JPS6221765A - シリサイド合金焼結体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はスパッタリングの際のターゲットあるいは真空
蒸着の際の蒸発源として使用されるモリブデンシリサイ
ド合金焼結体あるいはタングステンシリサイド合金焼結
体及びその製造方法に関する。

〔従来技術〕

最近ＬＳＩ及び超ＬＳＩの製作には、スパッタリングあ
るいは真空蒸着等の真空技術が多用される傾向にある。

これらスパッタリング、真空蒸着にはターゲット、蒸発
源が不可欠である。

また、　ＬＳＩ及び超ＬＳＩの電極・配線材料等として
、モリブデンあるいはタングステンのシリサイド膜が賞
月されつつある。モリブデンあるいはタングステンのシ
リサイド膜を真空技術を用いて形成する場合、ターゲッ
ト（又は蒸発源）としてモリブデンあるいはタングステ
ンのシリサイド焼結体が必要である。

従来、この種のシリサイド合金ターゲットはモリブデン
粉末（又はタングステン粉末）をシリコン粉末と混合し
、ホットプレスを行なうと共に、ホットプレスの際の反
応熱を利用して。

反応焼結を行なうことによって製作されている。

〔従来技術の問題点〕

しかしながら、上記した反応焼結によって得られたシリ
サイド焼結体ターゲットは密度が低く、且つムラが多い
ことが判明した。またターゲットに粗大空孔が焼結体中
に発生している場合もあった。このように反応焼結によ
り得られた焼結体のターゲノトヲ用いて生成されたシリ
サイド膜はバラツキが多く、所望の特性が得られないこ
とが多い。したがって、高い信頼性を要求される超ＬＳ
Ｉ等の製作の際には、不都合な事態が生じることがあっ
た。

また、超ＬＳＩ技術を用いて製作される素子には、α線
の照射により、ソフトエラーが発生するものがある。こ
れらの素子に使用されるシリサイド膜においては、α線
の放出の少ないことが必須の条件となる。

更に２反応焼結は非常に長時間にわたって行なう必要が
あり、炉の熱経済性の面で不利であり、焼結体の量産化
を阻む一因ともなっている。

近年、これら真空技術等を用いて、化学量論的モル比を
意図的に変えたシリサイド焼結体く例えばＷＳｉｏ６５
　ＭｏＳｉ２５　　ＷＳｉ２５　”’　）　ｋ製作する
試みも行なわれている。この目的に適合したターゲット
を作る場合シリコンの分布全正確に制御する必要がある
が、従来の焼結体ターゲットではシリコン分布のバラツ
キを避けることができなかった。

〔発明の目的〕

本発明の目的はシリサイド膜を製作するのに適したモリ
ブデンあるいはタングステンのシリサイド合金焼結体を
提供することである。

本発明の他の目的は、高純度、高密度のモリブデンシリ
サイドあるいはタングステンシリサイド合金焼結体を高
い精度で製造する方法を提供することである。

本発明の更に他の目的は、上記した焼結体を量産できる
製造方法を提供することである。

本発明の更に又他の目的はα線を放出することで、シリ
サイド膜から成る電極・配線回路のソフトエラーを生じ
させる放射性元素（ウラニウム）を簡便に除外できる製
造方法を提供することである。

〔問題点を解決するだめの手段〕

本発明によれば、モリブデンシリサイド合金焼結体する
いはタングステンシリサイド合金焼結体であって、その
密度が理論密度（Ｘ線密度）の９０％以上であるモリブ
デンシリサイド合金焼結体あるいはタングステンシリサ
イド合金焼結体が得られる（例えばＭｏＳｉ２　、　Ｗ
Ｓｉ２　、　ＷＳｉ２．５の理論密度はそれぞれ６．２
４．９．８３．８．２７でありそれぞれのシリサイド合
金焼結体の空中密度は５．６１　、　ａ８５．７．５４
　テあツタ）。

更に本発明では、所定純度のタングステン粉末あるいは
モリブデン粉末及びシリコン粉末を選択混合した後、成
形してペレットヲ形成し。

続いて、ペレット全窒素４囲気以外の不活性雰とによっ
て焼結体を製造するモリブデンシリサイド合金焼結体あ
るいはタングステンシリサイド合金焼結体の製造方法が
得られる。

