JPH0153458B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は電子写真感光体に関し、特定のジスア
ゾ顔料を含有する新規な電子写真感光体に関す
る。 従来、無機光導電物質からなる電子写真感光体
としては、セレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛等
を用いたものが広く用いられてきた。 一方有機光導電物質からなる電子写真感光体と
しては、ポリ−Ｎ−ビニルガルバゾールに代表さ
れる光導電性ポリマーや、２，５−ビス（ｐ−ジ
エチルアミノフエニル）−１，３，４−オキサジ
アゾールの如き低分子の有機光導電物質を用いた
もの、更にはこうした有機光導電物質と各種染
料、顔料を組合せたもの等が知られている。 有機光導電物質を用いた電子写真感光体は成膜
性が良く、塗工により生産できるため、極めて生
産性が高く、安価な感光体を提供できる。又使用
する染料、顔料等の増感剤の選択により、感色性
を自在にコントロールできる等の利点を有し、こ
れまで幅広い検討がされてきた。しかしながら感
度、耐久性等において難があり、これまで実用に
致つたものはごくわずかである。 本発明の目的は第１に特性のジスアゾ顔料を含
む新規な電子写真感光体を提供することにあり、
第２に高感度電子写真感光体を提供することにあ
り、第３に高耐久性の電子写真感光体を提供する
ことにある。 本発明者等は、一般式 で示される（式中Ａ、B₁、B₂、B₃、B₄、B₅、B₆
は後記のとおり）ジスアゾ顔料を感光層に用いた
電子写真感光体が電子写真的に極めて有用である
ことに着目し、本発明に到達したものである。 本発明は、一般式(1)で示されるジスアゾ顔料を
含有することを特徴とする電子写真感光体であ
る。 前記一般式(1)において、Ａは芳香特性を有する
カプラーを表わし、特にＡが以下の一般式(2)〜(4)
で表わされるカプラーから選択されるものであ
る。 一般式(2)は

【式】で表わされ、式中Ｘ は、ベンゼン環と縮合して、ナフタレン環、アン
スラセン環、カルバゾール環、ジベンゾフラン環
を形成する残基、Ｙは−CONR₁R₂からなる基、
（但しR₁は水素原子、置換又は未置換のアルキル
基及びフエニル基からなる群より選ばれた基、
R₂Bは置換又は未置換のアルキル基、フエニル基
及びナフチン基からなる群より選ばれた基を表わ
す）を表わす。 前記R₁、R₂基におけける置換基としては、メ
チル、エチル、プロピル、ブチル等のアルキル
基、ハロゲン原子、メトキシ、エトキシ、プロポ
キシ、ブトキシ等のアルコキシ基、アセチル、ベ
ンゾイル等のアシル基、メチルチオ、エチルチオ
等のアルキルチオ基、フエニル等のアリール基、
ベンジル、フエネチル等のアラルキル基、ニトロ
基、シアノ基、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ
等のジアルキルアミノ基などがあげられる。 一般式(3)、(4)は

【式】

【式】 で表わされる。式中R₃は置換又は未置換のアル
キル基及びフエニル基からなる群より選ばれた基
であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブ
チル等のアルキル基、ヒドロキシメチル、ヒドロ
キシエチル等のヒドロキシアルキル基、メトキシ
メチル、エトキシエチル等のアルコキシアルキル
基、シアノアルキル基、アミノアルキル基、Ｎ−
アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノア
ルキル基、ハロゲン化アルキル基、ベンジル、フ
エネチル等のアラルキル基、フエニル基及び置換
フエニル基（置換基としては一般式(2)中のR₁、
R₂があげられる。）等があげられる。 一般式(1)中B₁、B₂、B₄、B₅、B₆は水素原子、
ハロゲン原子、メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル等のアルキル基、メトキシ、エトキシ、プロポ
キシ、ブトキシ等のアルコキシ基、水酸基をそれ
ぞれ表わし、同一又は異つていてもよい。 一般式(1)で示されるジスアゾ顔料は出発原料化
合物である一般式 （式中B₁、B₂、B₃、B₄、B₅、B₆は前と同じ意味
を有する）で表わされるジアミンを常法によりテ
トラゾ化し、次いで一般式(2)〜(4)で示されるカプ
ラーをアルカリの存在下、カツプリングするか、
