JPS6113253A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は電子写真感光体に関し％詳しくは耐久性並びに
耐湿性の優ｎた電子写真感光体に関する。

従来の技術 電子写真感光体の光導電材料としてセレン、硫化カドミ
ウム、酸化亜鉛などの無機光導電材料が従来よシ用いら
れている。一方ポリビニルカルバゾール、オキサジアゾ
ール、フタロシアニンなどの有機光導電材料は無機光導
電材料に較べて無公害性、高生産性などの利点があるが
、感度が低くその集用化は困難であった。そのため、い
くつかの増感方法が提案されているが。

効果的な方法としては電荷発生層と電荷輸送層を積層し
た機能分離型感光体を用いることが知←ｎている。

梃に電子写真感光体には、当然のことであるが、適用さ
牡る電子写真プロセスに応じた所定の感度、電気特性、
更には光学特性を備えていることが要求さｎる。特に表
面層にはコロナ帯ｔ％　トナー現像、紙への転写、クリ
ーニング処理などの電気的機械的外力が直接に加えられ
、感光体の繰り返し使用のためには表面層にそれらに対
する耐久性が要求さｎる。具体的には。

コロナ帯電時に発生するオゾンによる劣化のために感度
低下や電位低下、残留電位増加、および摺擦による表面
の摩耗や傷の発生などに対する耐久性が要求さｎている
。−万感光体の耐湿性も重要な性質である。低温におい
て優ｎｆｃｔ子写真特性金備えていても、高湿下で感光
体表面電位が著しく低下する感光体においては、安定し
た鮮明な画像を得ることが困難である。ｔた、転写を行
う電子写真プロセスでは、通常感光体は繰り返し使用さ
れるため、感光体の帯電劣化によシ、さらに耐湿性が低
下することが多い。このような耐湿性の低下に対しては
感光体をヒーターで加温し、除湿を行うことによっであ
る程度改善されるが、常にヒーターを作動させなければ
ならないため、コストアップの要因となるものでおる。

前記問題点は感光体の表面特性に起因するものであ〕特
にそれに用いら牡る樹脂の特性に負うところが大きい。

感光体の表面層とは、例えば機能分離型感光体において
は電荷輸送層１＊は電荷発生層である。、また単層型感
光体では感光層自身の表面でお９１更に保護層含有する
感光体では保赦層がその表面層となる。

従来、表面＃全構成する樹脂としては、ポリＺｆｋメタ
クリル酸、ポリスチレン１、メタクリル酸メチル−スチ
レン共重合体、ポリエステル。

ポリ°塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ボリアリレ
ート等が検討されているが上述の耐久性並びに耐湿性を
満足するものは得らｎていない。

例えばポリメタクリル酸メチルは良好な電子写真特性’
に’Ｆｆし更に硬度や衝撃強さ等の特性から耐久性のａ
ｒｔ、た表面層の形成が期待できるが、吸水率が大きい
ため高湿下での特性変化が著しかった。ポリスチレンは
吸水率が小さいため篩湿下での特性は良好なものの硬度
が低いため耐久性に問題がめった。メタクリル酸メチル
−、スチレン共重合体では、メタクリル酸メチル成分が
多ければ硬度が上がシ耐久性は改良さｎるが吸水率が太
きくなｐ耐湿性は低下する。一方スチレン成分が多けれ
ば耐湿性は改良さｎるものの耐久性は低下し、両者の特
性を満足する組成物を得ることは難しかった。又、ポリ
カーボネートやボリアリレートなどのエンジニアリング
プラスチックは比較的良特性を有゛シ、更に剛性、衝撃
強さ、耐クリープ性などの特性から耐久性の優ｎｆＣｔ
荷輸送層の形成も期待できるが、樹脂自体が特殊な溶剤
にしか溶解しに＜＜、又、その溶液は数日以内でゲル化
するなど経時安定性が悪く、感光体の生産のためには不
向で委った。又、樹脂自身の分子間引力が強いため形成
した塗膜と電荷発生層との密着が悪く両者の界面からク
ラックが入り易い欠点もあった。

発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は前記の如き欠点を解決した耐久性並びに
耐湿性の優ｎた電子写真感光体を提供するものである。

問題点を解決するための手段、作用 本発明は、下記一般式（１）で示さｎる繰り返し単位を
含む樹脂を感光体中に含有することを特徴とする電子写
真感光体から構成される。

一般式 式中Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、フェ
ニル基ま次はシクロヘキシル基を表わす。