次に、上記した製造方法をより具体的に説明する。

原料モリブデンあるいは原料タンゲステン全通常の方法
で精製して、酸化物にした後アンモニアに溶解し、濃縮
等の方法により採晶し１重金属、アルカリ（ナトリウム
、カリウム）等の不純物を母液に移し、純化する。

もう一方の原料であるシリコンは鉄系材料の粉砕機で粉
末化したものｆ、ＨＣｌ、純水、アルコールにより洗浄
し充分乾燥させたものを用い意し、モリブデン粉とシリ
コン粉とを固相反応させる。この反応は図に曲線１１で
示すように１０００℃付近に高い発熱ピークがある。一
方。

タングステン１モルに対しシリコン２モルヲ固相反応さ
せた場合にも２曲線１２で示すように。

発熱反応ピークが生じる。この発熱反応ピークを含む発
熱域を緩慢に進行させることが本発明の方法における重
要な要件である。

一般的な高真空雰囲気又は水素雰囲気では。

いずれも急な発熱によりシリコンが揮発し易く。

しかも水素雰囲気では焼結速度が速すぎるため上述した
要件を満たすことができない。

上記した点を考慮して１本発明では高純度アルゴン（９
９，９９５％〜９９．９９９５％）雰囲気で反応させる
。即ちモリブデン粉あるいはタングステン粉とシリコン
粉とを混合、プレス成形することによって得られたペレ
ットヲ高純度アルゴン雰囲気で加熱２反応させる。この
時１反応を発熱域で緩慢に進行させる。炉内置換後、ア
ルゴンは微量流す程度でよく、減圧を必要としない。

したがって、装置を簡略化でき、且つ、大型にし易い。

上記した反応の最終温度は１１００℃以上。

１”４１０℃（シリコンの融点）以下であることが望ま
しい。反応終点でＸ線回折により得られたペレットを解
析したところ、　Ｍｏ相あるいはＷ相及びそれぞれの中
間硅化物は検出されなかった。

反応を完全に遂行するために、シリコンは極微量（例え
ば混合させるＳｔ量に対し９重量パーセントで１〜３チ
程度）余分に混合しておくのが好ましい。

上述したペレットはシリサイド合金となっているが、こ
のままではターゲット’を形成できる程度の密度を有し
ていない。本発明では、ペレットＴｈ一旦粉砕した後、
ホットプレスを行ない再度成形してターゲラトラ形成す
る。

一般に、粉砕操作におけるペレット並びに粉砕後におけ
る合金粉の汚染は避けられない。一方、鉄系成分による
汚染は酸処理により除去できる。又、放射性元素である
ウラニウムは金属質としては存在せず酸化物として原料
中（特にモリブデンあるいはタングステン）に存在し。

先述迄の処理ではほとんど変化しない。この酸化ウラン
は硝酸あるいは王水に溶解するから。

硝酸あるいは王水を使用することにより、酸化ウランは
除去できる。

これらのことを考慮して９本発明では、鉄系のボールミ
ルを用いてペレットヲ粉砕し、　ＨＣｔ。

王水、ＨＦ、純水、アルコールにより洗浄し鉄系不純物
、ウラニウム、ナトリウム及びカリウム等のアルカリ成
分を最終的に除去する。続いて。

脱水、乾燥（真空乾燥が望ましい）、篩分（−１４５μ
ｍ程度）したシリサイド合金粉をホットプレス金型内に
直接充填する。次に、シリサイド合金粉’ｚ　１！１０
０〜１６００℃、上記と同様な高純度アルゴン雰囲気で
、１００〜１５０　Ｋ９７ｃｍ２のプレス圧を加えた状
態で焼結し、モリブデンシリサイド合金焼結体ターゲソ
トヲ生成する。このホットプレスは反応焼結法の場合に
比較して、昇温速度を迅速に行なってよく、且つ、プレ
ス圧も低くてよい。また９反応焼結法の場合のように、
微妙な温度調整も不要である。

