JPS6223733B2 - - Google Patents
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- JPS6223733B2 JPS6223733B2 JP53087227A JP8722778A JPS6223733B2 JP S6223733 B2 JPS6223733 B2 JP S6223733B2 JP 53087227 A JP53087227 A JP 53087227A JP 8722778 A JP8722778 A JP 8722778A JP S6223733 B2 JPS6223733 B2 JP S6223733B2
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- Japan
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- catalyst
- mol
- weight
- thiazolium
- hydroxyethyl
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
- C07C49/04—Saturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C49/17—Saturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms containing hydroxy groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
- C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
- C07C45/72—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/34—Introducing sulfur atoms or sulfur-containing groups
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、チアゾリウム塩及び塩基の存在下で
アルデヒドを縮合させてアシロインを製造する方
法に関する。
アルデヒドを縮合させてアシロインを製造する方
法に関する。
低分子量のチアゾリウム塩を触媒として存在さ
せ且つ塩基を助触媒として存在させてアルデヒド
を縮合することによりアシロインを製造すること
は文献上既に知られている。相当する反応は例え
ば、J.Am.Chem.Soc.80（1958），3719〜3726，J.
Chem.Soc.Chem.Commun.1973，891及び
Synthesis Commun.1976，734に記載されてい
る。
せ且つ塩基を助触媒として存在させてアルデヒド
を縮合することによりアシロインを製造すること
は文献上既に知られている。相当する反応は例え
ば、J.Am.Chem.Soc.80（1958），3719〜3726，J.
Chem.Soc.Chem.Commun.1973，891及び
Synthesis Commun.1976，734に記載されてい
る。
既知の方法の欠点は、非常に費用のかかる方法
によらなければ、触媒として使用するチアゾリウ
ム塩を反応混合物から取出すことができないとい
うことである。粗製の反応生成物をチアゾリウム
塩から全部取出すのはうまく行かないので、後続
の蒸留で嫌な臭のする分解生成物が生じ、この分
解生成物はいくらか溜出物と一緒に移動し、得ら
れるアシロインの品質を非常に害する。他の欠点
は、反応混合物を後処理した後、洗じよう水から
低分子量のチアゾリウム塩を純粋な形で回収する
のが非常にむずかしいということである。
によらなければ、触媒として使用するチアゾリウ
ム塩を反応混合物から取出すことができないとい
うことである。粗製の反応生成物をチアゾリウム
塩から全部取出すのはうまく行かないので、後続
の蒸留で嫌な臭のする分解生成物が生じ、この分
解生成物はいくらか溜出物と一緒に移動し、得ら
