及びリシノール酸が好ましく、アルキ
レンオキシドとしてはエチレンオキ７ド及びプロピレン
オキシドが好ましい。
ルコール、カルボン酸、アルキレンオキシドは前に詳し
く述べたものを用いることができる。その中でも、潤滑
性の向上、入手の容易さから、アルコールとしてはラウ
リルアルコール、ステアリルアルコール、エイコサノー
ル、ｐ−オクチルフェノール及びｐ−ノニルフェノール
が好ましく、カルボン酸としてはラウリン酸、ステアリ
ン酸、オレイン酸及びリシノール酸が好ましく、アルキ
レンオキシドとしてはエチレンオキ７ド及びプロピレン
オキシドが好ましい。
なお、化合物（４）、 （Ｂ） 、 （０）のうち、ポ
リアルキレンオキシドジアルキルエーテルは前述のアル
コールへのアルキレンオキシド付加物と上記アルコール
とを脱水縮合させることによって合成することがでキ、
アルコールを九はアルコールへのアルキレンオキシド付
加物とカルｚｙ＠とのエステルは上記アルコールまたは
前述のアルコールへのアルキレンオキシド付加物を上記
カルボン酸あるいはカルＩン酸無水物でエステル化する
ことによって合成することができ、ポリアルキレ／オキ
シドとカルボン酸とのジエステルは前述のカルボン酸へ
のアルキレ／オキシド付加物を上記カル／ ７ 酸６る
いはカルボン酸無水物でエステル化することによって合
成することができる。
リアルキレンオキシドジアルキルエーテルは前述のアル
コールへのアルキレンオキシド付加物と上記アルコール
とを脱水縮合させることによって合成することがでキ、
アルコールを九はアルコールへのアルキレンオキシド付
加物とカルｚｙ＠とのエステルは上記アルコールまたは
前述のアルコールへのアルキレンオキシド付加物を上記
カルボン酸あるいはカルＩン酸無水物でエステル化する
ことによって合成することができ、ポリアルキレ／オキ
シドとカルボン酸とのジエステルは前述のカルボン酸へ
のアルキレ／オキシド付加物を上記カル／ ７ 酸６る
いはカルボン酸無水物でエステル化することによって合
成することができる。
アルコール、カルボン酸１モル当すのアルキレンオキシ
ドの付加モル数は潤滑性、成形性の容易さからベースポ
リマーの末端封鎖に使用したアルコールまたはカルボン
酸へのアルキレンオキシド付加物におけるアルキレンオ
キ７ドの付加モル数と同等かそれ以下が好ましい。
ドの付加モル数は潤滑性、成形性の容易さからベースポ
リマーの末端封鎖に使用したアルコールまたはカルボン
酸へのアルキレンオキシド付加物におけるアルキレンオ
キ７ドの付加モル数と同等かそれ以下が好ましい。
化合物ＩＡ） 、 （Ｂｌまたは（Ｃ１のベースポリマ
ーに対する添加量は、ベースポリマー１００部に対して
Ｏ，Ｓ部以下では効果が小さく、２０部をこえると機械
的物性が著しく低下する為、０．５〜２０の範囲に、ｌ
）ることが必要であるが潤滑性、成形性、機械的強度の
最適範囲を考えると２〜１０部が好ましい。
ーに対する添加量は、ベースポリマー１００部に対して
Ｏ，Ｓ部以下では効果が小さく、２０部をこえると機械
的物性が著しく低下する為、０．５〜２０の範囲に、ｌ
）ることが必要であるが潤滑性、成形性、機械的強度の
最適範囲を考えると２〜１０部が好ましい。
ベース、４１７マーに安定剤及び化合物（Ａｔ 、 （
Ｂ） 、 （Ｃｌｆ：添加する際、ベース／ ＩＪママ
−安定剤は粉末のものが良く、また化合物ｉＡ） 、
（Ｂｌ 、 （Ｃ！ｌも固体のものはできるだけ粉砕し
たものを用いた方が良い。
Ｂ） 、 （Ｃｌｆ：添加する際、ベース／ ＩＪママ
−安定剤は粉末のものが良く、また化合物ｉＡ） 、
（Ｂｌ 、 （Ｃ！ｌも固体のものはできるだけ粉砕し
たものを用いた方が良い。
このように粉末のベースポリマー及び安定剤と液体か粉
末の化合物（４）、 （Ｂ） 、 （０）は通常用いら
れるヘンシェル等であらかじめブレンドされ、通常用い
られる押出機、射出成形機等で容易に成形される。
末の化合物（４）、 （Ｂ） 、 （０）は通常用いら
れるヘンシェル等であらかじめブレンドされ、通常用い
られる押出機、射出成形機等で容易に成形される。
（実施例）
以下、実施例によシ本発明を説明する。
実施例 １
（１） ペースポリマーの製造
十分に脱水乾燥されたパラホルムアルデヒドを１５０℃
で熱分解させ、冷却トラップｔ−数回通す事により、純
度９９．９％のホルムアルデヒドガスを得た。１時間当