Ｒ２は水嵩原子またはメチル基金表わす。ｍは１〜１１
の整数・、ｎは正の整数である。

すなわち、前記一般式（１）で示さｎる繰り返し単位を
含む樹脂はポリスチレン同等の疎水性とポリメチルメタ
ク、リレート同等の硬度含有しているため、疎水性並び
に硬度アップの機能が発現され、耐久性並びに耐湿性が
著しくｒＲ善さｎるものである。

前記一般式（１」で示さｎる繰シ返し単位を含む樹脂に
おいて繰シ返し単位部分の含有量は２０重量係以上、特
に４０重量幅以上が好ましい。

本発明で用いる前記一般式（１）で示さしる繰シ返し単
位含金む樹脂は下記一般式（２Ｊで示さｎる構造を有す
るビニル化合物の単独重合、あるいは２種以上の共重合
、更には下記一般式（２）で示される構造を有するビニ
ル化合物の１和あるいは２種以上とそｎ以外のビニル化
合物との共重合によシ傅ることができる。

一般式 〔式中Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、フ
ェニル基またはシクロヘキシル基を表わす。Ｒ２は水素
原子またはメチル基を表わす。ｍＩｆ１１〜１１の整数
である。〕分子量は、重量平均分子量四で１０，０００
〜１，０００，０００特にｉｏｏ、ｏｏ。

〜６００，０００が好ましい。又、Ｒ１で表わさｎるア
ルキル基は低級アルキル基、特にメチル基が好ましく、
Ｒ２は特にメチル基が好ましい。

重合方法としては溶液重合法、懸濁重合法、バルク重合
法等のラジカル重合やイオン重付が適用できるが溶液重
合法によるラジカル重合が簡便であシ好ましい。

一般式（２）で示さｎる構造を有するビニル化合物の具
体例を以下に示す。

一般式ｔ２Ｊで示さｎるビニル化合物と共重合させる他
のビニル化合物は一般式（２１で示さｎるビニル化合物
と共重合性を持つものであｎは良いが１％にメタクリル
酸エステル類、アクリル酸エステル類、スチレン化合物
が好ましい。

本発明の電子写真感光体を製造する場合、基体としては
、アルミニウム、ステンレスナトノ金属、紙、プラスチ
ックなどの円筒状シリング−またはフィルムが用いらｎ
る。こｎらの基体の上には、バリアー機能と下引機能を
もつ下引層（接滝層）を設けることができる。

下引層は感光層の接着性改良、塗工性改良、基体の保昶
、基体上の欠陥の被覆、基体からの電荷注入性改良、感
光層の電気的破壊に対する保護などのために形成される
。下引層の′−材料としては、ポリビニルアルコール、
ポリ−Ｎ−ビニルイミダゾール、ポリエチレンオキシド
、エチルセルロース、メチルセルロース、エチレン−ア
クリル醒コポリマー、カゼイン、ポリアミド、共重合ナ
イロン、ニカワ、ゼラチン、等が知られている。こｎら
はそｎぞｎに適した溶剤に溶解さｎて基体上に塗布され
る。その膜厚はａ２〜２μ程度である。