れるアシロインの品質を非常に害する。他の欠点
は、反応混合物を後処理した後、洗じよう水から
低分子量のチアゾリウム塩を純粋な形で回収する
のが非常にむずかしいということである。
それ故、上記の欠点ももたないアシロインの製
造方法を見いだすという課題が本発明の基礎にな
つている。特に、簡単に反応混合物から完全に取
出すことのできる触媒を見いださねばならない。
造方法を見いだすという課題が本発明の基礎にな
つている。特に、簡単に反応混合物から完全に取
出すことのできる触媒を見いださねばならない。
この課題は、一般式
（式中Ｒは１〜７個の炭素原子を含むアルキル
基を表わす） で示されるアルデヒドを触媒及び塩基の存在下で
縮合させて一般式 （式中Ｒは上記の意味を有する） で示されるアシロインを製造する方法に於て、触
媒として５―（2′―ヒドロキシエチル）―４―メ
チル―１，３―チアゾール及び網状化クロロメチ
ル―ポリスチレンからなる反応生成物を使用する
ことを特徴とする上記製法により解決される。
基を表わす） で示されるアルデヒドを触媒及び塩基の存在下で
縮合させて一般式 （式中Ｒは上記の意味を有する） で示されるアシロインを製造する方法に於て、触
媒として５―（2′―ヒドロキシエチル）―４―メ
チル―１，３―チアゾール及び網状化クロロメチ
ル―ポリスチレンからなる反応生成物を使用する
ことを特徴とする上記製法により解決される。
本発明の方法で出発化合物として使用すること
のできるアルデヒドの例として次のものを挙げる
ことができる：アセトアルデヒド，アセトキシア
セトアルデヒド，プロピオンアルデヒド，ｎ―ブ
チルアルデヒド，イソブチルアルデヒド，ビバリ
ンアルデヒド，バレルアルデヒド，イソバレルア
ルデヒド，カプロンアルデヒド，エナントアルデ
ヒド，２―エチル―ヘキサナール，カプリルアル
デヒド。
のできるアルデヒドの例として次のものを挙げる
ことができる：アセトアルデヒド，アセトキシア
セトアルデヒド，プロピオンアルデヒド，ｎ―ブ
チルアルデヒド，イソブチルアルデヒド，ビバリ
ンアルデヒド，バレルアルデヒド，イソバレルア
ルデヒド，カプロンアルデヒド，エナントアルデ
ヒド，２―エチル―ヘキサナール，カプリルアル
デヒド。
言う迄もなく、上記アルデヒドの炭化水素基
は、置換基例えばハロゲン原子、エステル基若し
くはエーテル基を、該置換基が障害のあるように
アシロイン縮合に関与しないということが保障さ
れる限り、もつこともできる。
は、置換基例えばハロゲン原子、エステル基若し
くはエーテル基を、該置換基が障害のあるように
アシロイン縮合に関与しないということが保障さ
れる限り、もつこともできる。
本発明で使用する触媒を製造するのには、５―
（2′―ヒドロキシエチル）―４―メチル―１，３
―チアゾールを網状化クロロメチルポリスチレン
と、高めた温度で殊に60〜100℃で反応させる。
クロロメチルポリスチレンは、ポリスチレンをホ
ルムアルデヒドと塩化水素でクロロメチル化して
製造することのできる既知の、いくらか市販され
ている物質である。
（2′―ヒドロキシエチル）―４―メチル―１，３
―チアゾールを網状化クロロメチルポリスチレン
と、高めた温度で殊に60〜100℃で反応させる。
クロロメチルポリスチレンは、ポリスチレンをホ
ルムアルデヒドと塩化水素でクロロメチル化して
製造することのできる既知の、いくらか市販され
ている物質である。
チアゾールは一般に不活性溶剤中か又は水中
で、網状クロロメチルポリスチレンに作用させ
る。その際殊に中性溶剤例えばジメチルホルムア
ミド，アセトニトリル，ジオキサンまたはテトラ
ヒドロフランが考慮される。過剰のチアゾールも
溶剤として使用することができる。ポリスチレン
樹脂のクロロメチル基を事実上完全に反応させる
ために、あらゆる場合に化学量論的な過剰量のチ
アゾールを用いて行うのが好ましいということが
わかつた。反応後、チアゾリウム基を含む重合触
媒は取し、不活性溶剤例えばエーテル若しくは
アルコールで抽出し、最後に乾燥させる。
で、網状クロロメチルポリスチレンに作用させ
る。その際殊に中性溶剤例えばジメチルホルムア
ミド，アセトニトリル，ジオキサンまたはテトラ
