JPS6113602A

JPS6113602A - 電圧電流非直線抵抗体

Info

Publication number: JPS6113602A
Application number: JP59132063A
Authority: JP
Inventors: 金井　秀之; 今井　基真; 修古川
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1984-06-28
Filing date: 1984-06-28
Publication date: 1986-01-21

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の技術分野〕本発明は酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とする焼結体から
なる電圧電流非直線抵抗体に関し、特に直流課電時の寿
命特性に優れた電圧電流非直線抵抗体に関する。

〔発明の技術的背景とその問題点〕

従来から各種の電圧電流非直線抵抗体（酸化物バリスタ
）が研究されているが、その中の一つにＺｎＯを主成分
とした焼結体を用いたものがある。

このＺｎＯを主成分とした焼結体を用いたものにおいて
は、各種副成分を添加して所望の特性を得ることが試み
られている。

最近、直流送電の研究開発が行なわれているが、交流送
電の場合と異なり、非直線抵抗体には常に一方向の電界
が加わるため、非常に過酷な条件となる。このような過
酷な条件に耐え得る直流寿命特性に優れた電圧電流非直
線抵抗体は得られていないのが現状である０例えば特開
昭４９−１１９１８８号に示されているＺｎＯＫ　Ｂｉ
２Ｏ３、Ｃｏｏ　、　８ｂ２Ｏ３　、　ＮＩＯ。

ＭｎＯを添加したもの、特公昭４６−１９４７２号に示
されているＺｎＯにＢ　、　Ｂｉを添加したもの、特公
昭５６−３３８４２号に示されているＺｎＯに酸化硼素
を含むガラスを添加したもの、特開昭５７−７６５０５
号等が知られているが、いずれも十分な特性は得られて
いない０例えば直流課電時の漏れ電流が時間とともに増
加し、熱暴走を生じてしまい、直流寿命特性に劣るもの
であった。

また近年送電の高圧化（ＵＨＶ）が進むにつれ、要求さ
れる特性、例えば電圧電流非直線特性、寿命特性等は過
酷なものとなってきている。

このように寿命特性、非直線性等の緒特性向上の要求は
年々大きくなってきてお如、このような要求を満足する
ため各所で研究が行なわれている。

このような研究の中で、微量添加物の及ぼす影響の研究
も盛んである。これは、微量分析技術の発達による所が
大きいが、従来は不純物として扱われる程度の量の添加
によシ、バリスタ特性が大きく影響をうけることがわか
り出してきている。

本発明者等は、ＺｎＯ−Ｂｉ２Ｏ３−Ｃｏ２Ｏ３−Ｍｎ
０−ｓｂ２ｏａ　−ＮｉＯＡＪ２０３−　Ｂ２Ｏ３の組
成系が非直線性、寿命等のバリスタ特性に優れているこ
とを見出し、既に特許出願（特願昭５８−１８０１７１
号）を行なっているが、この系に対する微量添加物の添
加効果を研究し、本発明を創出するにいたった。

〔発明の目的〕

本発明は以上の点を考慮してなされたもので、直流寿命
特性に優れた電圧電流非直線抵抗体を提供することを目
的とする。さらに、電圧電流非直線特性に優れた電圧電
流非直線抵抗体を提供することを目的とする。

〔発明の概要〕

本発明は酸化亜鉛を主成分とし、副成分としてビスマス
、コバルト、マンガン、アンチモン、ニッケル、りｅｌ
ｊｂがそれぞれＢｉ２Ｏ３、Ｃｏ２Ｏ３、ＭｎＯ。

８ｂ２０３　、　ＮｉＯ、Ｃｒ２Ｏ３に換算して、Ｂｉ
２Ｏ３０，１〜５　ｍ０１％、　Ｃｏ２Ｏ３０，１〜５
　ｍａｔ％。

ＭｎＯ０，１〜５　ｍｏＪ％、　５ｂ２ｏ３０．１〜ｆ
）　ｍ０１％。

ＮＩＯＯ，１〜５　ｍ０１％、　Ｃｒ２Ｏ３０，０００
５〜０．０４８ｍｏＪ％さらにアルミニウム、インジウ
ム及びガリウムから選ばれた少なくとも一種が、　ＡＩ
”　、　Ｉｎ”　、　Ｇａ”Ｋ換算して０．０５　ｍｏ
ｌ％以下含有された基本組成分に対し、硼素がＢ２Ｏ３
に換算して０．００１〜１ｗｔＸ含有された焼結体から
なることを特徴とする電圧電流非直線抵抗体である。

上記のごと（Ｂｉ２Ｏ３、Ｃｏ２Ｏ３、ＭｎＯ、Ｓｂ２
０ｇ　、　ＮｉＯ。

Ｃｒ２Ｏ３　、および人ｌ”、Ｉｎ”、Ｇａ”　（Ｄ　
ウチ少ｆｘ　＜　トも１種を含んだ組成にＢを加えるこ
とにより、直流寿命特性が大幅に向上する。また特に交
流寿命特性、非直線特性及びエネルギー耐量とも優れて
いる。