り１１０部（以下部は重量部を示す。）のホルムアルデ
ヒドガス’ｔ、１．ＯＸｌｏ−４ｍｏｌ／ｌのテトラブ
チルアンモニウムアセテート、５− ＯＸ １０−”
ｒｎｏ Ｉ ／ｌの０ｔｓＨｓｙＯ（ＯＨ２０Ｈ２０）
７＠Ｈ（ステアリルアルコールへのエチレンオキシト付
加物、エチレンオキシドの平均付加モル数７０、以下５
−７０と略記）を含有するトルエンＳＯＯ部に導入した
。ホルムアルデヒ１ガスの供給と同時に、１．ＯＸ Ｉ
Ｏ−’ ｍｏｌ ／Ｌのテトラブチルアンモニウムア
セテート、５．ＯＸ １０−” ｍｏｌ／ｌの８−７Ｏ
ｆ：含むトルエン會１時間当りｓｏｏｇの割合で３時間
連続して供給した。ホルムアルデヒドガスも１時間当り
１ｘｏＪｐの割合で３鮮間連続供給し、この間重合温に
は６０℃に維持した。重合体を含むトルエンを供給量に
見合って連続的に抜き出し、重合体を濾過により分離し
た。重合体をアセトンで十分洗浄後６０℃にて真空乾燥
し２８９部の白色重合体を得た。こうして得たポリアセ
タール重合体５０部金無水酢酸ＳＯＯ部、酢酸ソーダ０
．１部とともに１３９℃にて３時間加熱し、重合体４９
部を回収した。
で熱分解させ、冷却トラップｔ−数回通す事により、純
度９９．９％のホルムアルデヒドガスを得た。１時間当
り１１０部（以下部は重量部を示す。）のホルムアルデ
ヒドガス’ｔ、１．ＯＸｌｏ−４ｍｏｌ／ｌのテトラブ
チルアンモニウムアセテート、５− ＯＸ １０−”
ｒｎｏ Ｉ ／ｌの０ｔｓＨｓｙＯ（ＯＨ２０Ｈ２０）
７＠Ｈ（ステアリルアルコールへのエチレンオキシト付
加物、エチレンオキシドの平均付加モル数７０、以下５
−７０と略記）を含有するトルエンＳＯＯ部に導入した
。ホルムアルデヒ１ガスの供給と同時に、１．ＯＸ Ｉ
Ｏ−’ ｍｏｌ ／Ｌのテトラブチルアンモニウムア
セテート、５．ＯＸ １０−” ｍｏｌ／ｌの８−７Ｏ
ｆ：含むトルエン會１時間当りｓｏｏｇの割合で３時間
連続して供給した。ホルムアルデヒドガスも１時間当り
１ｘｏＪｐの割合で３鮮間連続供給し、この間重合温に
は６０℃に維持した。重合体を含むトルエンを供給量に
見合って連続的に抜き出し、重合体を濾過により分離し
た。重合体をアセトンで十分洗浄後６０℃にて真空乾燥
し２８９部の白色重合体を得た。こうして得たポリアセ
タール重合体５０部金無水酢酸ＳＯＯ部、酢酸ソーダ０
．１部とともに１３９℃にて３時間加熱し、重合体４９
部を回収した。
（Ｈ） 組成物の製造
上記ベースポリマー１００部に、２．２’−メチレン−
ビス−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール
）（以下２２４６と略称） ０．２５部、ポリカプロラ
クタム／ポリへキサメテレンアジノ々ミド／ポリへキサ
メチレンセパカミドの夕゛−ポリマー（以下ＰＡと略称
）０．７５部およびＳ−７０３部を添加し、３０Ｗφ押
出機を用いて混合後、平板に成形し潤滑性を測定した。
ビス−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール
）（以下２２４６と略称） ０．２５部、ポリカプロラ
クタム／ポリへキサメテレンアジノ々ミド／ポリへキサ
メチレンセパカミドの夕゛−ポリマー（以下ＰＡと略称
）０．７５部およびＳ−７０３部を添加し、３０Ｗφ押
出機を用いて混合後、平板に成形し潤滑性を測定した。
その結果を表１〜３に示す。
また比較のために８−７０ｉ添加しないものの物性も測
定した（比較例１）。
定した（比較例１）。
表 １１１
秦ｌ相手材：ポリアセタール（旭化成、テナツク５ｏ１
ｏ） 秦２スラスト戯摩擦摩耗試験機を用いて測定荷車： ２
）ｒｇ／ｌｘ”、線速１Ｋ １２ ｃｍ／ ｓ ｅｃ
壷３同上試験機を用いて＃１定 荷車： ２ ｋｌ／ｅｘ”、線速度Ｉ Ｋｍ／ Ｊ走行
距離ｓｏＫｍ 衣 ２１ｆ １ 壷１ 相手材： ＰＢＴ （東し） 秦２．３ 表１の秦２，３と同条件で測定表 ３９１ １１１ 相手材：ＡＢ８（／イー１＝＃、４ピア７ Ｖ
−５００）壷２，３ 表１の※２，３と同条件で測定
１ｋ オ相手材８４ｓＯ，荷車２０Ａ９／ｃｍ”、 線
速ｌｌ ｉ２＝／ｓｅｃにおける実施例１及び比較例１
の摩擦係数はそれぞれ０．２５ 、０．２６である。
ｏ） 秦２スラスト戯摩擦摩耗試験機を用いて測定荷車： ２
）ｒｇ／ｌｘ”、線速１Ｋ １２ ｃｍ／ ｓ ｅｃ