ヒドロフランが考慮される。過剰のチアゾールも
溶剤として使用することができる。ポリスチレン
樹脂のクロロメチル基を事実上完全に反応させる
ために、あらゆる場合に化学量論的な過剰量のチ
アゾールを用いて行うのが好ましいということが
わかつた。反応後、チアゾリウム基を含む重合触
媒は取し、不活性溶剤例えばエーテル若しくは
アルコールで抽出し、最後に乾燥させる。
助触媒としては無機及び有機塩基、例えば水酸
化ナトリウム，水酸化カリウム，炭酸ナトリウ
ム，重炭酸ナトリウム，炭酸カリウム，酢酸ナト
リウム，酢酸カリウム，リン酸水素二ナトリウ
ム，トリエチルアミン，トリエタノールアミン，
Ｎ―メチルピロリジンまたは塩基性イオン交換体
が考慮される。
化ナトリウム，水酸化カリウム，炭酸ナトリウ
ム，重炭酸ナトリウム，炭酸カリウム，酢酸ナト
リウム，酢酸カリウム，リン酸水素二ナトリウ
ム，トリエチルアミン，トリエタノールアミン，
Ｎ―メチルピロリジンまたは塩基性イオン交換体
が考慮される。
使用する触媒の量は重要ではない。一般に本発
明の方法は、反応させるアルデヒドから計算して
１〜50モル％、殊に３〜20モル％の第四チアゾリ
ウム基を含む量の触媒樹脂を使用して行う。しか
し本方法を実施するのには１モル％以下に相当す
る量でも十分である。
明の方法は、反応させるアルデヒドから計算して
１〜50モル％、殊に３〜20モル％の第四チアゾリ
ウム基を含む量の触媒樹脂を使用して行う。しか
し本方法を実施するのには１モル％以下に相当す
る量でも十分である。
使用する塩基の量も重要ではない。一般に、触
媒中に含まれているチアゾリウム塩の基と等モル
量を使用する。しかし２倍ないし５倍のモル量で
行うのが好ましい。水溶液または水性アルコール
溶液で行う場合、約7.3ないし約8.5のPH値が保た
れるように塩基の量を調節しなければならない。
媒中に含まれているチアゾリウム塩の基と等モル
量を使用する。しかし２倍ないし５倍のモル量で
行うのが好ましい。水溶液または水性アルコール
溶液で行う場合、約7.3ないし約8.5のPH値が保た
れるように塩基の量を調節しなければならない。
本発明の方法を実施する場合、反応させるアル
デヒドを場合により溶剤に溶かし、その中に懸濁
している触媒と一緒に室温で又は高めた温度で、
希望した変換度が得られるまで撹拌する。触媒の
感度を考慮して、反応温度を80℃よりも事実上高
くすべきではない。
デヒドを場合により溶剤に溶かし、その中に懸濁
している触媒と一緒に室温で又は高めた温度で、
希望した変換度が得られるまで撹拌する。触媒の
感度を考慮して、反応温度を80℃よりも事実上高
くすべきではない。
本発明の方法を溶剤の存在下で行う場合には、
極性溶剤例えば水，メタノール，エタノール，イ
ソブロパノール，ジオキサン，テトラヒドロフラ
ン，アセトニトリル，ジメチルホルムアミド，ジ
メチルスルホキシド，ヘキサメチルリン酸トリア
ミド及びピリジン並びにこれらの溶剤の混合物、
特に水／エタノール混合物が考慮される。
極性溶剤例えば水，メタノール，エタノール，イ
ソブロパノール，ジオキサン，テトラヒドロフラ
ン，アセトニトリル，ジメチルホルムアミド，ジ
メチルスルホキシド，ヘキサメチルリン酸トリア
ミド及びピリジン並びにこれらの溶剤の混合物、
特に水／エタノール混合物が考慮される。
反応が終つた後、触媒を過により反応混合物
から分離する。反応混合物の液体成分は、場合に
より存在する溶剤を蒸留して除いた後、有機化学
で普通の方法、例えば分別蒸留及び再結晶、によ
り後処理する。
から分離する。反応混合物の液体成分は、場合に
より存在する溶剤を蒸留して除いた後、有機化学
で普通の方法、例えば分別蒸留及び再結晶、によ
り後処理する。
分離した触媒は、有機溶剤で洗じようし、乾燥
させた後、再使用することができる。
させた後、再使用することができる。
本発明の方法の特別の実施態様では、チアゾリ
ウム基を含む触媒樹脂を塩基の形で使用する。こ
の製造方法では、助触媒としての追加の塩基なし
で製造することができる。塩基形またはOH-形
の触媒は、塩の形の（チアゾリウム基を含む）樹
