JPS61141673A - モリブデンシリサイド合金焼結体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はスノク、タリングの際のターｒ２トあるいは真
空蒸着の際の蒸発源として使用されるモリブデンシリサ
イド合金焼結体及びその製造方法に関する。以下の説明
は主にターゲットについて記述するが１本発明は蒸発源
としても使用可能である。

〔従来技術〕

最近、　ＬＳＩ及び超ＬＳＩの製作忙は、スノク、タリ
ングあるいは真空蒸着等の真空技術が多用される傾向に
ある。これらス・母ツタリング、真空蒸着にはターゲッ
ト、蒸発源が不可欠である。

また、　ＬＳＩ及び超ＬＳＩの配線材料等として、モリ
ブデンのシリサイド膜が賞用されつつある。モリブデン
のシリサイド膜を真空技術を用いて形成する場合、ター
ダウト（又は蒸発源）としてモリブデンのシリサイド焼
結体が必要である。

従来、この種のシリサイド合金ターｆ、）はモリブデン
粉末とシリコン粉末とを混合し、ホットプレスを行なう
と共に、ホットプレスの際の反応熱を利用して反応焼結
を行なうことによって製作されている。

〔従来技術の問題点〕

しかしながら、上記した反応焼結によって得られたシリ
サイド焼結体ターケ９ットは密度が低く。

且つムラが多いことが判明した。また、ターゲットに粗
大空孔が焼結体中に発生している場合もあった。このよ
うに、焼結体のターゲットを用いて生成されたシリサイ
ド膜はバラツキが多く、所望の特性が得られないことが
多い。したがって、高い信頼性を要求される超ＬＳＩ等
の製作の際には。

不都合な事態が生じることがあった。

更に９反応焼結は非常に長時間にわたって行なう必要が
あり、炉の熱経済性の面で不利であり。

焼結体の量産化を阻む一因ともなっている。

近年、これら真空技術等を用いて、化学量論的モル比を
意図的に変えたＳｉ過多のシリサイド焼結体（例えば、
　Ｍｏ５ｔ　２．５ｖ　Ｍｏ５ｔ　２．５　””　）を
製作する試みも行なわれている。この目的に適合したタ
ーケ９ットを作る場合、シリコンの分布を正確に制御す
る必要があるが、従来の焼結体ターケ９ットではシリコ
ン分布のバラツキを避けることができなかった。

〔発明の目的〕

本発明の目的はシリサイド膜を製作するのに適したモリ
ブデンのシリサイド合金焼結体を提供することである。

本発明の他の目的は高密度・高純度モリブデン・シリサ
イド合金焼結体を高い精度で製造する方法を提供するこ
とである。

本発明の更に他の目的は上記した焼結体を量産できる製
造方法を提供することである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明によれば、モリブデンシリサイド合金焼結体であ
って、その密度が５．６　ｇ／ｃｍ３以上であるモリブ
デンシリサイド合金焼結体が得られる。

更に１本発明では、所定純度のモリブデン粉末及びシリ
コン粉末を選択混合した後、成形してペレットを形成し
、続いて、ペレットを窒素雰囲気以外の不活性雰囲気中
で反応合金化させた後、にレットを粉砕しホットプレス
を行なうと共に焼結することによって焼結体を製造する
モリブデンシリサイド合金焼結体の製造方法が得られる
。

次に、上記した製造方法をより具体的に説明する。

原料モリブデンを通常の方法で精製して、オキサイドの
状態にした後、硝酸洗浄しウラニウムを除去する。この
とき溶出したモリブデン分は中和によシ回収し、−膜材
料用に再利用できる。

硝酸洗浄したモリブデンオキサイドをアンモニアに溶解
し、濃縮等の方法によシ採晶して重金属。

アルカリ（ナトリウム、カリウム）等の不純物を母液に
移し、純化する。

もう一方の原料であるシリコンは鉄系材料の粉砕機で粉
末化したものを）ＩＣ２，王水、純水により洗浄し乾燥
させたものを用いる。モリブデン１モルに対し、シリコ
ンを２モル用意する。

次に、モリブデン粉とシリコン粉とを固相反応させる。

この反応は図に曲線１１で示すように１０００℃付近に
高い発熱反応ピークがある。この発熱反応ピークを含む
発熱域を緩漫に進行させることが本発明の方法における
重要な要件である。