一般式(5)のジアミンのテトラゾニウム塩をホウフ
ツ化塩あるいは塩化亜鉛複塩等の形で一旦単離し
た後、適当な溶媒例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド等の溶媒中でアル
カリの存在下、芳香族性を有するカプラーとカツ
プリングすることにより容易に製造される。 導電層上に有機顔料を含む電子写真感光体とし
ては、(1)特公昭52−1667号公報に開示されるよう
な導電層上に顔料バインダーに分散した層を設け
るもの、(2)特公昭47−18545号公報、特開昭47−
30328に開示されるような電荷輸送物質あるいは
当該物質と絶縁性バインダー（バインダー自身が
電荷輸送物質であつてもよい）からなる電荷輸送
媒体中に顔料を分散した層を導電層上に設けたも
の、(3)特開昭49−105537号公報に開示されるよう
な導電層、有機顔料を含む電荷発生層、電荷輸送
層からなるもの、(4)特開昭49−91648号公報に開
示されるような電荷移動錯体中に有機顔料を添加
したもの等がある。 本発明の電子写真感光体は、前記一般式(1)で示
されるジスアゾ顔料を含有することを特徴として
おり、かゝる特徴を有するかぎり、いずれのタイ
プの電子写真感光体にも適用できるが、一般式(1)
で示されるジスアゾ顔料の光吸収によつて生ずる
電荷但体の輸送効率を高めるためには、(2)、(3)、
(4)のタイプの感光体として用いることが望まし
い。 さらに電荷但体の発生機能と輸送機能を分離し
た(3)タイプの感光体が、前記顔料の特性をいかす
上で最も望ましい。 そこでこの(3)タイプの電子写真感光体につい詳
しく説明する。 層構成としては導電性、電荷発生層、電荷輸送
層が必須であり、電荷発生層は電荷輸送層の上部
あるいは下部のいずれであつてもよいが繰り返し
使用するタイプの電子写真感光体においては主と
して物理強度の面から、場合によつては帯電性の
面から、導電層、電荷発生層、電荷輸送層との接
着を向上する目的で必要に応じて接着層を設ける
ことができる。 導電層としてはアルミニウム等の金属板または
金属箔、アルミニウム等の金属を蒸着したプラス
チツクフイルムあるいはアルミニウム箔を紙とは
り合せたもの、導電処理を施した紙等が使用され
る。接着層の材質としては、カゼイン、ポリビニ
ルアルコール、水溶性ポリエチレン、ニトロセル
ローズ等の樹脂が効果的である。接着層の厚さは
0.1〜5μ、好ましくは0.5〜3μが適当である。 導電性あるいは導電層に施した接着層の上に、
一般式(1)で示されるジスアツ顔料を微粒子化した
後、バインダーなしで、あるいは必要があれば適
当なバインダー溶液中に分散し、これを塗布乾燥
して設ける。ジスアゾ顔料の分散に際してはボー
ルミル、アトライター等公知の方法を用いること
ができ、境料粒子が5μ以下好ましくは2μ以下最
適には0.5μ以下とすることが望ましい。 ジスアゾ顔料はエチレンジアミン等のアミン系
溶剤に溶かして塗布することもできる。塗布方法
はブレード、マイヤーバー、スプレー、浸漬等の
通常の方法が用いられる。 電荷発生層の膜層は5μ以下、好ましくは0.01〜
1μが望ましい。電荷発生層にバインダーを用い
る場合バインダー量が多いと感度に影響するため
電荷発生層中に占めるバインダーの割合は80％以
下、好ましくは40％以下が望ましい。 使用バインダーとしては、ポリビニルブチラー
ル、ポリ酢酸ビニル、ポリエステル、ポリカーボ
ネート、フエノキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリア
クリルアミド、ポリアミド、ポリビニルピリジン
樹脂、セルローズ系樹脂、ウレタン樹脂、エポキ
シ樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール等の各
種樹脂類がある。このようにして設けた電荷発生
層の上に電荷輸送層を設ける。電荷輸送物質が被
膜形成能をもたない場合はバインダーを適当な溶
媒に溶かした液を通常の方法塗布乾燥し電荷輸送
層を形成する。 電荷輸送物質としては、電子輸輸送物質と正孔
輸送性物質がある。 電子輸送性物質としては、クリルアニル、ブロ
モアニル、テトルシアノエチレン、テトラシアノ
キノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フ
ルオレン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−