本発明において、　Ｂｉ２Ｏ３　、　ＣＯ２０ｇ　、　
ＭｎＯ、Ｓｂ２０ｇ　。

ＮｉＯをそれぞれ０．１〜５ｍｏｌｅＸとしたのは、こ
の範囲をはずれると、非直線特性、寿命特性が劣化して
しまうからである。

人ｌ”　、　Ｉｎ”　、　Ｇａ３＋は、　０．０５ｍｏ
ｌ％以下の範囲で効果を発揮する。人ｌ針等は微量の添
加で効果があられれるが、特に０．０００１　ｍｏｌ％
以上の添加含有ですぐれた効果を奏する。また、あまり
多いとかえって特性を劣化させてしまう。特に非直線特
性における人！３＋等の含有の効果は大である。ごく微
量で特性向上の効果を得ることができるため、硝酸塩等
の水に易溶な化合物の水溶液として混合添加することが
好ましい。この基本組成分に対しＢを添加することによ
ル、各特性が向上するが、特に直流寿命が大幅に向上す
る。すなわち、基本組成分だけでは直流課電時に漏れ電
流が経時的に増加し、熱暴走を生じ、直流用として用い
ることは不可能であるが、ＢをＢ２Ｏ３に換算して０．
００１〜１ｗｔ％含有させることにより、漏れ電流の経
時変化が少ないため、直流寿命特性が飛躍的に向上する
。ｏ、ｏｏｔ　ｗｔ　Ｘよシ少ないとＢの添加の効果が
現われず、０．００１　ｗｔ％以上加えることによシ特
に直流寿命特性が向上する。１ｗｔ％を超えるとかえっ
て直流寿命特性を劣化させるばかυか、交流寿命、非直
線特性まで劣化させることになる。

上記各成分は換算値であシ、炭酸塩等の各種の形態で添
加することができる。例えば硼素−の添加形態としては
各種のものが考えられ、Ｂ２Ｏ３゜Ｈ２ＰＯ４，ＨＢＯ
２，Ｂ２（ＯＨ）４．ＺｎＢ４Ｏ□、ＡｇＢＯ２，Ａｇ
２Ｂ４０７　、　Ｂａ　Ｂ４Ｏ７、Ｍｇ　（ＢＯ２）　
２　・８Ｈ２０、Ｍｎ　Ｂ４０７　・８Ｈ２０゜ＢｉＢ
Ｏａ　ｐ　Ｎｉ３（ＢＯ３）２　、　Ｎｉ２Ｂ２０５　
等が挙げられる。

原材料の均一な混合を考えると硼素成分は水に易容な形
態のものを用い、水溶液として混合することが好ましい
。例えばＨ２ＰＯ４，ＨＢＯ□、Ｂ２（ＯＨ）４゜’Ｚ
ｎＢ４Ｏ７、硼酸アンモニウムｔ　ＡｇＢＯ２＃　Ａｇ
２Ｂ４０７等が水に易溶なものとして挙げられる。

本発明はＣｒ２Ｏ３の微量添加を特徴としている。

特にエネルギー耐量に及ぼす効果は大なるものである。

その効果はＣｒ２０３換算で０．０００５　ｍｏｌ％以
上の添加含有であられれるが、０．０４８ｍｏ／をこえ
ると、かえって特性劣化が生じる。

第１図及び第２図に、　Ｃｒ２Ｏ３量の変化に伴なう特
性の変化を示す、後に示す試料４１６の組成を基本形と
し、Ｃｒ２Ｏ３量のみをかえたものである。第１図は、
エネルギー耐量（２ｍｓの電流矩形波を印加して単位体
積当りの矩形波放電耐量１．ＴＢＣ−２０３Ｐ・４３参
照）であるが、０．０４８　ｍｏｌ％を越えると急激に
劣化する。エネルギー耐量が小さいと、沿面閃絡１貫通
破壊等が生じやすくなる。０．０００５〜０．０３５、
特に０．００２〜０．０２　ｍｏｌ％の範囲で優れてい
ることがわかる。

又、第２図は直流寿命（後述式参照）を示す図でありＬ
が小さい方が優れている０図より明らかに本発明の範囲
内で良好な特性を示すことがわかる。特にＣｒが多い場
合は熱暴走を生じてしまい、０．０４８ｍｏｌ％が限界
である。

〔発明の効果〕

以上説明したように本発明によれば、直流寿命特性に優
れた電圧電流非直線抵抗体を得ることができる。ま九本
発明抵抗体は、非直線特性及び交流寿命特性にも優れて
いる。