壷３同上試験機を用いて＃１定 荷車： ２ ｋｌ／ｅｘ”、線速度Ｉ Ｋｍ／ Ｊ走行
距離ｓｏＫｍ 衣 ２１ｆ １ 壷１ 相手材： ＰＢＴ （東し） 秦２．３ 表１の秦２，３と同条件で測定表 ３９１ １１１ 相手材：ＡＢ８（／イー１＝＃、４ピア７ Ｖ
−５００）壷２，３ 表１の※２，３と同条件で測定
１ｋ オ相手材８４ｓＯ，荷車２０Ａ９／ｃｍ”、 線
速ｌｌ ｉ２＝／ｓｅｃにおける実施例１及び比較例１
の摩擦係数はそれぞれ０．２５ 、０．２６である。
実施例２
実施例１で得た末端を８−７０で封鎖したペースポリマ
ー１００部に、２２４６ ： ０．２５部、ＰＡ ；
０．７５部及びステアリルアルコール；３部を添加し、
３Ｇ閣φ押出機を用いて混合後平板に成形し、潤滑性を
測定した。その結果を表４〜６に示す。また比較のため
にステアリルアルコールを添加しないものの物性も示し
た（比較例１）。
ー１００部に、２２４６ ： ０．２５部、ＰＡ ；
０．７５部及びステアリルアルコール；３部を添加し、
３Ｇ閣φ押出機を用いて混合後平板に成形し、潤滑性を
測定した。その結果を表４〜６に示す。また比較のため
にステアリルアルコールを添加しないものの物性も示し
た（比較例１）。
表 ４１１１
壷ｌ 相手材： ８４５０
＊２ 表１と同じ試験機を用いて測定
性ＩＬ ： ２０ Ｊｔ９／ｃｓ” ｓ Ｊｉｌｊｌｊ
ｌＪ［１２ｃｍ／ ｓｅｃ※３ 表１と同じ試験機を用
いて測定 荷車： ５ ＃／ｍｌ”、線速度２．２部ＭＶｈ。
ｌＪ［１２ｃｍ／ ｓｅｃ※３ 表１と同じ試験機を用
いて測定 荷車： ５ ＃／ｍｌ”、線速度２．２部ＭＶｈ。
走行距＠ａｏｏｂ
表 ５
備考二表１と同相手材、同条件で測定
衣 ６
堀考：表２と同相手材、同条件で測定
実施例３
実施例１で得た末端１ｓ−７０で封鎖したベースポリマ
ーｉｏｏ部に２２４６ ｉ ０．２５部、２人； ０．
７５部及び０１１１Ｈ３７０（ＯＨｚＯＨｚＯ）ｚｏＨ
ｔ” ３部添加し、３０馴φ押出機ヲ用いて混合後平板
に成形し、潤滑性を測定した。その結果を表７〜８に示
す。また比較のため化合物０＋５Ｈ３７０（ＯＨ２０Ｈ
２０）ｚｏＨ’を添加しないものの物性も示した（比較
例１）。
ーｉｏｏ部に２２４６ ｉ ０．２５部、２人； ０．
７５部及び０１１１Ｈ３７０（ＯＨｚＯＨｚＯ）ｚｏＨ
ｔ” ３部添加し、３０馴φ押出機ヲ用いて混合後平板
に成形し、潤滑性を測定した。その結果を表７〜８に示
す。また比較のため化合物０＋５Ｈ３７０（ＯＨ２０Ｈ
２０）ｚｏＨ’を添加しないものの物性も示した（比較
例１）。
表 ７
表 ８
備考二表４と同相手材、同条件下で測定実施例４〜１４
実施例１で得た末端を８−７０で封鎖したペースポリマ
ー１００部に２２４６ ； ０．２５部、ＰＡ ； ０
．７５部及び表９に示すアルコール又はアルコール、カ
ルボン酸へのエチレンオキ７ド付加物を３部添加し、３
０ＷＩφ押出機を用いて混合後平板に成形し、潤滑性ｋ
？１１１１定した。その結果を表９に示す。
ー１００部に２２４６ ； ０．２５部、ＰＡ ； ０
．７５部及び表９に示すアルコール又はアルコール、カ
ルボン酸へのエチレンオキ７ド付加物を３部添加し、３
０ＷＩφ押出機を用いて混合後平板に成形し、潤滑性ｋ
？１１１１定した。その結果を表９に示す。
以下余白
（発明の効果）
本発明における潤滑性はアルコール、カルボン酸または
アルコール、カルボン酸への７Ａ／キＶ／オキシド付加
物で末端封鎖したポリオ中ジメチレンに、アルコールま
たはカルボン酸へのアルキレンオキ７ド付加物を保持さ
せることによって初めて見られる丑性であり １、アルコール、カルボンａｌ！またはアルコール、カ
ルボン酸へのアルキレンオキシド付加物で末端封鎖し九
ポリオキシメチレン１合体。
アルコール、カルボン酸への７Ａ／キＶ／オキシド付加
物で末端封鎖したポリオ中ジメチレンに、アルコールま
たはカルボン酸へのアルキレンオキ７ド付加物を保持さ
せることによって初めて見られる丑性であり １、アルコール、カルボンａｌ！またはアルコール、カ
ルボン酸へのアルキレンオキシド付加物で末端封鎖し九
ポリオキシメチレン１合体。
及び
■。アルコールまたａアルコール、カルメン酸へのアル
キレンオキシド付加物を末端アセチル基で封鎖し九ポリ
オキシメチレンにブレンドシ九ポリオキ７メチレン組成
物。
キレンオキシド付加物を末端アセチル基で封鎖し九ポリ
