JPS61144643A - 感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はジアゾ感光性組成物に関し、更に詳しくは、塗
布性がよくかつ感光性平版印刷版にした場合に現像性が
良好な感光性組成物に関する。

〔従来の技術〕

従来、高分子化合物とジアゾ化合物とからなる感光性組
成物全平版印刷版用の感光層として用いた場合、いわゆ
る１ラッカー盛りなしでも耐刷力に優れているなどの優
れた性能を示すことが知られている。しかしこの感光物
は金属支持体、特に陽極酸化処理を施したアルミニウム
板との密着性が強過ぎるためか、数カ月経時し几ものを
、像露光、現像し几後に印刷し次場合、未露光部分が完
全に現像できなくなり、汚れを生じ几り、汚れないまで
もステップタブレットのクリヤ段数が著しく上昇して、
いわゆる１抜け”が悪くなつ几９するという欠点を有し
てい友。

これに刈して、低分子の酸を添加する方法、例えば特開
昭５５−５２１６号公報に記載のととくシュウ酸を添加
する方法、特開昭５４−１５１０２５号公報に記載のご
とく亜リン酸を添加する方法、特開昭５８−６５４５０
号公報に記載のごとく酒石酸を添加する方法等が開示さ
れているが、保存安定性は向上するものの、支持体との
接着力、特に金属支持体との接着力が十分でなく、印刷
における耐刷力の不良の問題音もたらしている。

他方、これらの諸欠点を改良するために、高分子の有機
酸を含有させる技術が、特開昭５６−１０７２５８号公
報に開示されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、上記発明で使用している高分子有機ｒ１
１＃：ｃ比較的高分子量でおり、カルボン酸基等の極性
基を有するが次めと推定される分子の凝集が感光液の保
存時又は塗布時に起き、生産技術的に問題点が多い。

本発明の目的は、浴液状態にるる感光液の保存性が工い
感光性組成物を提供することにある。

ま友他の目的は、印刷材料製造時におけ／ｂ塗布性能が
優れ友感光性組成物を提供することにある。

更に他の目的は、迅速現像性が良好で、かつ高耐刷性の
平版印刷版用の感光性組成物を提供することにある。

〔問題点を解決する几めの手段〕

本発明を概説すれば、本発ＢＡは感光性組成物に関する
発明であって、ジアゾ化合物と親油性有機高分子担体と
全含有する感光性組成物において、該組成物が、重量平
均分子量１０００未満の有機酸オリゴマーを含有するこ
とを特徴とする。

μ下、本発明を具体的に説明する。

本発明に使用する感光性ジアゾ化合物には、芳香族ジア
ゾニウム塩と例えば活性カルボニル含有化合物、殊にホ
ルムアルデヒドとの縮合物で代表されるジアゾ樹脂が含
まれ、その中で有機浴媒町浴性のジアゾ樹脂が好ましい
。

ジアゾ樹脂としては、例えばｐ−ジアゾジフェニルアミ
ンとホルムアルデヒド又はアセトアルデヒドの縮合物と
、ヘキテフルオロリン酸塩、テトラフルオロホク酸塩と
の有機溶媒可溶の反応生成物でめるジアゾ樹脂無機塩、
ま之米国特許第５５００５０９号明細書に記載されてい
るような、前記縮合物とスルホン酸類例えばパラトルエ
ンスルホン酸又はその塩、ホスフィン醪類例えばベンゼ
ンホスフィン散又はその塩、ヒドロキシル基含有化合物
例えば２．４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒド
ロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホンｍ
又ａその塩等の反応生成物である有機浴媒可溶性ジアゾ
衝脂有機酸塩等が挙げられる。

好ましい例としては、下記一般式■： （式中、Ｒ１，Ｒ１及びＲ３は水素原子、アルキル基又
はアルコキン基を示し、Ｒは水素原子、アルキル基又は
フェニル基を示し、ＸはＰＦ、又はＢＦ４ｔ−示し、ｎ
　ｆｓ　１〜２００の数を示す）で表され、かつ該式に
おけるｎが５以上でろる樹脂ｔ−２０モルチ以上、好ま
しくは２０〜６０モル−含有するものがある。