機能分離型感光体においては、電荷輸送物質トシてセレ
ン、セレン−テルル、ビリリウム、チアピリリウム系染
料、フロシアニン系顔料アントアントロン顔料、ジベン
ズピレンキノン顔料、ピラントロン顔料、トリスアゾ顔
料、ジスアゾ顔料、アゾ顔料、インジゴ顔料、キナクリ
ドン系顔料、非対称キノシアニン、キノシアニンあるい
は特開昭５４−１４３６４５号公報に記載のアモルファ
スシリコンなどを用いることができ、電荷輸送物質とし
てはピレン、Ｎ−エチルカルバゾール、Ｎ−イソプロピ
ルカルバゾール、Ｎ−メチル−Ｎ−７エニルヒドラジノ
°−５−メチリデン−９−エチルカルバゾール、Ｎ、Ｎ
−ジフェニルヒドラジノ−３−メチリデン−９−エチル
カルバゾール、Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラジノ−３−メ
チリデン−１０−エチルフェノチアジン、　Ｎ、Ｎ−ジ
フェニルヒドラジノ−３−メチリデン−１０−エチルフ
ェノキサジン、Ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド−
Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラゾン、Ｐ−ジエチルアミノベ
ンズアルデヒド−Ｎ−α−ナフチル−Ｎ−フェニルヒド
ラゾン、Ｐ−ピロリジノベンズアルデヒド−Ｎ、Ｎ−ジ
フェニルヒドラゾンｓ　　１，５．５−　）ジメチルイ
ンドレニン−ω−アルデヒド−Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒド
ラゾン、Ｐ−ジエチルベンズアルデヒド−３−メチルベ
ンズチアゾリノン−２−ヒドラゾン等のヒドラゾン類、
２，５−ビス（Ｐ−ジエチルアミノフェニル）　−１１
！＋＊４−オキサジアゾール、１−フェニル−５−（Ｐ
−ジエチルアミノスチリル）−５−ＣＰ−ジエチル７′
ミノフエニル）ピラゾリン、１−〔キノリル＋２）　）
　−５−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−ＣＰ−
ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、１−〔ピリジル
（２１）　−３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５
−ＣＰ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、１−（
６−メドキシーピリジ゛ルＱ）〕−５−ＣＰ−ジエチル
アミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフェニル
）ピラゾリン１１−〔ピリジル（３７）　−ｓ　−（ｐ
−ジエチルアミノスチリル）−５−ＣＰ−ジエチルアミ
ノフェニル）ピラゾリン、１−［レピジル（２）　］　
−３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（Ｐ−ジ
エチルアミノフェニル）ピラゾリン、１−〔ピリジル＋
２１　）　−３−ＣＰ−ジエチルアミノスチリル）−４
−メチル−５−（Ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾ
リン、１−〔ピリジル（２Ｊｌ−３−（α−メチル−Ｐ
−ジメチルアミノスチリ＃）−５−（Ｐ−ジエチルアミ
ノフェニル）ピラゾリン、１−フェニル−６−（Ｐ−ジ
エチルアミノスチリル）−４−メチル−５−（Ｐ−ジエ
チルアミノフェニル）ピラゾリン、１−フェニル−３−
（α−ベンジル−Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−
ＣＰ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、スピロピ
ラゾリンなどのピラゾリン類％　２−（ｐ−ジエチルア
ミノスチリル）−６−ジニチルアミノベンズオキサゾー
ル、２−（Ｐ−ジエチルアミノフェニル）　−４−ＣＰ
−ジメチルアミノフェニル）−５−（２−１０ロフエニ
ル）オキサゾール等のオキサゾール系化合物ｓ　２−　
ＣＰ−ジエチルアミノスチリル）−６−ジニチルアミノ
ベンゾテアゾール等のチアゾール系化合物、ビス（４−
ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−フェニルメタ
ン尋のトリアリールメタン系化合物、１，１−ビス（４
−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）へブ
タン、１ｓＬ２，２−テトラキス−（４−Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアミノ−２−メチルフェニル）エタン等のボリアリ
ールアルカン類などを用いることができる。

電荷発生層は、前記の電荷発生顔料を０，５〜４倍量の
結着剤樹脂、および溶剤と共に、ホモジナイザー、超音
波、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、アトラ
イター、ロールミルなどの方法でよく分散し、塗布−乾
燥さｎて形成さｎる。その厚みはα１〜１μ程度である
。

電荷輸送層は前記の電荷輸送物質と本発明の樹脂を結着
剤として溶剤に溶解し、電荷発生層上に塗布さｎる。電
荷輸送物質と本発明の結着剤樹脂との混合割合は２：１
〜１：２程度である。

溶剤としてはアセトン、メチルエチルケトンなどのケト
ン類、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類、トル
エン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、クロルベンゼ
ン、クロロホルム、四塩化炭素などの塩素系炭化水素類
などが用、いられる。この溶液を塗布する際には、例え
ば浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピ
ンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレー
ドコーティング法、カーテンコーティング法などのコー
ティング法を用いることができ、乾燥は１０〜２００℃
、好ましくは２０〜１５０℃の範囲の温度で５分〜５時
間、好ましくは１０分〜２時間の時間で送風乾燥または
静止乾燥下で行なうことができる。生成した電荷輸送層
の膜厚は５〜２０μ程度である。

また、本発明の電荷輸送層には、種々の添加剤を含有さ
せることができる。かかる添加剤としては、ジフェニル
、塩化ジフェニル、０−ターフェニル、Ｐ−ターフェニ
ル、ジブチルフタレート、ジメチルグリコールフタレー
ト、ジオクチルフクレート、トリフェニル燐酸−メチル
ナフタリン、ベンゾフェノン、塩素化パラ°フィン、シ
ラクリルチオプロピオネート％５，５−ジニトロサリチ
ル酸、各種フルオロカーボン類などを挙げることができ
る。

電荷発生層を表面層とする機能分離型感光体では本発明
の前記一般式（１）で示される繰シ返し単位を含む樹脂
全電荷発生顔料の結着として用いることができる。

更に単層型感光体においても前記一般式（１１で示され
る繰り返しを含、む樹脂を結着剤として用いることがで
き、又感光体表面に保護層を設ける場合、本発明前記（
１）式の繰シ返し単位を含む樹脂を保穫膜として用いる
ことができる。