０１下余白 〔発明の効果〕 上述した焼結方法では、ホットプレス処理時間を律速し
ている昇温速度を反応焼結法より向上させ得る。また、
シリコン蒸気の発生もなく。

プレス圧も低くすむ為、ホットプレス金型の損傷を防止
できるという効果がある。

更に２反応焼結法の場合のように、昇温速度を微妙に調
整することが不要であるため、ターゲットの量産が容易
である。

本発明においては、原料を合金化した状態でモリブデン
シリサイド合金あるいはタングステンシリサイド合金の
ベレソトヲ生成し、続いて。

ペレッ）１粉砕してシリサイド合金粉末を形成して、ホ
ットプレス全行ないシリサイド合金の焼結体を生成して
いる。この方法は反応と焼結とを別の工程で行なってい
るため、装置が簡便で大型化が容易であシ、工業化が簡
便であるという利点を有している。

一方９通常の精製では除去しきれなかった。

ウラニウムを合金粉末め段階で酸処理により。

極めて簡便に充分な低減化（数ｐｐｂレベル）が計れ、
しかもこの方法はシリサイド合金粉そのものとはほとん
ど反応しない為、有利である。

又、先に述べたシリコン過多の焼結体を得るには、出来
たシリサイド合金粉に過剰に加えるべきシリコン粉を追
加・混合し、前述したホットプレスによりほぼ同様に焼
結すればよい。モリブデン及びタングステンは結晶構造
的には二硅化物が最終安定構造であり、追加したシリコ
ンは混合を充分性なえば、焼結体中の分布を均一にし得
る。

これら硅化物には中間硅化物（例Ｍｏ５Ｓｉ３゜Ｗ、　
Ｓ　ｉ　３・・・）も存在する為、その構造のターゲッ
トも求められるが、この場合はシリコンの化学量論的必
要量を混合し、混合後、上述した工程を順次行なえば良
い。

〔実施例１〕 焼結によって得られた三酸化モリブデンをアンモニアに
て加熱溶解する。ｆ過した液全スチーム加熱により攪拌
しながら濃縮しモリブデン酸アンモニウム結晶を得る。

結晶率は概ね８０チであった。脱水−乾燥した後、この
モリブデン酸アンモニウム結晶を、１段目約５００℃、
２段目約１０００℃の２段階で水素雰囲気中で還元しモ
リブデン粉を得だ。得られたモリブデンを篩分したとこ
ろ粒径５，５μｍのモリブデン粉が得られた。このモリ
ブデン粉を分析したところ。

０．０３３　ｐｐｍのウラニウムが含まれていた。一方
。

シリコンについては、シリコンウェハー等ヲステンレス
ボールξルにて粉砕し、　ＨＣｌ、純水洗浄後、アルコ
ールにて水を置換した後、真空乾燥する。得られたシリ
コン粉は粒径２．５μｍであった。

次にモリブデン粉８００ｇにシリコン粉４８４　！ｉ’
ｔ＜キサ−内で混合した後、プレス圧１．２　ＬＯＶ１
２程度で、所定サイズのペレットに成形した。更に、こ
れらペレットヲアルゴン雰囲気で加熱し。

合金化した。合金化に先立ち、モリブデン製ボート内に
ベレッ）１一段積みし蓋全した。この容器及び蓋には予
めガス通過用の穴ｆ：あけておいた。ペルジャー炉内を
一旦水素で置換した後。

アルゴン（９９，９９９５％）にて置換し、アルゴンは
常時１〜５々−流れるようにした。昇温は約８５０℃迄
を５〜１０°Ｃ／ｅとし、その後１〜２３扮で１０００
〜１１００℃近くまで上げた。

このように、昇温は図の発熱域で緩慢に行なった。その
後、５〜ｂ 好ましくは１３８０℃以上まで温度を上げた。最終温度
で約１時間保持した後、同−雰囲気内で冷却し、ペレッ
トヲ取シ出した。鉄製のボールミルにて約４時間粉砕し
ＨＣｔ、王水、　ＨＦにて粉末を洗浄した後、純水にて
洗浄を繰返し、アルコールにて水を置換した後、真空乾
燥した。篩分したところ粒径２μｍのシリサイド合金粉
が得られた。得られた粉末の内１１００　ｇ’ｋ　１５
０φホツトプレス金型（内面接粉部にボロンナイトライ
ドを貼付）に静かに充填し１次いでホットプレス内全ア
ルゴンで置換し、約１００に９／、Ｌ２のプレス圧を加
えた状態で、　　１４００’Ｃ，２０分以上（好ましく
は１５００℃Ｘ３０分）保持し焼結した。得られたター
ゲットにはボロンナイトライドが一体となっており、ダ
イヤモンドボール等で外周・上・下面、乾式研摩し最終
ターゲットとした。