本発明に係る感光性組成物中のジアゾ樹脂の含有ｔＦｉ
、１〜３０重量％、好ましくは５〜１５重量−である。

本発明において使用される／Ｔ磯高分子担体としては、
例えば、 （１）　　芳香族性水酸基ｔ″有するモノマー、例えば
Ｎ−（４−ヒドロキシフェニルノアクリルアミド、’−
（４−ヒドロキシフェニルＪメタクリルアミド、Ｎ−（
４−ヒドロキシナフチル）メタクリルアミド等と、他の
モノマーとの共重合体（特公昭５２−５４９５０号少（
２）　ｏ−＃　ｍ　−又ｕ　ｐ−ヒドロキシスチレンと
他のモノマーとの共重合体 （３１ｏ−、ｍ−又はｐ−ヒドロキシフェニルメタクリ
レート等と他のモノマーとの共重合体が挙げられる。

前記の「他のモノマー」としては、例えば（１１アクリ
ル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等のα、β−不飽
和カルボン酸 （２）　　アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル
、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル
酸−２−クロロエチル、２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート、グリシジルアクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエ
チルアクリレート等の（置換）アルキルアクリレート （３）　　メチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、グロビルメタクリレート、ブチルメタクリレート、
アミルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリンート
、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキ
シブチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、
Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート等の（置換）
アルキルメタクリレート （４）　　アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メ
チロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルア
ミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−へキシルメタク
リルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−
ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリ
ルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エ
チル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミド
若しくはメタクリルアミド類 （５）　　エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビ
ニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、フロ
ビルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチル
ビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等ノビニルエ
ーテル類（６ン　　ビニルアセテート、ビニルクロロア
セテート、ビニルブチレート、安息香散ビニル等のビニ
ルエステル類 （η　スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン
、クロロメチルスチレン等のスチレン類 （８）メ？ルビニルケトン、エチルビニルケトン、グロ
ビルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケ
トン類 （９）　　エチレン、フロピレン、インブチレン、フタ
ジエン、イソプレン等のオレフィン類αｄｌｉ−ビニル
ピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリ
ジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等 が挙げられるが、その他芳香族性水酸基を含有するモノ
マーと共重合し得るモノマーでめれば工い。

ま友、前記の芳香族性水酸基を有するモノマーの単独重
合体、共重合体、フェノールノボラック等の芳香族性水
酸基を一部エステル又はエーテル化して得られる樹脂も
包含する。但し、重合体中に含まれる芳香族性水酸基を
有する構造単位（七ツマ−）は、１〜８ａモルチであり
、好ましくは５〜６０モルチでめる。

上に挙げｆｃ有機高分子担体以外にも、例えばポリビニ
ルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラ
ツク又は特開昭５０−１１８８０２号公報に記載された
２−ヒドロキシエチルメタクリレートやアクリロニトリ
ル等を重合して得られた多元重合体も、本発明の有機高
分子担体として用いることができる。このような高分子
化合物は、おおむね４０〜９９重量％、好ましくは５５
〜９５重量％含有させればよい。

本発明の感光性組成物で使用する有機酸オリゴマーとし
ては、例えば、以下に示すビニル系モノマー又は縮合系
モノマーエフのオリゴマーが挙げられる。

ビニル系モノマーの例としては、イタコン酸、マレイン
酸（無水）、クロトン酸、アクリル酸、メタクリル酸、
４−ビニルベンゼンスルホン酸、４−ビニル安息香酸、
４−ビニルサリチル酸等が、また、縮合系七ツマ−の例
としては、没食子酸、ヒドロキシ安息香酸、ニトロ安息
香酸、等が挙げられる。

縮合系オリゴマーの段進に使用する縮合剤の例としては
、アルデヒド類及びケトン類、例えばホルムアルデヒド
、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド及びアセトン等
が挙げられる。

前記のモノマーは組合せて用いても、また他のカルボキ
シル基を有しないモノマーと共重合又は共縮合させて用
いても、その効果を発揮することができるが、散性基を
持つモノマー分子が少なくとも２０モルチ以上、好まし
くは５０モルチ以上であることが望ましい。

