JPS6113493B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は成形性および耐湿熱性が改善された芳
香族ポリエステルポリカーボネート樹脂組成物に
関するものである。 芳香族ポリエステルポリカーボネートは、同一
分子内にエステル結合とカーボネート結合を有す
る線状の樹脂であり、例えば、２，２−ビス（４
−ヒドロキシフエニル）プロパン（ビスフエノー
ルＡ）、テレフタロイルクロリドおよびホスゲン
を反応させることによつて製造され、すぐれた機
械的性質、耐候性、耐薬品性および透明性を有す
るものであることが知られている。（特開昭52−
128992） しかしながら、このような芳香族ポリエステル
ポリカーボネートは軟化温度が高く溶融粘度も高
いため、成形性が悪い欠点がある。例えば、射出
成形によつて成形品を製造する場合、高い成形温
度、金型温度および射出圧力を必要とするが、高
い温度を採用することはポリマーの熱劣化の原因
となり、高い射出圧力を採用することは製品の歪
の原因となる等の不都合があり、しかもコスト高
となるので、その成形性の改善が望まれていた。 本発明者らは、上記した芳香族ポリエステルポ
リカーボネートの欠点を改良すべく鋭意研究の結
果、芳香族ポリエステルポリカーボネートに有機
カルボン酸の金属塩を配合するときは、その成形
性を大巾に改善することができるのみならず、耐
湿熱性、すなわち、温水、熱水あるいは水蒸気中
における耐性も向上させ得ることを知得して本発
明を完成した。 すなわち本発明は、成形性および耐湿熱性の改
善された工業的価値の大きい芳香族ポリエステル
ポリカーボネートを提供することを目的とするも
のであり、その要旨とするところは、一般式 （式中、Ｘは２価の基を示し、 芳香核は置換基を有していてもよい。） で表わされる構造単位と、一般式 （式中、Ｘおよび芳香核は上と同一意義を有す る。） で表わされる構造単位とからなり、かつジヒドロ
キシジアリール化合物残基：テレフタル酸残基：
カーボネート結合のモル比が１：0.33〜0.75：
0.67〜0.25である芳香族ポリエステルポリカーボ
ネート100重量部に対し、炭素数２〜30の有機カ
ルボン酸の金属塩0.01〜３重量部を配合してなる
芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂組成物
である。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明で使用する芳香族ポリエステルポリカー
ボネートは、例えば、一般式 （式中、Ｘは

【式】

【式】−Ｏ−，− Ｓ−， −SO−または−SO₂−などの２価の基、Ｒは、
水素原子または１価の炭化水素基、 R′は、２価の炭化水素基を示し 芳香核はハロゲン原子または１価の炭化水素を有
していてもよい。） で表わされる、ジヒドロキシジアリール化合物
と、テレフタロイルクロリドとを、塩化メチレン
のような有機溶媒およびピリジンのような酸結合
剤の存在下で反応させ、次いでこの反応混合物に
ホスゲンを導入して重縮合させる溶液重合法（特
開昭52−128992）、あるいは、前示一般式〔〕
で表わされるジヒドロキシジアリール化合物のア
ルカリ性水溶液とテレフタロイルクロリドの有機
溶媒溶液とを反応させ、次いでこの反応混合物に
ホスゲンを導入して末端がクロロホーメート基の
オリゴマーとし、このオリゴマーの有機溶媒に前
示一般式〔〕で表わされるジヒドロキシジアリ
ール化合物のアルカリ性水溶液を加えて重縮合さ
せる界面重合法などによつて製造することができ
る。 工業的には、回収損失が大きく臭気の強いピリ
ジンを使用する必要がない点で、界面重合法が有
利である。 ジヒドロキシジアリール化合物、テレフタロイ
ルクロリド類およびホスゲンの使用量は、得られ
る芳香族ポリエステルポリカーボネート中のジヒ
ドロキシジアリール化合物残基：テレフタル酸残
基：カーボネート結合のモル比が１：0.33〜
0.75：0.67〜〜0.25、好ましくは１：0.33〜
0.49：0.67〜0.51となるよう適宜選択される。テ
レフタル酸残基のモル比がこれより少ないとガラ
ス転移点の改善の点で不満足であり、逆にカーボ
ネート結合のモル比が少なすぎるとポリカーボネ
ートが本来有する性質が損なわれる。ただし、こ
の組成モル比は赤外線スペクトル分析により−
COO−基1740cm^-1および−OCOO−基1770cm^-1