フルオレノン、２，４，７−トリニトロ−９−ジ
シアノメチレンフルオレノン、２，４，５，７−
テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニト
ロチオキサントン等の電子吸引性物質やこれら電
子吸引性物質を高分子化したもの等がある。 正孔輸送性物質としては、ピレン、Ｎ−エチル
カルバゾール、Ｎ−イソプロピルカルバゾール、
Ｎ−メチル−Ｎ−フエニルヒドラジノ−３−メチ
リデン−９−エチルカルバゾール、Ｎ，Ｎ−ジフ
エニルヒドラジノ−３−メチリデン−９−エチル
カルバゾール等のヒドラゾン類、２，５−ビス
（ｐ−ジエチルアミノフエニル）−１，３，４−オ
キサジアゾール、１−フエニル−３−（ｐ−ジエ
チルアミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノ
フエニル）ピラゾリン、１−〔キノリル−(2)〕−３
−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジ
エチルアミノフエニル）ピラゾリン等のピラゾリ
ン類、２−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−６−
ジエチルアミノベンズオキサゾール、２−（ｐ−
ジエチルアミノフエニル）−４−（ｐ−ジメチルア
ミノフエニル）−５−（２−クロルフエニル）オキ
サゾール等のオキサゾール系化合物、２−（ｐ−
ジエチルアミノスチリル）−６−ジエチルアミノ
ベンゾチアゾール等のチアゾール系化合物、ビス
（４−ジエチルアミノ−２−メチルフエニル）−フ
エニルメタン等のトリアリールメタン系化合物、
トリフエニルアミン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾ
ール、ポリビニルピレン、ポリビニルアンスラセ
ン、ポリビニルアクリジン、ポリ−９−ビニルフ
エニルアンスラセン、ピレン−ホルムアルデヒド
樹脂、エチルカルバゾールホルムアルデヒド樹脂
等がある。電荷輸送物質はこゝに記載したものに
限定されるものではなく、その使用に際しては、
電荷輸送物質を１種類あるいは２種類以上混合し
て用いることができる。但し、電子輸送性物質と
正孔輸送性物質を混合した場合には、電荷移動吸
収が可視部に生じ、露光しても電荷輸送層の下部
にある電荷発生層に光が届かなくなることがあ
る。 電荷輸送層の膜層は５〜30μ、好ましくは８〜
20μである。バインダーとしてはアクリル系樹
脂、ポリスチレン、ポリエスチル、ポリカーボネ
ート等を用いることができる。低分子の正孔輸送
性物質のバインダーには前述したポリ−Ｎ−ビニ
ルカルバゾール等の正孔輸送性ポリマーをバイン
ダーに用いることができる。一方低分子の電子輸
送性物質のバインダーにはUSP412213にあるよ
うな輸送性モノマーの重合体を用いることができ
る。 導電層、電荷発生層、電荷輸送層の順に積層し
た感光体を使用する場合において電荷誘送物質の
電子輸送物質からなるときは、電荷輸送層表面を
正に帯電する必要があり、帯電後露光すると露光
部では電荷発生層において生成した電子が電荷輸
送層に注入され、そのあと表面に達して正電荷を
中和し、表面電位の減衰が生じ、未露光部との間
に静電コントラストが生じる。このようにしてで
きた静電潜像を負荷電性のトナーで現像すれば可
視像が得られる。これを直接定着するか、あるい
はトナー像を紙やプラスチツクフイルム等の転写
後、現像し定着することができる。 又感光体上の静電潜像を転写紙の絶縁層上に転
写後現像し、定着する方法もとれる。現像剤の種
類や現像方法、定着方法は公知のものや、公知の
方法のいずれを採用してもよく、特性のものに限
定されるものでない。 一方、電荷輸送物質がが正孔輸送物質からなる
場合、電荷輸送層表面を負に帯電する必要があ
り、荷電後露光すると露光部では電荷発生層にお
いて生成した正孔が電荷輸送層に注入され、その
後表面に達して負電荷を中和し、表面電位の減衰
が生じ未露光部との間に静電コントラストが生じ
る。 現像時には電子輸送性物質を用いた場合とは逆
に正荷電性トナーを用いる必要がある。 (1)タイプの感光体は(3)タイプの感光体の電荷輸
送層に用いられるような絶縁性バインダー溶液に
一般式(1)で示されるジスアゾ顔料を添加し、分散
後導電性支持体に塗布乾燥して得られる。 (2)タイプの感光体は(3)タイプの感光体の電荷輸
送材料と電荷輸送層に使われるような絶縁性バイ