脂を塩基例えば炭酸水素ナトリウムの水溶液で樹
脂中に塩化物イオンがなくなるまで処理すること
により、非常に簡単に得ることができる。
ウム基を含む触媒樹脂を塩基の形で使用する。こ
の製造方法では、助触媒としての追加の塩基なし
で製造することができる。塩基形またはOH-形
の触媒は、塩の形の（チアゾリウム基を含む）樹
脂を塩基例えば炭酸水素ナトリウムの水溶液で樹
脂中に塩化物イオンがなくなるまで処理すること
により、非常に簡単に得ることができる。
本発明の方法で得られる生成物は、価値の高い
香料及び芳香料である；又、該生成物は有機合成
のための価値の高い中間体である。
香料及び芳香料である；又、該生成物は有機合成
のための価値の高い中間体である。
本発明の方法は既知の製造方法と比較して使用
した触媒を極めて簡単に、即ち過により、定量
的に反応混合物から除くことができるという長所
をもつ。触媒を蒸留して除く際に生じる分解生成
物による、製造するアシロインのあらゆる品質低
下はそれにより避けられる。
した触媒を極めて簡単に、即ち過により、定量
的に反応混合物から除くことができるという長所
をもつ。触媒を蒸留して除く際に生じる分解生成
物による、製造するアシロインのあらゆる品質低
下はそれにより避けられる。
以下、例を挙げて本発明を説明するが、本発明
はそれだけに限らない。
はそれだけに限らない。
例 １
塩素含量が5.78重量％の網状化クロロメチルポ
リスチレン40ｇをジメチルホルムアミド100ml中
に懸濁させ、５―（2′−ヒドロキシエチル）―４
―メチル―１，３―チアゾール21.6ｇと一緒に72
時間80℃で撹拌した。次に樹脂を取し、エーテ
ルで抽出し、減圧で40℃／0.01トルで乾燥させ
た。５―（2′―ヒドロキシエチル）―４―メチル
―１，３―チアゾリウム基を含む樹脂の塩素含量
は3.71重量％であつた。
リスチレン40ｇをジメチルホルムアミド100ml中
に懸濁させ、５―（2′−ヒドロキシエチル）―４
―メチル―１，３―チアゾール21.6ｇと一緒に72
時間80℃で撹拌した。次に樹脂を取し、エーテ
ルで抽出し、減圧で40℃／0.01トルで乾燥させ
た。５―（2′―ヒドロキシエチル）―４―メチル
―１，３―チアゾリウム基を含む樹脂の塩素含量
は3.71重量％であつた。
例 ２
蒸留したカプリルアルデヒド64.1ｇ（0.5モ
ル）、例１からのチアゾリウム塩触媒23.8ｇ
（0.025モル）及びトリエチルアミン15.2ｇ（0.15
モル）を窒素気流中で７時間90℃で撹拌した。次
に混合物をエーテルで希釈し、触媒を取した。
触媒を繰返しエーテルで抽出した。合せたエーテ
ル液から窒素気流中で常圧でエーテルを溜去
し、次に水流ポンプの減圧で未反応のカプリルア
ルデヒド及び過剰のトリエチルアミンを溜去し
た。このようにして得られた残渣（63.3ｇ）は、
クロマトグラフイーで調べたところ、カプリロイ
ンを94.9重量％含んでいた。更に精製するために
カプリロインをベンジン（65〜95゜）で再結晶し
た。融点が38〜39℃の純粋なカプリロインが55ｇ
（理論量の86％）得られた。
ル）、例１からのチアゾリウム塩触媒23.8ｇ
（0.025モル）及びトリエチルアミン15.2ｇ（0.15
モル）を窒素気流中で７時間90℃で撹拌した。次
に混合物をエーテルで希釈し、触媒を取した。
触媒を繰返しエーテルで抽出した。合せたエーテ
ル液から窒素気流中で常圧でエーテルを溜去
し、次に水流ポンプの減圧で未反応のカプリルア
ルデヒド及び過剰のトリエチルアミンを溜去し
た。このようにして得られた残渣（63.3ｇ）は、
クロマトグラフイーで調べたところ、カプリロイ
ンを94.9重量％含んでいた。更に精製するために
カプリロインをベンジン（65〜95゜）で再結晶し
た。融点が38〜39℃の純粋なカプリロインが55ｇ
（理論量の86％）得られた。
例 ３
新たに蒸留したアセトアルデヒド110.0ｇ（2.5
モル）、例１からのチアゾリウム塩触媒23.8ｇ
（0.025モル）及びトリエチルアミン15.2ｇ（0.15
モル）を磁気撹拌機付オートクレーブで５気圧ゲ
ージの窒素圧を予め加えて80℃で８時間撹拌し
た。80℃で得られた最大圧は７気圧ゲージであつ