一般的な高真空雰囲気又は水素雰囲気では、いずれも急
な発熱によシシリコンが揮発し易り、シかも水素では焼
結速度が速すぎるため不向きである。

上記した点を考慮して１本発明では高純度アルゴン（９
９，９９５〜９９．９９９５％）雰囲気で９反応させる
。

即ち、モリブデン粉とシリコン粉とを混合してプレス成
形し、ペレットを形成する。次に、ペレットを高純度ア
ルコ９ン雰囲気で加熱２反応させる。このとき１反応を
発熱域で緩速に進行させる。炉内置換後、アルゴンは微
量流す程度でよく、減圧を必要としない。したがって、
装置を簡略化でき、且つ、大型にし易い。

上記した反応の最終温度は１１００℃以上、　１４１０
℃（シリコンの融点）以下であることが望ましい。

反応終点でＸ線回折によシ得られたペレットを解析した
ところ２ＭＯ相及び中間硼化物相は検出されなかった。

反応を完全に遂行するために、シリコンは極微量（例え
ばＳｉ量に対し重量・ぐ−セントで１〜３チ程度）余分
に混合しておくのが好ましい。

上述したペレットはシリサイド合金となっているが、こ
のままではターゲツトを形成できる程度の密度を有して
いない。本発明では、−２レツドを一旦粉砕した後、ホ
ットプレスを行ない再度成形してターゲットを形成する
。

ここで、粉砕操作におけるにレット並びに粉砕された合
金粉末の汚染は避けられない。一方、鉄系成分による汚
染は酸処理により除去できる。このことを考慮して１本
発明では、鉄系のボールミルを用いて被レッドを粉砕し
、　ＨＣｌ　、王水、純水により洗浄し鉄系不純物及び
ナトリウム等のアルカリ成分を最終的に除去する。続い
て、脱水、乾燥（真空乾燥が望ましい）、篩分（−１４
５μｍ程度）したシリサイド合金粉をホットプレス金型
内に直接充填する。次に、シリサイド合金粉を１３００
〜１６００℃、上記と同様な高純度アルゴン雰囲気で。

１００〜１５　ｏｋｇ／Ｊのプレス圧を加えた状態で焼
結し。

モリブデンシリサイド合金焼結体ターダウトを生成する
。

このホットプレスは反応焼結の場合に比較して。

昇温速度を迅速に行なってよく、且つ、プレス圧も低く
てよい。また９反応焼結の場合のように。

微妙な温度調整も不要である。

〔発明の効果〕

上述した焼結方法では、ホットプレス処理時間を律速し
ている昇温速度を反応焼結法より向上させ得る。また、
シリコン蒸気の発生もなく、プレス圧も低くすむ為、ホ
ットプレス金型の損傷を防止できるという効果がある。

更に２反応焼結法の場合のように、昇温速度を微妙に調
整することが不要であるため、ターゲットを量産するこ
とができる。

本発明においては、原料を合金化した状態でモリブデン
シリサイド合金のペレットを生成し、続いてパレットを
粉砕してシリサイド合金粉末を形成し、ホットプレスを
行ないシリサイド合金の焼結体を生成している。この方
法は反応と焼結とをを有している。

又先に述べたシリコン過多の焼結体を得るには出来たシ
リサイド合金粉に過剰に加えるべきシリコン粉を追加・
混合し、前述したホットプレスによりほぼ同様に焼結す
ればよい。モリブデンは結晶構造的には二硅化物が最終
安定構造であり、追加したシリコンは混合を充分性なえ
ば焼結体中の分布を均一にし得る。

これら硅化物には中間硅化物（例Ｍｏ５Ｓ１３・・・）
も存在する為、その構造のターケ゛ットも求められるが
。

この場合はシリコンの化学量論的必要量を混合し。

混合後、上記した工程を順次行なえば良い。

〔実施例〕

高温焙焼によって得られた三酸化モリブデンを（＋＋３
）硝酸にて攪拌洗浄し、脱水後、アンモニアにて加熱溶
解する。濾過した液をスチーム加熱により攪拌しながら
濃縮しモリブデン酸アンモニア結晶を得る。結晶率は概
ね８０％であった。脱水・乾燥した後、このモリブデン
酸アンモニウム結晶ヲ１段目約５００℃、２段目約１０
００℃の２段で水酸雰囲気中で還元しモリブデン粉を得
る。得られたモリブデン粉を篩分した所粒径３．５μｍ
の°モリブデン粉が得られた。一方、シリコンについて
はシリコンウェハー等ヲステンレスボールミルにテ粉砕
しＨＣｔ洗浄後、王水にて洗浄し、最後に純水にてデカ
ンテーション等により酸を洗い流した後真空乾燥する。