本発明の電子写真感光体は、電子写真複写機にｆＦｕ用
するのみならす、レーザープリンターｔＯＲＴプリンタ
ー、電子写真式製版システムなどの電子写真応用分野に
も広く用いることができる。

実施例 以下、本発明を実施例に従って説明する。

実施例　１ 組成比率の異なるシクロヘキシルメタクリレート−メチ
ルメタクリレート共重合体を溶欣重合法にて合成した。

得られた樹脂について硬度、吸水率を測定した。結果を
第１図に示す。グラフはシクロヘキシルメタクリレート
−メチルメタクリレート共重合体中シクロヘキシルメタ
クリレート含有量と吸水率、硬度の関係を示す。

吸水率は４５℃６０日浸漬後の重量変化、硬度はダイヤ
針にて５０μ巾の傷をつけるのく必要な荷重で示した。

ポリメチルメタクリレートの硬度が保持されル一方シク
ロヘキシルメタクリレートの含有量の増加につ扛吸水率
が改良−さｎてお９、シクロヘキシルメタクリレートの
疎水化への効果が明確に認めらする。

次に以下の方法に従い感光体を作成しその特性を評価し
た。

ニューシーラント産うクチツクカセインヲ１０部（重量
部、以下同様）計シと力、水９０部に分散させた後、ア
ンモニア水１部を加えて溶解させた。一方、ヒドロキシ
プロピルメチルセルロース樹脂（商品名；メトローズ６
０ＥＩＨ５０％信越化学（株）製）６部を水２０部に溶
解させ、次いで両者を混合して下引き層の塗布液を作っ
た。

この液を８０％Ｘ３００ｘのＡＡシリンダーに浸漬法で
塗布し、８０℃で１０分間乾燥させ４１０μ厚の下引き
ＮＩｔ−形成した。

次に下記構造式のビスアゾ顔料を１０部ポリビニルブチ
ラール樹脂（商品名；エスレツクＢＸＬ％積水化学（株
）製）８部およびシクロヘキサノン６０部を１係ガラス
ピーズを用いたサンドミル装置で２０時間分散した。こ
の分散液にメチルエチルケトン１００部を加えて、上記
下引き層上に浸漬塗布し、１００℃、５分間の乾燥をし
て０．１５μ厚の電荷発生層を形成した。

更に で示さｎる構造式のヒドラゾン化合物７部とシクロヘキ
シルメタクリレート含有量６０重ｆ％のメチルメタクリ
レート共重合体１０部をモノクロルベンゼンに溶解し、
この溶液を浸漬法によって電荷発生層の上に塗布し、１
２０℃、６０分熱風乾燥させて１８μ厚の電荷輸送層を
形成した。

又、電荷輸送層の結着剤としてポリシクロへ、キシルメ
タクリレ−）１−用いた以外は前述と同様の方法で感光
体を作成した。

更に比較用サンプルとして電荷輸送層の結着剤としてポ
リメチルメタクリレート（商品名ダイヤナールＢＲ−８
５、三菱レーヨン（株）製）′（１″用いて前述と同様
の方法で感光体を作成した。

この様にして作成した電子写真感光体を、−５，６ＫＶ
のコロナ帯電器、露光量１５　ｔｎｘ−ｅｅａを有する
露光光学系、現偉器、転写帯電器、除電露光光学系およ
びクリーナーを備えた電子写真複写機を用いて、温度２
５℃湿度６０％並びに温度５５℃湿戻８０％の環境条件
下で連続耐久試験を行ない、暗部電位（Ｖｐ）と明部電
位（Ｖｈ）の経時変化を測定した＝結果を表１に示す。

ポリシクロへキシルメタクリレート及びシクロヘキシル
メタクリレート含有共重合体を用いた感光体は両環境に
おいて安定な耐久特性を示すのに対し、ポリメチルメタ
クリレートを用いた感光体は常温、常湿では安定な耐久
特性會示すが高温１高湿下では明部電位（ＶＬ）の変化
が太きかった。

又温度６５℃、湿度８０％の環境条件での連続耐久試験
中ポリメチルメタクリレ−）ｆ用いた感光体では１００
０枚前後で画像流ｎが生じたのに対しシクロヘキシルメ
タクリレート含有感光体では１００００枚でも画像流扛
が起きず鮮明な画像を得ることができた。