た。冷却し、オートクレーブを開いた後、触媒を
分離し易くするために、反応混合物をエーテル中
に入れ、触媒を取した。エーテルを蒸留で除い
た後、残渣を二酸化炭素の下で水流ポンプの減圧
でピグロー・カラムにより分別蒸留した。沸点が
37〜38℃／12トルの純粋なアセトインが68.1ｇ
（理論量の61％）得られた。
モル）、例１からのチアゾリウム塩触媒23.8ｇ
（0.025モル）及びトリエチルアミン15.2ｇ（0.15
モル）を磁気撹拌機付オートクレーブで５気圧ゲ
ージの窒素圧を予め加えて80℃で８時間撹拌し
た。80℃で得られた最大圧は７気圧ゲージであつ
た。冷却し、オートクレーブを開いた後、触媒を
分離し易くするために、反応混合物をエーテル中
に入れ、触媒を取した。エーテルを蒸留で除い
た後、残渣を二酸化炭素の下で水流ポンプの減圧
でピグロー・カラムにより分別蒸留した。沸点が
37〜38℃／12トルの純粋なアセトインが68.1ｇ
（理論量の61％）得られた。
例 ４
新たに蒸留したカプリルアルデヒド25.6ｇ
（0.2モル）を撹拌及び冷却しながら、水50ml及び
エタノール50mlから成る混合物に溶かした。この
溶液に室温で、例１からのチアゾリウム塩触媒
9.5ｇ（0.01モル）を混合した。リン酸水素二ナ
トリウム１ｇを水５mlに溶かして加えた後、溶液
のPH値を1nの水酸化ナトリウム溶液で8.4にし
た。次にこの混合物を窒素気流中で激しく撹拌し
ながら60℃に加熱し、７１／４時間この温度に保つ た。冷却後、反応混合物を例２と同様に後処理し
た。得られた粗製の反応生成物は、ガスクロマト
測定では、カプリロイン73.2重量％、アルドール
2.3重量％及びカプリルアルデヒド23.5重量％を
含んでいた。
（0.2モル）を撹拌及び冷却しながら、水50ml及び
エタノール50mlから成る混合物に溶かした。この
溶液に室温で、例１からのチアゾリウム塩触媒
9.5ｇ（0.01モル）を混合した。リン酸水素二ナ
トリウム１ｇを水５mlに溶かして加えた後、溶液
のPH値を1nの水酸化ナトリウム溶液で8.4にし
た。次にこの混合物を窒素気流中で激しく撹拌し
ながら60℃に加熱し、７１／４時間この温度に保つ た。冷却後、反応混合物を例２と同様に後処理し
た。得られた粗製の反応生成物は、ガスクロマト
測定では、カプリロイン73.2重量％、アルドール
2.3重量％及びカプリルアルデヒド23.5重量％を
含んでいた。
例 ５
例１からの５―（2′―ヒドロキシエチル）―４
―メチル―１，３―チアゾリウム基を含む樹脂
（塩化物の形）30ｇを、飽和炭酸水素ナトリウム
液１に混合した。この懸濁液を交換体のカラム
に入れた。次に樹脂を、流れ落ちる液が塩化物
イオンを含んでいなくなるまで、飽和炭酸水素ナ
トリウム液で洗つた。続いて、今やOH形で存在
する触媒を水で洗い、40℃で乾燥させた。
―メチル―１，３―チアゾリウム基を含む樹脂
（塩化物の形）30ｇを、飽和炭酸水素ナトリウム
液１に混合した。この懸濁液を交換体のカラム
に入れた。次に樹脂を、流れ落ちる液が塩化物
イオンを含んでいなくなるまで、飽和炭酸水素ナ
トリウム液で洗つた。続いて、今やOH形で存在
する触媒を水で洗い、40℃で乾燥させた。
例 ６
蒸留したカプリルアルデヒド16.0ｇ（0.13モ
ル）及び例５からのOH-形のチアゾリウム塩触
媒６ｇ（0.007モル）を窒素気流中で撹拌しなが
ら60℃に加熱し、この温度に４時間保つた。冷却
後、反応混合物を例２と同様に後処理した。ガス
クロマト分析では、粗製の反応生成物は、カプリ
ロイン89.0重量％及びカプリルアルデヒド11.0重
量％を含んでいた。
ル）及び例５からのOH-形のチアゾリウム塩触
媒６ｇ（0.007モル）を窒素気流中で撹拌しなが
ら60℃に加熱し、この温度に４時間保つた。冷却
後、反応混合物を例２と同様に後処理した。ガス
クロマト分析では、粗製の反応生成物は、カプリ
ロイン89.0重量％及びカプリルアルデヒド11.0重
量％を含んでいた。
例 ７
カプリルアルデヒド25.6ｇ（0.2モル）を例４
と同様に100mlの水／エタノール・混合物に溶か