オキシメチレンにブレンドシ九ポリオキ７メチレン組成
物。
のど５らにおいても見られない特性である。
本発明の組成物を用いてカセットテープレコーダー用の
ハブを射出成形機を用いて成形した場合単位時間当りの
成形個数は従来のものと殆んど同忰である。
ハブを射出成形機を用いて成形した場合単位時間当りの
成形個数は従来のものと殆んど同忰である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１）オキシメチレン単位の繰り返しよりなる線状重合
体の片末端が、一般式▲数式、化学式、表等があります
▼▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＿１：水素、アルキル基、置換アルキル基、アリー
ル基、置換アリール基より選ばれ、各々同一であつても
異なつていても良い。Ｒ＿２：アルキル基、置換アルキ
ル基、アリール基、置換アリール基、Ｒ＿３：水素、ア
ルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール
基、ｍ＝２〜６、ｎ＝０〜１，０００）で表わされるア
ルコールまたはアルコールへのアルキレンオキシド付加
物及び、カルボン酸またはカルボン酸へのアルキレンオ
キシド付加物より成る群から選ばれた化合物で封鎖され
た、末端基を除く数平均分子量が１０，０００〜５００
，０００であるポリアセタール重合体に、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ａ）▲数式、化学
式、表等があります▼（Ｂ）▲数式、化学式、表等があ
ります▼（Ｃ） （Ｒ＿１：水素、アルキル基、置換アルキル基、アリー
ル基、置換アリール基より選ばれ、各々同一であつても
異なつていても良い。Ｒ＿２、Ｒ＿４：アルキル基、置
換アルキル基、アリール基、置換アリール基。Ｒ＿３：
水素、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換
アリール基、ｍ＝２〜６、ｎ＝０〜２，０００）で表わ
される（ｉ）アルコール、（ｉｉ）アルコール、カルボ
ン酸へのアルキレンオキシド付加物、（ｉｉｉ）ポリア
ルキレンオキシドジアルキルエーテル、（ｉｖ）アルコ
ールまたはアルコールへのアルキレンオキシド付加物と
カルボン酸とのエステル、（ｖ）ポリアルキレンオキシ
ドとカルボン酸とのジエステルからなる群より選ばれた
少なくとも１種を添加してなる組成物（２）アルコール
が、炭素数８以上である長鎖脂肪族アルコールである特
許請求の範囲第１項記載の組成物 （３）長鎖脂肪族アルコールが、ラウリルアルコール、
ステアリルアルコール又はエイコサノールである特許請
求の範囲第２項記載の組成物 （４）アルコールがｐ−アルキル置換フェノールである
特許請求の範囲第１項記載の組成物 （５）ｐ−アルキル置換フェノールが、ｐ−オクチルフ
ェノール又はｐ−ノニルフェノールである特許請求の範
囲第４項記載の組成物 （６）アルキレンオキシドがエチレンオキシドである特
許請求の範囲第１項記載の組成物 （７）アルキレンオキシドがプロピレンオキシドである
特許請求の範囲第１項記載の組成物 （８）アルコール１モル当りへのアルキレンオキシドの
付加モル数（ｎ）が、０〜２５０の範囲にある特許請求
の範囲第１項ないし第７項のいずれかに記載の組成物 （９）カルボン酸が、炭素数８以上の長鎖脂肪族カルボ
ン酸である特許請求の範囲第１項記載の組成物 （１０）長鎖脂肪族カルボン酸が、ラウリン酸、ステア
リン酸、オレイン酸又はリシノール酸である特許請求の
範囲第９項記載の組成物
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24434484A JPS61123652A (ja) | 1984-11-21 | 1984-11-21 | 潤滑性に優れたポリアセタ−ル組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24434484A JPS61123652A (ja) | 1984-11-21 | 1984-11-21 | 潤滑性に優れたポリアセタ−ル組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61123652A true JPS61123652A (ja) | 1986-06-11 |