実施例　２ 組成比率の異なるシクロヘキシルメタクリレート−スチ
レン共２重合体を溶液重合法にて合成した。得らｎだ樹
脂について硬度、吸水車上測定した。結果を第２図に示
す。グラフはシクロヘキシルメタクリレート−スチレン
共重合体中のシクロヘキシルメタクリレート含有量と吸
水量、硬度の関係を示す。

ポリスチレンの吸水率が保持さｎる一方シクロヘキシル
メタクリレートの含有量の堆加にっｎ硬度が改善されて
いる。

次に結着剤樹脂としてシクロヘキシルメタクリレート含
有率６０重量係のポリスチレン共重合体を用いた以外は
実施例１と同様な方法で感光体を作成した。更に比較用
サンプルとして結着剤樹脂としてポリスチレン（商品名
ＨＦ−５５：三菱モンサント（株）製を用い、て実施例
１と同様の方法で感光体を作成した。

この様にして作成した電子写真感光体を実施例１と同様
の方法で評価した。結果を表２に示す。

ポリスチレンを用いた感光体は電荷輸送層表面硬度が低
いため連続耐久中側ｎにょる膜厚変化が大であシ、その
結果暗部電位が著しく低下した９画像上にも連続耐久枚
数２０００枚以下でフィルミングによる画像汚染が見ら
ｔた。

一方シクロヘキシルメタクリレートースチレン共重合体
は両環境とも安定な耐久特性上水し又連続耐久枚数１０
，０００枚でも画像流ｎ１フィルミングいずれも発生せ
ず鮮明な画像を得ることができた。

実施例　５ ７部とメチルメタクリレート−スチレン共重合体（商品
名ＭＳ−２００：新日本製鉄化学（株）製）１０部をト
ルエン６０部に溶解し、この溶液を浸漬法によって実施
例１と同様にして作成した下引きＮを形成させたＡｔシ
リンダー上に塗布し１００℃２０分乾燥して５μの電荷
輸送ｊ＠を形成した。

次に以下の構造式の電荷発生顔料１５部シクロヘキシル
メタクリレート含有量８０重量係のメチルメタクリレー
ト共重合体１０部及びモノクロルベンゼン１００部を１
φガラスピーズを用いたサンドミル装置で２０時間分散
した。

この分散液を前記電荷輸送層の上にスプレー塗布し１０
０℃２０分間乾燥して５μの電荷発生層を形成した。

この様にして作成した電子写真感光体を５ＫＶのコロナ
帯電器、藤光量１５　Ｌｕｘ＊ｅｅｃ　ｆ　有する露光
光学系、現像器、転写帯電器、除を露光光学系およびク
リーナーを備えた電子写真複写機を用い温度５５部湿度
８０％の環境下で連続耐久試験を行なった。結果を表３
に示す。

高温、高湿下でも安定な特性が得られておシ又、耐久試
験中１ｏｂｏｏ枚で４画像流ｎは起きず、鮮明な画像を
得ることができた。

実施例　４ 実施例１と同様にして作成した下引層を形成させ７Ｉｃ
Ａｔシリンダー上に、光導電体としてε−銅フタロシア
ニン顔料１部、結着剤樹脂として＄す’／クロヘキシル
メタクリレート６５Ｂお！びメチルエチルケトン４５部
のボールミル分散液を浸漬法で塗布し、１００℃２０分
間乾燥して１５μの光導電層を形成した。

この様にして作成した電子写真感光体を実施例１と同様
の複写機を用い、温度６５℃湿匿８０係の環境下で連続
耐久試験を行なった、結果を前掲表６に示す。

高温、高湿下でも安定な特性が得られておシ又を耐久試
験中１００００枚でも画像流れは起きず、鮮明な画ｇＪ
を得ることができた。

発明の効果 以上の様に、本発明によれば前記一般式（１）で示され
る繰り返し単位を含む樹脂を感光体中に含有せしめるこ
とによった耐久性並びに耐湿性の優れた電子写真感光体
を提供することが可能となるものであシ、容易に実施効
果を挙げることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図はシクロヘキシルメタクリレート−メチルメタク
リレート共重合体中のシクロヘキシルメタクリレート含
有量と吸水率、硬度の関係を示すグラフで多シ、第２図
はシクロヘキシルメタクリレート−スチレン共重合体中
シクロヘキシルメタクリレート含有量と吸水率、硬度の
関係を示すグラフである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式（１）で示される繰り返し単位を含む
   樹脂を感光体中に含有することを特徴とする電子写真感
   光体。 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） 〔式中Ｒ＿１は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、
   フエニル基またはシクロヘキシル基を表わす。Ｒ＿２は
   水素原子またはメチル基を表わす。ｍは１〜１１の整数
   、ｎは正の整数である。〕