した。この溶液に例１によるＣ−形のチアゾリ
ウム塩触媒9.5ｇ（0.01モル）を混合した。リン
酸水素二ナトリウム１ｇを水５mlに溶かして加え
た後、溶液のPH値を7.4にした。この混合物を窒
素下で60℃に加熱し、この温度に７１／４時間保つ た。反応混合物の後処理は、例２に記載した通り
行なつた。ガスクロマト測定では、精製の反応生
成物はカプリロイン75重量％、カプリルアルデヒ
ド19.2重量％、アセタール2.6重量％及びアルド
ール3.2重量％を含んでいた。
と同様に100mlの水／エタノール・混合物に溶か
した。この溶液に例１によるＣ−形のチアゾリ
ウム塩触媒9.5ｇ（0.01モル）を混合した。リン
酸水素二ナトリウム１ｇを水５mlに溶かして加え
た後、溶液のPH値を7.4にした。この混合物を窒
素下で60℃に加熱し、この温度に７１／４時間保つ た。反応混合物の後処理は、例２に記載した通り
行なつた。ガスクロマト測定では、精製の反応生
成物はカプリロイン75重量％、カプリルアルデヒ
ド19.2重量％、アセタール2.6重量％及びアルド
ール3.2重量％を含んでいた。
例 ８
新たに蒸留したｎ―ブチルアルデヒド36.1ｇ
（0.5モル）及び例１からのOH形の５―（2′―ヒ
ドロキシエチル）―４―メチル―１，３―チアゾ
リウム基を含む樹脂9.2ｇ（0.01モル）を、窒素
気流中で撹拌しながな５時間70℃に加熱した。冷
却後、反応混合物を例２と同様に後処理した。得
られた粗製の反応生成物は、ガスクロマトグラフ
イーで調べたところ、ブチロイン84.5重量％及び
ブチルアルデヒド15.5重量％を含んでいた。
（0.5モル）及び例１からのOH形の５―（2′―ヒ
ドロキシエチル）―４―メチル―１，３―チアゾ
リウム基を含む樹脂9.2ｇ（0.01モル）を、窒素
気流中で撹拌しながな５時間70℃に加熱した。冷
却後、反応混合物を例２と同様に後処理した。得
られた粗製の反応生成物は、ガスクロマトグラフ
イーで調べたところ、ブチロイン84.5重量％及び
ブチルアルデヒド15.5重量％を含んでいた。
粗生成物は、二酸化炭素下で水流ポンプの減圧
でピグロー・カラムにより分別蒸留した。沸点が
86℃／13トンのブチロインが24.7ｇ（理論量の69
％）得られた。この生成物は、ガスクロマトグラ
フイーで分析したところ100％までブチロインか
ら成立つていた。
でピグロー・カラムにより分別蒸留した。沸点が
86℃／13トンのブチロインが24.7ｇ（理論量の69
％）得られた。この生成物は、ガスクロマトグラ
フイーで分析したところ100％までブチロインか
ら成立つていた。
例 ９
ガラスジヤケツト及びガラスの白玉を備えたガ
ラス製のイオン交換カラムに例８によるOH形の
チアゾリウム塩触媒20ｇを入れた。カラムに窒素
の下でカプリルアルデヒドを充たした。熱グリセ
リンを液体ジヤケツトに通すことにより、カラム
の中味を80℃に加熱した。カラムの頂部に窒素の
下で陶磁器の漏斗から新鮮なカブリルアルデヒド
を、カラムの底部に反応生成物がガラスの活栓を
通つて流れ出るのと同じ割合で、加えた。反応生
成物のために平均滞留時間を２時間にした。
ラス製のイオン交換カラムに例８によるOH形の
チアゾリウム塩触媒20ｇを入れた。カラムに窒素
の下でカプリルアルデヒドを充たした。熱グリセ
リンを液体ジヤケツトに通すことにより、カラム
の中味を80℃に加熱した。カラムの頂部に窒素の
下で陶磁器の漏斗から新鮮なカブリルアルデヒド
を、カラムの底部に反応生成物がガラスの活栓を
通つて流れ出るのと同じ割合で、加えた。反応生
成物のために平均滞留時間を２時間にした。
交換カラムの低部に流れ出た反応生成物は、ク
ロマトグラフイー分析では90重量％までカプリロ
インから成り、残りは未反応のカプリルアルデヒ
ドであつた。
ロマトグラフイー分析では90重量％までカプリロ
インから成り、残りは未反応のカプリルアルデヒ
ドであつた。
例 10
塩素含量が16.5重量％の網状化ポリクロロメチ
ルスチレン20ｇ（0.093モル）をジメチルホルム
アミド40mlに懸濁させ、５―（2′−ヒドロキシエ
チル）―４―メチル―１，３―チアゾール30.8ｇ