| JPH0224307B2 JPH0224307B2 (ja) | 1990-05-29 |
Family
ID=17117302
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24434484A Granted JPS61123652A (ja) | 1984-11-21 | 1984-11-21 | 潤滑性に優れたポリアセタ−ル組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61123652A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0379618A (ja) * | 1989-08-23 | 1991-04-04 | Asahi Chem Ind Co Ltd | ポリアセタール樹脂組成物 |
| US5942568A (en) * | 1994-10-24 | 1999-08-24 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Polyoxymethylene with polyolefin prepared from single site catalyst |
| US6194515B1 (en) | 1997-10-10 | 2001-02-27 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyacetal composition with improved toughness |
| US6506838B1 (en) | 1999-10-25 | 2003-01-14 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Modified oxymethylene polymers |
| US7157513B2 (en) * | 2001-05-16 | 2007-01-02 | Cognis Deutschland Gmbh & Co. Kg | Hydrophilic additives |
| US7262239B2 (en) | 2002-02-13 | 2007-08-28 | Cognis Deutschland Gmbh & Co. Kg | Internal softening additives for polyolefin-containing materials and methods of using the same |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2284216B1 (en) | 2009-08-07 | 2012-03-28 | Ticona LLC | Low formaldehyde emission polyacetal composition |
| JP6422777B2 (ja) | 2011-09-29 | 2018-11-14 | ティコナ・エルエルシー | 金属様外観を呈する物品の製造用重合体組成物 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS48100447A (ja) * | 1972-02-28 | 1973-12-18 | Du Pont | |
| JPS50115261A (ja) * | 1974-02-27 | 1975-09-09 |
-
1984
- 1984-11-21 JP JP24434484A patent/JPS61123652A/ja active Granted
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS48100447A (ja) * | 1972-02-28 | 1973-12-18 | Du Pont | |
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0224307B2 (ja) | 1990-05-29 |
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