のピーク比より求めた値である。 前示一般式〔〕で表わされるジヒドロキシジ
アリール化合物の具体例としては、 ビス（４−ヒドロキシフエニル）メタン、 １，１−ビス（４−ヒドロキシフエニル）エタ
ン、 ２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロ
パン、 ２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）ブタ
ン、 ２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）オク
タン、 ビス（４−ヒドロキシフエニル）フエニルメタ
ン、 ２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフ
エニル）プロパン、 １，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−第３ブチ
ルフエニル）プロパン、 ２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−プロモフ
エニル）プロパン、 ２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブ
ロモフエニル）プロパン、 ２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジク
ロロフエニル）プロパン のようなビス（ヒドロキシアリール）アルカン
類、 １，１−ビス（４−ヒドロキシフエニル）シク
ロペンタン、 １，１−ビス（４−ヒドロキシフエニル）シク
ロヘキサン のようなビス（ヒドロキシアリール）シクロア
ルカン類、 ４，4′−ジヒドロキシジフエニルエーテル、 ４，4′−ジヒドロキシ−３，3′−ジメチルジフ
エニルエーテル、 のようなジヒドロキシジアリールエーテル類、 ４，4′−ジヒドロキシジフエニルスルフイド、 ４，4′−ジヒドロキシ−３，3′−ジメチルジフ
エニルスルフイド のようなジヒドロキシジアリールスルフイド
類、 ４，4′−ジヒドロキシジフエニルスルホキシ
ド、 ４，4′−ジヒドロキシ−３，3′−ジメチルジフ
エニルスルホキシド のようなジヒドロキシジアリールスルホキシド
類、 ４，4′−ジヒドロキシジフエニルスルホン、 ４，4′−ジヒドロキシ−３，3′−ジメチルジフ
エニルスルホン のようなジヒドロキシジアリールスルホン類等
があげられる。 テレフタロイルクロリド類としては、テレフタ
ロイルクロリドの他に、その核にハロゲン原子、
アルキル基を有するテレフタロイルクロリド、例
えば２，５−ジクロルテレフタロイルクロリド、
２，５−ジブロムテレフタロイルクロリド、クロ
ルテレフタロイルクロリド、メチルテレフタロイ
ルクロリド、２，５−ジメチルテレフタロイルク
ロリドなどがあげられる。また、少量の他の二塩
基酸のクロリド、例えば20％末満のイソフタロイ
ルクロリド、２，６−ナフタリンジカルボン酸ジ
クロリド、４，4′−ベンゾフエノンジカルボン酸
ジクロリドなどを混合して用いてもよい。 このようにして製造された本発明の芳香族ポリ
エステルポリカーボネートは、0.6g／dl塩化メチ
レン溶液を用い20℃で測定した〓_SPから、式 〓_SP／Ｃ＝〔η〕＋0.427〔η〕²C により算出した固有粘度〔η〕が、0.4〜1.5、好
ましくは0.43〜1.1であることが望ましい。〔η〕
があまり大きいと成形性が悪く、逆にあまり小さ
いと機械的性質が十分でない。 また上記芳香族ポリエステルポリカーボネート
のガラス転移点（Tg）は、通常160〜190℃、好
ましくは170〜185℃である。さらに、該芳香族ポ
リエステルポリカーボネートは、末端カルボキシ
基が10μ当量／ｇ樹脂以下であることが好まし
い。 本発明で使用する炭素数２〜30の有機カルボン
酸の金属塩は、炭素数が２〜30でカルボキシ基を
１〜４個有する有機カルボン酸と周期律表第１〜
４族の金属との金属塩である。 有機カルボン酸の具体例としては、酢酸プロピ
オン酸、ｎ−酪酸、イソー酪酸、ｎ−バレリアン
酸、トリメチル酢酸、カプロン酸、エナント酸、
カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリ
ン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、
モンタン酸のような脂肪族一塩基酸、フルオル酢
酸、クロル酢酸、ブロム酢酸、ジクロル酢酸、ト