ンダーを適当な溶剤に溶かした後、一般式(1)で示
されるジスアゾ顔料を添加した後、分散後、導電
性支持体に塗布乾燥して得られる。 (4)タイプの感光体は(3)タイプの感光体で述べた
電子輸送材料と正孔輸送材料を組合せると電荷移
動錯体を形成するので、この電荷移動錯体の溶液
中に一般式(1)で示されるジスアゾ顔料を添加し、
分散後、導電性支持体に塗布乾燥して得られる。 いずれの感光体においても、用いる顔料は一般
式(1)で示されるジスアゾ顔料から選ばれる少くと
も１種類の顔料を含有し、必要に応じて光吸収の
異なる顔料を組合せて、使用した感光体の感度を
高めたり、パンクロマチツクな感光体を得るなど
の目的で一般式(1)で示されるジスアゾ顔面を２種
頼以上組合せたり、又は公知の染料、顔料から選
ばれた電荷発生材料と組合せて使用することも可
能である。 本発明の電子写真感光体は電子写真複写機に利
用するのみならず、レーザープリンターや、
CRTプリンター等の電子写真応用分野にも広く
用いることができる。 次に本発明に使用するジスアゾ顔料について、
その合成の一例を示す。 合成例 下記顔料（顔料No.１とする） ２，５−ビス（ｐ−アミノフエニル）−１，３，
４，６−ベンズビトリアゾール6.85ｇ（0.020モ
ル）、濃塩酸11.6ml（0.132モル）、水120mlよりな
る溶液を４℃まで冷却後、亜硝酸ナトリウム2.90
ｇ（0.042モル）を水10mlに溶解した液を10分間
で滴下し、液温を４〜７℃に保ちながら30分間撹
拌を続けた。その後活性炭を加え、過し、テト
ラジニウム水溶液を得た。次に水45.0mlに水酸化
ナトリウム19.5ｇ（0.488モル）、２−ヒドロキシ
−３−ナフトエ酸アニリド11.6ｇ（0.044モル）
を溶解し、この溶液を５〜10℃に保ちながら先に
合成したテトラゾニウム水溶液を30分間で滴下
し、更に１時間撹拌後、室温で１晩放置した。 反応液を過して得られた顔料を水洗後乾燥
し、粗製顔料16.5ｇを得た。次にDMF、テトラ
ヒドロフランを用い順次洗浄した後乾燥し、12.1
ｇの精製顔料を得た。ジアミンベースの精製顔料
収率67.9％、分解点300℃以上 元素分析 分子式C₅₂H₃₄O₄N₁₂ 計算値(%) 分析値(%) Ｃ 70.09 69.84 Ｈ 3.85 4.01 Ｎ 18.87 18.70 IR吸収スペクトル第２アミド1670cm^-1以上No.
１顔料の合成ついて述べたが、一般式(1)で示され
る他のジスアゾ顔料も同様にして合成することが
できる。 次に本発明の特性のジスアゾ顔料を用いた電子
写真感光体の実施例を示す。 実施例 １〜13 厚さ100μのアルミ板上にポリビニルアルコー
ル水溶液の塗布乾燥し、塗工量0.8ｇ／m²の接着
層を形成した。次に前記No.１顔料、次表に示す各
顔料についてこれを各５ｇとポリエステル樹脂
（ポリエステルアドヒーシブ49000デユポン社製、
固形分20％）10ｇ、テトラヒドロフラン80mlを分
散後前記接着層上に塗布し、乾燥後の塗工量を
0.20ｇ／m²とした。次にｐ−ジエチルアミノベン
ズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフエニルヒドラゾン５
ｇ、ポリメチルメタクリレート樹脂（数平均分子
量10万）５ｇをテトラヒドロフラン70mlに溶解
し、電荷発生層上に塗工し、乾燥後の塗工量を10
ｇ／m²とした。 このようにして作成した電子写真感光体を川口
電機(株)製、静電複写紙験装置、Model SP−428
を用いてスタチツク方式で5KVでコロナ帯電
し、暗所での10秒間保持の後、照度5luxで露光
し、帯電特性を調べた。 初期電位をVo（Ｖ）、暗所での10秒間の電位保
持率をRv（％）、半導衰露光量をＥ1/2（lux、
sec）とし、各感光体の帯電特性を次表に示す。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 実施例 14 実施例１で作成した電荷発生層の上に２，４，
７−トリニトロ−９−フルオレノン５ｇとポリ−
４，4′−ジオキシジフエニル−２，２−カーボネ
ート（粘度平均分子量３万）５ｇをテトラヒドロ
フラン70mlに溶解し、塗布乾燥後の塗工量を12
ｇ／m²とした。実施例１と同様にして帯電測定を
行ない、その特性値は次の通りであつた。但し帯
電性はとした。 Vo510V、Rv92％、Ｅ1/220.5lux、sec 実施例 15 No.13の顔料５ｇとブチラール樹脂（ブチラール