第１表は本実施例に係るターゲットの密度。

不純物を従来市販されているターゲット（比較例）のも
のと比較して示している。

第１表 比較例　　実施例 材質　　　ＭｏＳｉ２　　Ｍｏｓ＋２ 密度（ｇ／ａｒｔ５）　　　４．５〜５．３　　　〉５
．６不純物 Ａｔ（ｐｐｍ）　　５０〜７０　　　＜　１０Ｆｅ　（
ｔ　）　　３０〜６０　　　＜　１０Ｍｇ（＃）　　１
０〜１００　　＜１ Ｎａ（＊）　　　　６　　　　＜１ Ｋ（Ｉ）　　　　３　　　　＜１ Ｃ（〃）８０〜１００　　　＜５０ Ｕ　　（ｐｐｂ）　　ｓｏ〜４０　　１．４第１表にお
いて、　Ａｔ、　Ｆｅ　、　Ｎａ及びＫの測定には原子
吸光法を使用し、　Ｍｇの測定には発光分光法を用い、
Ｃ及びＵは赤外線吸収法及び蛍光法を用いてそれぞれ測
定した。

第１表からも明らかな通り１本発明の実施例に係るター
ゲットは比較例に比べて高い密度を有しており２合金焼
結体断面でのＭｏ、Ｓｔの組成分布分析ｌＸ線マイクロ
アナライザー（ＥＰＭＡ　）にて行なった所、　Ｓｉの
偏析点の数は比較例が実施例に比べ約２〜３倍多い事が
判った。更に。

本発明では、比較例に比較してウラニウム含有量の著し
く低いターゲットが得られる。

尚、実験的には１本実施例のターゲットの密度はモリブ
デンシリサイド合金の理論密度（Ｘ線密度）である６、
２４　ｆｊ／ｃｒＩＬ３近傍まで高くすることができた
。また、不純物についても９本実施例では比較例より少
なくできることが判る。

上記した実施例では、ペレットヲアルゴン雰囲気で合金
化する場合についてのみ説明したが。

ヘリウム等の他の不活性ガス（窒素は除く）中でペレッ
トヲ合金化しても良い。また９本発明のターゲットはウ
ラニウム含有量が低いため。

α線放出の少ないンリサイド膜全被着するのに適してい
る。

〔実施例２〕 焙焼によって得られた三酸化タングステンをアンモニア
にて加熱溶解する。ｆ過した液をスチーム加熱にＪ：り
攪拌しながら濃縮し、タングステン酸アンモニウム結晶
を得る。結晶率は概ね８０チであった。脱水・乾燥した
後、このタングステン酸アンモニウム結晶を約８５０〜
９００°Ｃで水素雰囲気中で還元し、タングステン粉を
得る。得られたタングステン粉を篩分した所１粒すコン
については、シリコンウェハー等をステンレスボールミ
ルにて粉砕し、　ＨＣｌ、純水洗浄後、アルコールにて
水を置換した後真空乾燥する。得られたシリコン粉は粒
径２．５μｍであった。

次に、タングステン粉８００ｇにシリコン粉２５１１−
；キサー内で混合した後プレス圧１．５　４２程度で所
定サイズのペレットに成形した。更にこれらベレノトヲ
アルゴン雰囲気で加熱し９合金化させるに先立ち、タン
グステン製ボート内にベンツ１１一段積みし、蓋をした
。この容器及び蓋は予めガス通過用の大全あけておいた
。ペルジャー炉内を一旦水素で置換した後アルゴン（９
９，９９９５％）にて置換し、アルゴンは常時１〜５々
−流れるようにした。昇温は約９５０℃迄を５〜１０″
’Ｃ／ｍｍとし、その後１〜２℃んで１０００〜１１５
０℃近くまで上げた。このようにして昇温は図の発熱域
で緩慢に行なわれた。その後１３００℃以上好ましくは
１３８０℃以上まで温度を上げた。最終温度で約４Ｈｒ
粉砕した後、同雰囲気内で冷却し、ペレットヲ取り出し
た。鉄製のボールごルにて約４Ｈｒ粉砕しＨＣｔ、王水
、　ＨＦにて粉末を洗浄した後、純水にて洗浄を繰返し
。