前記のオリゴマーの重合度は、２から４０程度、好まし
くは２から５０、更に好ましくは２から２０程度であり
、分子量に換算すると、重量平均分子量〔ゲルパーミェ
ーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＯと略記する
λ法でポリスチレン比較〕にして、７０から１０００未
満、更に好ましくは１００〜９００である。

前記のオリゴマーの合成法としては、一般に公知の方法
で合成される。例えば、昭和５１年１０月１０日、講談
社発行、大河原　信著「オリゴマー」（第１版）に記載
の工うに、開始剤濃度を上げる（２〜１０％ルチ）か、
あるいは連鎖移動定数の大きい試剤、例えばポリハロゲ
ン化メタン（例えばｃｃ４．０Ｂｒ４．０ＨＯＩ、等）
、ハロゲン化炭化水素（例えばＯ鵞Ｈ５１、ＣＨｓＯＯ
ｌｓ等）を添加する等の手段にニジ容易に合成される。

他方、縮合系オリゴマーの合成方法としては、一般に公
知のノボラック樹脂の合成法、例えば昭和５４年５刀２
０日、日刊工業新聞社発行、村山新−著「フェノール樹
脂」（第５版］に記載のように、適当な酸触媒（例えば
塩酸ンの存在下に、ホルマリンを含む溶液中で還流する
ことにニジ容易に合成される。

本発明に係る感光性組成物の中で、該オリゴマーの含Ｖ
ｔは、全組成物に対して１〜４０重量％であり、好まし
くは２Ｓ３０１ｉｔチである。

更に好ましくは５Ｓ２ｒＪ重量％である。

本発明の特徴の１つは、オリゴマー領域の有機酸を用い
ることによって、従来公知の高分子の有機酸に比較し、
より多量に感光液中に添加することを可能としｋもので
あり、その結果、平版印刷版として用す次場合、驚くほ
ど多くの有用な性能の発見に至つ几ものである。

本発明に係る感光性組成物には、その性能を向上させる
ために添加剤を加えることができる。

例えば次の物が挙けられる。

（１）　　塗布性を改良するためのアルキルエーテル類 （２）　　塗膜の柔軟性、耐摩耗性を付与するための可
塑剤 （３）　　画像を可視画化する几めの着色物質（４）露
光による可視画化するための光発色性物質 これらの添加量は一般に全固形分に対して（Ｌ５〜３０
重′！に％である。

本発明の感光性組成物は、適当な溶媒に溶解し次のち、
例えばアルミニウム板、その他Ｑ金属板、金属ラミネー
トフィルム等の支持体に塗布、乾燥して感光性印刷版を
得る。

適当な溶媒としては、メチル又はエチルセロソルブ、メ
チル又はエチルセロソルブアセテート、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド、メチルカルピトール、
カルピトール、ジオキサン、アセトン、エタノール、メ
タノール、ジクロロエタン、モノクロロエタン、トリク
ロロエタン等が挙げられるが、好ましくは、メチル又は
エチルセロソルブ、カルピトール、メチルカルピトール
である。

該溶媒に、感光性組成物及び高分子担体、有機酸等の添
加剤等を溶解する順序としては、従来の高分子有機酸で
はその凝集作業の強さの几め、最後に添加する注意を払
っていたが、本発明では任意の順序で添加することが可
能となり、作業性の向上をもたらした点が特徴の１つで
ある。

該調液された感光液は、適当なＰ材例えばＮｏ。

２Ｐ紙でゴミ、異吻等を除去され、公知の塗布法、例え
ば、ワイヤーバー塗布法、ホエラーコーター、ダブルロ
ーラーコーター、ビードコーター等を用いて、砂目型て
されたアルミニウム板等の支持体上に塗設される。塗布
後の乾燥条件としては、３０℃から１００℃程度で約５
分へ６０分が適切である。その塗布量は、乾燥重量で通
常約１２〜約６９／ｒｎ”である。