化度63モル％）２ｇをエタノール95mlに溶かした
液とともに分散した後、アルミ蒸着マイラーフイ
ルムのアルミ面に塗布し、乾燥後の塗工量を0.2
ｇ／m²とした。次に２，５−ビス（ｐ−ジエチル
アミノフエニル）−１，３，４−オキサジアゾー
ル５ｇとフエノキシ樹脂（UCC社製ベークライ
トPKHH）５ｇをテトラヒドロフラン70mlに溶
解した液を上記電荷発生層に塗布、乾燥し、塗工
量が11ｇ／m²の電荷輸送層を形成した。作成した
電子写真感光体を実施例１と同様にして帯電測定
した。その特性値は次のとおりであつた。 Vo520V、Rv93％、Ｅ1/28.2lux.sec 実施例 16 厚さ100μのアルミ板上にカゼインのアルモニ
ア水溶液を塗布乾燥し、塗工量1.0ｇ／m²の接着
層を形成した。次に２−（ｐ−ジエチルアミノフ
エニル）４−（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−５
−（２−クロルフエニル）オキサゾール５ｇとポ
リ−Ｎ−ビニルカルバゾール５ｇ（数平均分量30
万）をテトラヒドロフラン70mlに溶解した液にNo.
４顔料1.0ｇを添加し、分散後上記接着層上に塗
布乾燥し、塗工量を12ｇ／m³とした。作成した感
光体を帯電測定を行い、次の特性値を得た。但し
帯電極性はとした。Vo490V、Rv85％、Ｅ
１／２16.0lux.sec 実施例 17 １−フエニル−３−（ｐ−ジエチルアミノスチ
リル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピラ
ゾリン５ｇとポリ−２，２−プロパンビス（４−
フエニルイソフタル酸−テトフタル酸エステル）、
（イソフタル酸、テレフタル酸モル比１：１）５
ｇをテトラヒドロフラン70mlに溶解した後、No.１
顔料1.0ｇを添加し、分散後実施例16で用いた接
着層上に塗布乾燥し、塗工量を12ｇ／m³とした。 作成した感光体の帯電特性は次のとおりであつ
た。但し帯電極性はとした。 Vo525V、Rv92％、Ｅ1/218.5lux.sec 実施例 18 実施例１の電荷輸送材料を１−〔キノリル−(2)〕
−３（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−
ジエチルアミノフエニル）ピラゾリンに代え、他
は実施例１と同様として感光体を作成した。 次に実施例１の場合と同じ帯電測定装置を用
い、初期の暗部電位（V_D）が500V、明部電位
（V_L）が30Vとなるように帯電、露光条件を設
定し、同一条件で帯電、露光を繰り返し、V_D、
V_Lのサイクル安定性を調べた。 測定回数(回) V_D(V) V_L(V) １ 500 30 5000 500 35 10000 485 45 上記に示したように本発明の電子写真感光体は
極め電位安定性に優れた感光体である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中Ａは芳香族性を有するカプラーを表わし、
   B₁、B₂、B₃、B₄、B₅、B₆はそれぞれ水素原子、
   ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基及び水
   酸基からなる群より選ばれた基を表わす）で示さ
   れるジスアゾ顔料を含有することを特徴とする電
   子写真感光体。 ２ 一般式(1)に示されるジスアゾ顔料において、
   Ａが一般式 【式】 〔式中Ｘはベンゼン環と縮合してナフタレン環、
   アンスラセン環、カルバゾール環、ジベンゾフラ
   ン環を形成する残基、Ｙは−CONR₁R₂からなる
   群より選ばれた基（但し、R₁は水素原子、置換
   又は未置換のアルキル基及びフエニル基からなる
   群より選ばれた基、R₂は置換又は未置換のアル
   キル基、フエニル基及びナフチル基からなる群よ
   り選ばれた基を表わす）〕である特許請求の範囲
   第１項記載の電子写真感光体。 ３ 一般式(1)で示されるジスアゾ顔料において、
   Ａが一般式 【式】 又は 【式】 （式中R₃は置換又は未置換のアルキル基及びフ
   エニル基からなる群より選ばれた基を表わす）で
   ある特許請求の範囲第１項記載の電子写真感光
   体。 ４ 導電層と一般式(1)で示されるジスアゾ顔料を
   含有する電荷発生層ならびに電荷輸送層の少くと
   も三層からなる特許請求の範囲第１項記載の電子
   写真感光体。