（0.215モル）と一緒に80℃で24時間撹拌した。次
に樹脂を取し、エーテルで抽出し、減圧で40
℃／0.01トルで乾燥させた。
ルスチレン20ｇ（0.093モル）をジメチルホルム
アミド40mlに懸濁させ、５―（2′−ヒドロキシエ
チル）―４―メチル―１，３―チアゾール30.8ｇ
（0.215モル）と一緒に80℃で24時間撹拌した。次
に樹脂を取し、エーテルで抽出し、減圧で40
℃／0.01トルで乾燥させた。
５―（2′―ヒドロキシエチル）―４―メチル―
１，３―チアゾリウム基を含む樹脂は電解質の塩
素を8.61重量％含んでいた；総塩素含量は9.33重
量％になつた。
１，３―チアゾリウム基を含む樹脂は電解質の塩
素を8.61重量％含んでいた；総塩素含量は9.33重
量％になつた。
例 11
塩素含量が16.5重量％の網状化ポリクロロメチ
ルスチレン20ｇ（0.093モル）を蒸留水50mlに懸
濁させ、５―（2′―ヒドロキシエチル）―４―メ
チル―１，３―チアゾール30.8ｇ（0.215モル）
と一緒に80℃で24時間撹拌した。次に樹脂を取
し、水で洗い、エタノールで抽出して過剰の５―
（2′―ヒドロキシエチル―４―メチル―１，３―
チアゾールを除いた。精製した樹脂は減圧で40
℃／0.01トルで乾燥させた。
ルスチレン20ｇ（0.093モル）を蒸留水50mlに懸
濁させ、５―（2′―ヒドロキシエチル）―４―メ
チル―１，３―チアゾール30.8ｇ（0.215モル）
と一緒に80℃で24時間撹拌した。次に樹脂を取
し、水で洗い、エタノールで抽出して過剰の５―
（2′―ヒドロキシエチル―４―メチル―１，３―
チアゾールを除いた。精製した樹脂は減圧で40
℃／0.01トルで乾燥させた。
このようにして得られた樹脂触媒は電解質の塩
素を7.17重量％含んでいた；総塩素含量は7.68重
量％になつた。
素を7.17重量％含んでいた；総塩素含量は7.68重
量％になつた。
例 12
例11による５―（2′―ヒドロキシエチル―４―
メチル―１，３―チアゾリウム基を含む樹脂30ｇ
（0.06モル）を飽和炭酸水素ナトリウム液１に
混合した。この懸濁液を交換体のカラムに移し
た。樹脂をその中で、流出する液が塩化物イオ
ンを含まなくなる迄、飽和炭酸水素ナトリウム液
で洗つた。続いて、今やOH形で存在する触媒を
水で洗い、40℃／0.01トルで乾燥させた。
メチル―１，３―チアゾリウム基を含む樹脂30ｇ
（0.06モル）を飽和炭酸水素ナトリウム液１に
混合した。この懸濁液を交換体のカラムに移し
た。樹脂をその中で、流出する液が塩化物イオ
ンを含まなくなる迄、飽和炭酸水素ナトリウム液
で洗つた。続いて、今やOH形で存在する触媒を
水で洗い、40℃／0.01トルで乾燥させた。
例 13
新たに蒸留したアセトアルデヒド110.0ｇ（2.5
モル）及び例12によるOH形のチアゾリウム塩触
媒9.7ｇ（0.021モル）を磁気撹拌機付オートクレ
ーブで２気圧ゲージの窒素圧を予め加えて80℃で
１時間加熱した。その際、圧力は７気圧ゲージに
高まつた。冷却後、反応混合物を、触媒を分離し
易くするために、エーテルで希釈し、触媒を取
した。液からエーテルを、蒸留して除いた。残
渣を、保護ガスとしての二酸化炭素の下で水流ポ
ンプの減圧でビグロー・カラムにより分別蒸留し
た。沸点が39〜43℃／13トルのアセトインが93.5
ｇ（理論量の85％）で得られた。ガスクロマトグ
ラフイー分析では100％の純粋生成物であつた。
モル）及び例12によるOH形のチアゾリウム塩触
媒9.7ｇ（0.021モル）を磁気撹拌機付オートクレ
ーブで２気圧ゲージの窒素圧を予め加えて80℃で
１時間加熱した。その際、圧力は７気圧ゲージに
高まつた。冷却後、反応混合物を、触媒を分離し
易くするために、エーテルで希釈し、触媒を取
した。液からエーテルを、蒸留して除いた。残
渣を、保護ガスとしての二酸化炭素の下で水流ポ
ンプの減圧でビグロー・カラムにより分別蒸留し
た。沸点が39〜43℃／13トルのアセトインが93.5
ｇ（理論量の85％）で得られた。ガスクロマトグ
ラフイー分析では100％の純粋生成物であつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中Ｒは１〜７個の炭素原子を含むアルキル