リクロル酢酸、クロルプロピオン酸のようなハロ
ゲン化脂肪族一塩基酸、アクリル酸、メタアクリ
ル酸、オレイン酸のような不飽和脂肪族一塩基
酸、安息香酸、トルイル酸、ケイ皮酸、ナフタリ
ンモノカルボン酸のような芳香族一塩基酸、クロ
ル安息香酸プロム安息香酸のようなハロゲン化芳
香族一塩基酸、マロン酸、コハク酸、グルタル
酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸のような脂肪族二塩基酸、テレフタル
酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカル
ボン酸のような芳香族二塩基酸、トリメリツト酸
のような三塩基酸、ピロメリツト酸のような四塩
基酸、グリオキシル酸、グリコール酸、乳酸、サ
リチル酸のようなオキシ酸その他ピリジンカルボ
ン酸、キノリンカルボン酸、シクロヘキサンジカ
ルボン酸などがあげられる。 また、上記有機カルボン酸の金属塩を構成する
金属の具体例としては、リチウム、ナトリウム、
カリウムなどの周期律表第１族の金属、マグネシ
ウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、カドミウム
のような周期律表第２族の金属、その他アルミニ
ウム、錫、鉛などがあげられる。 これらは単独で使用してもよく、また２種以上
混合して使用してもよい。 炭素数２〜30の有機カルボン酸の金属塩の配合
量は芳香族ポリエステルポリカーボネート100重
量部に対し0.01〜３重量部、好ましくは0.1〜２
重量部である。配合量があまりに少いと本発明の
効果が期待できなくなる。逆にあまり多いと成形
性は改良されるけれども耐衝撃性その他の機械的
性質が低下するようになるので好ましくない。 芳香族ポリエステルポリカーボネートと上記有
機カルボン酸の金属塩との配合方法としては、公
知の種々の方法を採用することができ、例えば、
両者の粒状物または粉状物をブレンダーやミキサ
ーを用いドライブレンドする方法、両者を押出機
等を用いて混合する方法、有機カルボン酸の金属
塩と芳香族ポリエステルポリカーボネートの溶液
を混合した混合物から、溶媒を蒸発させるかまた
は沈澱析出させる方法、あるいは、芳香族ポリエ
ステルポリカーボネート製造の任意の段階で有機
カルボン酸の金属塩を添加する方法等を採用する
ことができる。 本発明の組成物には、その性質を損なわない範
囲において他種の樹脂、例えば、ポリエチレン、
ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体
のようなポリオレフイン系樹脂、ポリメチルメタ
アクリレート、エチレン−メチルメタアクリレー
ト共重合体、ポリメタアクリル酸のようなポリア
クリレート系樹脂、ポリスチレン、ABS、
AES、ACS、SAN、MBSのようなポリスチレン
系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチ
レンテレフタレート、ポリカプロラクトン、ポリ
ピバロラクトンのようなポリエステル樹脂、ナイ
ロン−６、ナイロン−66、ナイロン−610、ナイ
ロン11、ナイロン−12のようなポリアミド樹脂、
ポリカ−ボネート樹脂、ポリアセタール樹脂等を
配合してもよい。 また、リン酸、亜リン酸、それらのエステルま
たはそれらの金属塩のような安定剤、ガラス繊
維、炭素繊維のような補強剤、シリカ、アルミ
ナ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、カ
ルシウム化合物等の充填剤、その他可塑剤、滑
剤、紫外線吸収剤、難燃剤、染願料剤の添加剤を
加えることもできる。 本発明の組成物は、芳香族ポリエステルポリカ
ーボネートが本来有するすぐれた性質を損なうこ
となく、成形性および耐湿熱性が改善されている
ので、エンジニアリングプラスチツクとして広範
囲の用途に使用することができ、工業的価値が大
きい。 以下、実施例によつて本発明を具体的に説明す
るが、本発明はその要旨をこえない限り以下の実
施例に限定されるものではない。 なお、実施例中「部」は「重量部」を示し、引
張強度およびアイゾツド衝撃強度はそれぞれ
ASTM D638−68およびASTM D256 に基いて
測定した値である。 また、耐湿熱性は、試験片を100℃の沸騰水中
で20時間煮沸処理したものについてクレーズの発
生の有無を肉眼により判定したものである。 芳香族ポリエステルポリカーボネートの製造例 テレフタロイルクロリドの３％塩化メチレン溶