従って直流高圧送電用のサージ吸収体としての避雷器に
有効である。また交流送電用としても有効である。特に
ＵＨＶ用として好適である。又。

直流用、交流用として両者を同一ラインで製造できるた
め、コスト低下等の製造′上のメリットも大なるもので
ある。また各特性に優れているため。

再生用の素子としても有効である。

〔発明の実施例〕

以下本発明の詳細な説明する。

ＺｎＯに副成分としてＢｉ２Ｏ３、Ｃｏ２Ｏ３、ＭｎＯ
、５ｂ２ｏ３゜ＮｌＯ、Ｃｒ２Ｏ３、ＡＡ！　（ＮＯ３
）３　・９）（２ｏ　　を所望の組成比で調合し、Ｂを
含む化合物としてＨ２ＢＯ３を所望の割合で溶解した水
溶液を加え、混合の後、バインダーとしてＰＶ人を加え
造粒し、円板上の板材に成形した。この板材を乾燥した
後１１００〜１３００℃２ｈｒ程度の焼成の後両面研磨
を施して、直径２５ｍ厚さ２．５　ｗｍの焼結体を形成
した。

この試料の両面に人ｌ溶射によシミ極を設は電圧電流非
直線抵抗体を形成し各種特性を測定した。

この結果を第１表に示す、第１表には各組成分で、本発
明の範囲外のものについても比較例として示した。第１
表において、電圧電流非直線特性はｖｔ、ｓｘｉ／ｖｓ
ｍ＊　、　寿命特性は１３００で示す、ｔ１３ｔはＢ２
Ｏ３に換算して基本成分に対する重量比で示した。

Ｉ　（３００）は周囲温度９０℃とし、Ｄ、Ｃ１の場合
は０．８０　Ｘ　ｖｔｍムの電圧を３００時間印加し続
けた後室温で測定した漏れ電流で１）、Ａ、Ｃ，の場合
は０．８５　Ｘ　Ｖｔｍムの電圧を３００時間印加し続
けた後。

室温で測定した漏れ電流である。Ｉ（０）は初期値でお
シ、ＬｓｏｏはＩ（３００）と工（０）の比で表わした
。

なお表中Ｘ印は３００時間以内に熱暴走したことを示す
。以下宝い第１表から明らかなように１本発明の実施例の方が、各
特性に優れ、特に直流鍔命特性にすぐれていることがわ
かる。比較例（試料Ａ１〜１３）からもわかるように、
Ｃｒ２Ｏ３を除いた基本組成分が本発明の範囲外だとＢ
添加の効果があられれず、直流及び交流鍔命ともに非常
に劣る。また比較例（Ｖ：、料＆１４）からもわかるよ
うにＢが少ないと添加の効果が現われず、直流印加時に
は熱暴走を生じてしまう、ｔた余シ多いと（比較例試料
ム１５）かえって各特性とも劣化してしまう。

またクロムの添加量と共にエネルギー耐量は増加するが
添加量が少ないと効果はあられれず、一方、多すぎると
非直線特性、交流直流郊命特性。

エネルギー耐量を悪化させる。

以上これらの効果は人１３＋の代わりにＩｎ３＋。

Ｇａ”＋　を用いても得ることができる。なお、各種成
分は酸化物の他、焼結後酸化物に軟化する各種塩等を用
いて添加しても良い。

【図面の簡単な説明】

第１図は　Ｃｒ２Ｏ３量−エネルギー耐量特性曲線図、
第２図は　Ｃｒ２０３１１−直流痔命特性曲線図。

Claims

【特許請求の範囲】酸化亜鉛を主成分とし、副成分としてビスマス、コバル
ト、マンガン、アンチモン、ニッケル、クロムがそれぞ
れＢｉ＿２Ｏ＿３、Ｃｏ＿２Ｏ＿３、ＭｎＯ、Ｓｂ＿２
Ｏ＿３、ＮｉＯ、Ｃｒ＿２Ｏ＿３に換算して、Ｂｉ＿２Ｏ＿３０．１〜５ｍｏｌ％、Ｃｏ＿２Ｏ＿３０
．１〜５ｍｏｌ％、ＭｎＯ０．１〜５ｍｏｌ％、Ｓｂ＿
２Ｏ＿３０．１〜５ｍｏｌ％、ＮｉＯ０．１〜５ｍｏｌ
％、Ｃｒ＿２Ｏ＿３０．０００５〜０．０４８ｍｏｌ％
さらにアルミニウム、インジウム及びガリウムから選ば
れた少なくとも一種が、Ａｌ＾３＾＋、Ｉｎ＾３＾＋、
Ｇａ＾３＾＋に換算してＯ、０５ｍｏｌ％以下含有され
た基本組成分に対し、硼素がＢ＿２Ｏ＿３に換算して０
．００１〜１ｗｔ％含有された焼結体からなることを特
徴とする電圧電流非直線抵抗体。（２）前記副成分中のクロムがＣｒ＿２Ｏ＿３に換算し
て０．０００５〜０．０３５ｍｏｌ％含有された特許請
求の範囲第１項記載の電圧電流非直線抵抗体。（３）前記副成分中のクロムがＣｒ＿２Ｏ＿３に換算し
て０．００２〜０．０２ｍｏｌ％含有された特許請求の
範囲第１項記載の電圧電流非直線抵抗体。