アルコールにて水を置換した後真空乾燥した。

篩分したところ粒径２μｍのシリサイド合金粉が得られ
た。得られた粉末１００（Ｌｉ９と先に得られているシ
リコン粉末６０１１とｔ＜キサ−内で混合し全量全１５
０φホツトプレス金型（内面接粉部にポロンナイトライ
ドを貼付）に静かに充填し１次いでホットプレス内をア
ルゴンで置換し約２００に輸２のプレス圧を加えた状態
で１３５０°Ｃ９２０分以上（好ましくは１４００℃×
６０分）保持し焼結した。得られたターゲットはボロン
ナイトライドが一体となっており、ダイヤモンドホイー
ル等で外周、上・下面乾式研摩し、最終ターゲットとし
た。

第２表は本実施例に係るターゲットの密度。

不純物を従来市販されているターゲットのものと比較し
て示している。

以下余白 第２表 比較例　　実施例 材質　　　ＷＳ　ｉ　２ＷＳ　ｉ　２，５密度（ｇ／ｍ
３）　　　７．ｏ〜８．３　　　７．５４理論密度に 対する割合　　　７１〜８４チ　　９１％Ｓｔ含有量　
　　　　　　　　　２ｚ９６％不純物 Ａｔ（ｐｐｍ）　　３０〜５０　　＜１０Ｆｅ（ｓ　）
　　３０〜６０　　１０ Ｍｇ（〃）　　　１ｏ〜１００　　　＜１Ｎａ（ｔｔ　
）　　　５〜１０　　　　＜　１Ｋ（＃）　　　　３　
　　　　＜１ Ｃ（＃）　　８０〜１００　　　＜５０ＴＪ（ｐｐｂ）
　　３ａ〜４０　　１．６第２表においてＡｔ、　Ｆｅ
　、　Ｎａ及びＫの測定には原子吸光法全使用し、　Ｍ
ｇの測定には発光分光法を用い、Ｃ及びＵは赤外線吸収
法及び蛍光法を用いてそれぞれ測定した。

第２表からも明らかな通シ９本発明の実施例に係るター
ゲットは比較例に比べて高い密度。

即ち、理論密度の９０チ以上の密度を有している。

不純物についても本実施例では比較例より少なくできる
ことが判る。特に２本発明のターゲットは比較例に比べ
てウラニウムの含有量が著しく少ないことが判る。

上記した実施例ではペレットを合金化する場合、アルゴ
ンの代りに、ヘリウム等の不活性ガス（窒素は除く）ヲ
用いてもよい。

上記したように１本発明によれば、ラムニウムの少ない
ターゲットが得られるため、このターゲラトラ用いれば
、α線の放出の少ないシリサイド膜を被着できる。しだ
がって８本発明ではα線の放出によるソフトエラーが問
題となるような素子１例えばメモリー等全作成するのに
適したターゲットを得ることができる。

上記した説明はスパッタリング用のターゲットに限って
説明したが６本発明に係る焼結体は真空蒸着用の蒸発源
としても使用できる。

【図面の簡単な説明】

図は本発明に使用される反応を説明するためのグラフで
ある。 温＊　　（”ｃ）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、所定純度を有するモリブデン粉末及びタングステン
   粉末の一方を選択すると共にシリコン粉末を用意し、両
   粉末を混合、成形してペレットを形成し、続いて、該ペ
   レットを窒素雰囲気を除く不活性雰囲気中で反応、合金
   化させた後、粉砕してシリサイド合金粉を得、次に、該
   シリサイド合金粉から放射性元素を除去し、続いて、ホ
   ットプレスを行なうと共に焼結することによって焼結体
   を製造することを特徴とするシリサイド合金焼結体の製
   造方法。 ２、特許請求の範囲第１項において、前記シリサイド合
   金粉を王水洗浄することにより、前記放射性元素を除去
   することを特徴とするシリサイド合金焼結体の製造方法
   。