液、ビスフエノールＡを５％水酸化ナトリウム水
溶液に溶解して調製したビスフエノールＡナトリ
ウム塩13％の水溶液および２％トリエチルアミン
水溶液を、それぞれ44.2Kg／hr、15.9Kg／hrおよ
び0.2Kg／hrの流量で、内径30mm、長さ1.5mのガ
ラス球充填塔に供給し、該塔の供給口から0.75m
の位置からホスゲン0.75Kg／hrを吹込んで反応を
行い、エステル結合を有し、末端にクロロホーメ
ート基を有するオリゴマーを製造した。 反応混合物を分液して得た上記オリゴマーの塩
化メチレン溶液44.0Kg／hr、上記と同じビスフエ
ノールＡナトリウム塩の13％水溶液17.6Kg／hr、
25％水酸化ナトリウム水溶液1.1Kg／hr、２％ト
リエチルアミンの水溶液0.67Kg／hrおよびｐ−タ
ーシヤリープチルフエノール27g／hrを、撹拌槽
に供給し、平均滞留時間が２時間となるようにし
て重縮合反応を行つた。 反応混合物を分液して得たポリマーの塩化メチ
レン溶液を、水、塩酸水溶液、次いで水で洗浄し
た後、塩化メチレンを蒸発させて、〔η〕が0.75
でビスフエノールＡ残基：テレフタル酸残基：カ
ーボネート結合のモル比が１：0.46：0.54の芳香
族ポリエステルポリカーボネートを得た。 〈全芳香族ポリエステルの製造例〉 テレフタル酸ジクロリドとイソフタル酸ジクロ
リドの１：１混合物の塩化メチレン溶液と、ビス
フエノールＡのアルカリ水溶液とを界面重合法に
より重合させて、〔η〕が0.63の全芳香族ポリエ
ステルを得た。 〈芳香族ポリカーボネートの製造例〉 ビスフエノールＡのアルカリ水溶液とホスゲン
とを塩化メチレンの存在下界面重合法により重合
させて、分子量30.000の芳香族ポリカーボネート
を得た。 〈全芳香族ポリエステルと芳香族ポリカーボネー
トの混合物の製造例〉 上記両樹脂を同重量混合して得た混合物。 実施例１〜７および比較例１ 上記製造例により製造した芳香族ポリエステル
ポリカーボネートの粉末100部に対し下記表１に
示す量の有機カルボン酸の金属塩を混合して押出
機を用いて300℃で溶融混合し、押出してペレツ
ト化した。 これらのペレツトを、射出成形機（日精樹脂(株)
製TS−100型）およびASTMで規定する試験片成
形用金型を用いて射出成形した。その際の成形温
度、金型温度および射出圧力は下記表１に示す値
が必要であつた。 かくして得られた試験片の機械的性質および耐
湿熱性は下記表２に示す通りであつた。 なお、比較のため有機カルボン酸の金属塩を配
合しなかつた場合の結果を併記する。

【表】

【表】 比較例 ２〜４ 実施例１〜７における芳香族ポリエステルポリ
カーボネートの代りに、前記製造例より製造した
全芳香族ポリエステル、芳香族ポリカーボネート
またはそれらの同重量混合物各100部を用い、他
は実施例６におけると同様に安息香酸ナトリウム
0.2部を配合し、ペレツト化および連続成形を行
なつた。 結果は下記表３に示す通りであつた。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中、Ｘは２価の基を示し、 芳香核は置換基を有していてもよい。） で表わされる構造単位と、一般式 （式中、Ｘおよび芳香核は上記と同一意義を 有する。） で表わされる構造単位とからなり、かつジヒドロ
   キシジアリール化合物残基：テレフタル酸残基：
   カーボネート結合のモル比が１：0.33〜0.75：
   0.67〜0.25である芳香族ポリエステルポリカーボ
   ネート100重量部に対し、炭素数２〜３の有機カ
   ルボン酸の金属塩0.01〜３重量部を配合してなる
   芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂組成
   物。 ２ 芳香族ポリエステルポリカーボネートの固有
   粘度が0.4〜1.5である特許請求の範囲第１項記載
   の芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂組成
   物。 ３ 芳香族ポリエステルポリカーボネートのガラ
   ス転移点が、160〜190℃である特許請求の範囲第
   １項記載の芳香族ポリエステルポリカーボネート
   樹脂組成物。 ４ 芳香族ポリエステルポリカーボネートの末端
   カルボキシ基が10μ当量／ｇ樹脂以下である特許
   請求の範囲第１項記載の芳香族ポリエステルポリ
   カーボネート樹脂組成物。