使用される金属支持体としては、以下に示すアルミニウ
ム板が好適に用いられる。電解研磨（塩酸、ホウ酸、硝
酸等）した後、硫酸又はリン酸浴にて陽極酸化処理され
たアルミニウム板、ブラシ研磨した後、硫酸又はリン酸
浴にて陽極酸化処理されたアルミニウム板、ポール研磨
した後、硫酸又はリン酸浴にて陽極酸化処理したアルミ
ニウム板、ホーニング処理した後、硫酸又はリン酸浴に
て陽極酸化処理されたアルミニウム板、ブラシ研磨し、
更に電解研磨し友後、硫酸又はリン酸浴にて陽極酸化処
理されたアルミニウム板。特に好ましいのは、電解研磨
（塩酸又は硝酸ンした後、硫酸又はリン酸浴にて陽極酸
化処理されたアルミニウム板である。

更に該アルミニウム砂目板には種々の化学的後処理を施
すことも有効であジ、本発明の効果を発揮するには一般
に公知の熱水封孔処理、ケイ酸封孔処理が好適に用いら
れる。より好ましいのはケイ酸封孔処理である。

この工うにして製造され九本発明に係わる感光性平版印
刷版の使用に際しては、従来公知の方法が適用され、水
銀灯、メタルハライドランプ等で露光し、ネガｐｓ版用
現像液″″８ＤＮ　−２１”〔さくら２８版現像液・小
西六写真（株］製〕の４倍希釈液、及び”ＤＮ−５０’
〔−フジＰ８版現像液・フジ写真フィルム（株）製〕の
３倍希釈液等で現像処理される。本発明の特徴の１つは
、該処理にて迅速に処理した場合（例えば２５〜３０℃
で２０秒以内で処理の場合ンにその効果が大きく現われ
る点にある。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例にエフ更に詳細に説明するが、本
発明の実施態様がこれにより限定されるものではない。

合成例１ イタコン酸１５Ｆをア七トン３０−、メタノール１０−
１西臭化炭素１０−に溶解させ、アゾビスイソブチロニ
トリル１．８１を添加後還流させ約６時間重合反応を行
つ友。反応終了後反応物を多量の水中に投下し、ｆ過、
分取を行い約８　ｆ（Ｄイタコン酸オリゴマーを得た。

ＧＰＯＫニジ分子量測定を行った結果、重量平均分子量
は約９００であった。

合成例２ 無水マレイン酸９．８ｆを７七トン５〇−中に溶解さ一
町イヨルカブタン１　ｔ、アゾ／／ビスイソブチロニト
リル２．５　ｆｔ−添加し、還流状態で約８時間重合反
応を行った。反応後、反応液を濃縮し、固型公約５０％
の溶液を得た。

核液から分取したポリマーの分子量をＧＰＣにて測定し
たところ重量平均分子量が約８００であつ九。

実施例１ 厚さα２鱈のアルミニウム板を３％水酸化ナトリウム水
溶液に浸漬して脱脂し、水洗後１チ塩酸及び１％ホウ酸
水溶液中、２５℃で３Ａ／６ｔｒ？。

５分間電解エツチングし水洗した。次に１９％水酸化す
）　ＩＪウム水溶液に浸漬し、水洗後４０’ｌ＝　５Ｒ
ＷＩＲ水溶液中、３０℃で１．５　Ａ／ａｍ”　　２分
間陽極酸化し水洗した。更に９０℃でメタケイ酸ソーダ
１チ液にて３０秒間処理し、その後、水洗、乾燥し砂目
型てされたアルミニウム板を作成した。

次に下記感光液Ａを調液し、ポアサイズα５μｍ　のメ
ンブランフィルタ−（日本ミリボア社製ンを用いてｒ過
を行い、ダブルロールコータ−にて０８２Ｑｍ１分にて
塗布を行った。乾燥条件を以下に示す。

感光ｆｉＡ ｏ　　トｖクレジルホスフェート　　　　　　　　　　
　・・・０．０５ｆＯメチルセロソルブ　　　　　　　
　　　　　　　・・・　５〇−乾燥条件 乾燥後の塗布量は１．５９７ｍ”であった。