基を表わす） で示されるアルデヒドを触媒及び塩基の存在下で
縮合させて一般式 （式中Ｒは上記の意味を有する） で示されるアシロインを製造する方法に於て、触
媒として５―（2′―ヒドロキシエチル）―４―メ
チル―１，３―チアゾール及び網状化クロロメチ
ル―ポリスチレンからなる反応生成物を使用する
ことを特徴とする上記製法。 ２ 反応さるべきアルデヒドに対し１〜50モル
％、好ましくは３〜20モル％の第四チアゾリウム
基を含む量の触媒樹脂を使用する特許請求の範囲
第１項記載の方法。 ３ チアゾリウム基を含む触媒樹脂の塩基の形で
使用する特許請求の範囲第１項又は第２項記載の
方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2732714A DE2732714C2 (de) | 1977-07-20 | 1977-07-20 | Verfahren zur Herstellung von Acyloinen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5422310A JPS5422310A (en) | 1979-02-20 |
| JPS6223733B2 true JPS6223733B2 (ja) | 1987-05-25 |
Family
ID=6014352
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8722778A Granted JPS5422310A (en) | 1977-07-20 | 1978-07-19 | Process for preparing acyloin |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0000478B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5422310A (ja) |
| DE (1) | DE2732714C2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001516371A (ja) | 1996-09-04 | 2001-09-25 | ザ ダウ ケミカル カンパニー | 床、壁または天井のカバリング |
| JP2008222596A (ja) * | 2007-03-09 | 2008-09-25 | Asahi Kasei Chemicals Corp | シス二重結合含有ジカルボン酸誘導体の製造方法 |
| CN104744615B (zh) * | 2013-12-25 | 2017-05-24 | 浙江衢州万能达科技有限公司 | 一种全氟季铵型强碱性阴离子交换树脂的制备方法 |
| CN106397151B (zh) * | 2016-08-31 | 2019-06-11 | 濮阳天源生物科技有限公司 | 一种偶姻类化合物的制备方法 |
-
1977
- 1977-07-20 DE DE2732714A patent/DE2732714C2/de not_active Expired
-
1978
- 1978-06-28 EP EP78100262A patent/EP0000478B1/de not_active Expired
- 1978-07-19 JP JP8722778A patent/JPS5422310A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2732714C2 (de) | 1985-08-14 |
| EP0000478B1 (de) | 1981-11-25 |
| JPS5422310A (en) | 1979-02-20 |
| EP0000478A1 (de) | 1979-02-07 |
| DE2732714A1 (de) | 1979-02-08 |
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