得られたシリコン粉は粒径２．５μｍであった。

次に、モリブデン粉５ｏｏＩＩにシリコン粉４７７ｇを
ミキサー内で混合した後、プレス圧１．２　ｋｇ７ｃｍ
２程度で、所定サイズのペレットに成形した。更に。

Ｋ　パレットを段積みし蓋をした。この容器及び蓋には
あらかじめガス通過用の穴をあけておいた。

ペルジャー炉内を一旦水素で置換した後アルゴン（９９
，９９９５％　）にて置換し、アルゴンは常時１〜５１
／ｍｉｎ　、流れるようにした。昇温は約８５０℃迄を
５〜ｂ １１００℃近くまで上た。とのよう罠、昇温は図の発熱
域で緩速に行なわれた。その後、５〜ｂ−雰囲気内で冷
却し、−２レツドを取り出した。鉄製のボールミルにて
約４Ｈ′粉砕しｔ　ＨＣｌ　＋次で王水にて粉末を酸洗
浄した後、純水にて洗浄をくりかえし真空脱水した。得
られた含水シリサイド粉を真空乾燥した後、篩分するこ
とにより粒径２μｍのシリサイド合金粉が得られた。得
られた粉末の内１１００ｇを１５０φホツトプレス金型
（内面接粉部にボロンナイトライドを貼付）に静かに充
填し次いでホットプレス内をアルゴンで置換し、約１０
０ｋｇ／ｃｒｎ２のプレス圧を加えた状態で、１４００
℃。

２０分以上（好ましくは１５００℃×３０分）保持し焼
結した。得られたターゲットにはぎロンナイトライドが
一体となってお、リダイヤモンドホイール等で外周、上
・下面乾式研摩し最終ターゲットとした。

第１表は本実施例に係るターケゝットの密度、不純物を
従来市販されているターケ゛ット（比較例）のものと比
較して示している。

以下余日 第　　　１　　　表 比較例　　　　　実施例 材　　質　　　　　　　　　Ｍｏ　８１２　　　　　　
　　　Ｍｏ　Ｓ　ｓ　２密　度（ｇ／ｃｍ’　）　　　
４．５〜５゜３　　　　≧５．６不純物 Ａｔ（ｐｐｍ）　　　　　５０〜７０　　　　１０Ｆｅ
（ＪＦ　）　　　　　３０〜６０　　　　（１，０Ｍｇ
（／／　）　　　　　１０〜１．００（ＩＮａ（＃）　
　　　　　　　　　　　６　　　　　　　　　　（ＩＣ
（ｔｔ　）　　　　　ｓ　ｏ〜ｉｏｏ　　　　＜ｉ。

Ｕ（〃）　　　　３０〜４０　　　　　２第１表におい
て、　Ａｔ、Ｆｅ、及びＮａの測定には原子吸光法を使
用し、　Ｍｇの測定には発光分光法を用い。

Ｃ及びＵは赤外線吸収法及び螢光法を用いてそれぞれ測
定した。

第１表からも明らかな通り１本発明の実施例に係るター
ゲットは比較例に比べて高い密度を有している。尚、実
験的には２本実施例のターゲットの密度はモリブデンシ
リサイド合金の密度の理論値である６、２４ｇ／α３近
傍まで高くすることができた。

また、不純物についても２本実施例では比較例より少な
くできることが判る。

上記した実施例では、被レットをアルゴン雰囲気で合金
化する場合についてのみ説明したが、ヘリウム等の他の
不活性ガス（窒素は除く）中でにレットを合金化しても
良い。

【図面の簡単な説明】

図はモリブデンシリサイドの合金化工種を説明するため
の図である。 温　度　（０Ｃ）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、モリブデンシリサイド合金焼結体であって、その密
   度が５．６ｇ／ｃｍ＾３以上であることを特徴とするモ
   リブデンシリサイド合金焼結体。 ２、所定純度のモリブデン粉末及びシリコン粉末を選択
   し、両粉末を混合した後、成形してペレットを形成し、
   続いて、該ペレットを不活性雰囲気（窒素雰囲気は除く
   ）中で反応、合金化させた後、前記ペレットを粉砕し、
   ホットプレスを行なうと共に焼結することによって焼結
   体を製造することを特徴とするモリブデンシリサイド合
   金焼結体の製造方法。