次に、該感ｊｔ′ｗｉｔ、の残りを、室温（２５℃±２
℃）密閉遮光下、４日そして７日保存し、同様にダブル
ロールコータ−にて塗布を行った。その時の塗布面のム
ラの観察を行い、結果を下記表１に示した。

次に、かくして製造された感光性平版印刷版を、公知の
方法で露光、現像処理し、仕上った印刷版を印刷機に取
付け、印刷を行った。製版、印刷条件を以下に示した。

露光条件 露元機二メタルハライドランプ２ｋＷ 距　離：１ｍ 時　間：４０秒 現像条件 自現機：サクラＰ８版自現機″Ｐ８Ｆ−８６０”時　間
＝　１０秒、２０秒、４０秒 温　度：２５℃ 印刷条件 印刷機：ハイデルＧＴＯ インキ：東洋ウルトラキング１紅” 紙　　：　コート紙 湿し水：　　８ＥＵ−１５０倍希釈液 ガ　　ム　　ＢＧＱ−２ 仕上った印刷物の汚れの有無を後記表２に示し次。

比較例１ 実施例１の感光液Ａの１ジュリマ−ＡＣ３−１０Ｐを水
に溶解させ１００℃でスプレードライしたもの”の代り
にジュリマーＡＣ−１ＯＬ（重合度５００．重量平均分
子量１８０００．日本純薬（株ン製〕を同量添加し、実
施例１と同様に塗布、製版、印刷を行った。結果を茨１
及び２に示した。

比較例２ 実施例１の感光液の１ジュリマ−ＡＣ−ｆＯＰを水に溶
解させ１００℃でスプレードライしたもの“の代シに、
低分子である有機酸としてシュウｒＲを同を添加した感
光液を実施例１と同様［Ｈｌ！製稜、塗布、製版、印刷
を行った。結果を表１及び２に示した。

表１及び２から明らかな工うに、本発明のオリゴマー領
域の有機ｒＲｔ−用いることによって、感光液の保存性
そして塗布性が改善されると同時に、迅速現像の際の非
画線部に感光層の残り現象が改善され地汚れのないきれ
いな印刷物を得ることに成功したことが明らかである。

実施例２ 実施例１と同じ砂目室てされ友アルミニウム板上に、下
記感光液Ｂを実施例１と同様に調液、塗布し、製版、印
刷を行った。

感光液Ｂ Ｏオイルブルー÷６０３　　　　　　　　　　　　・・
・１１５ｆＯトリクレジルホスフェート　　　　　　　
　　　・・・ｒＪ、１５ｆＯ合成例１のオリゴマー　　
　　　　　　　　　　・・・α２８１０２−メトキシエ
タノール　　　　　　　　　　　・・・１５−Ｏメタノ
ール　　　　　　　　　　　　　　　　　　・・・１５
−〇エチレンジクロライド　　　　　　　　　　　　・
・・１５一実施例１と同様、保存した感光液に凝集に基
づく工うｌ不溶解弁は見られず、塗膜面も均一で良好で
あった。次に実施例１と同様に露光した後、下記現像条
件で現像処理を行い結果を表３に示した。

１」１１庄 現像液：７ジＰ８版現像液”ＤＩ−５（！’の５倍希釈
液 自現機：フジＰａ版自現機＠１５００Ｈ’時　間：２０
秒、４０秒 温　度：３０℃ 〔憂ａ富士写真（株）製造〕 次に実施例１と同様の条件で印刷を行い、汚れの有無の
結果を表３に示し友。

比較例３ 実施例２の感光液中、合成例１のオリゴマーの代りに、
ジュリマーｈａ−１ｏＥ（重合度２０００、重量平均分
子量４万〜１２万、日本紬薬（株］製〕を同量使用し、
実施例２と同様、調液塗布を行った。その結果、感光液
保存４日にて、沈殿物が生成し、濾過において目詰シを
生じ友。

次に実施例２と同様に、製版、印刷を行い結果を異３に
示し友。

表５の結果より明らかなごとく、本発明のオリゴマーを
用いることに工９、現像性が改良されていることが明ら
かである。

実施例３ 実施例１で用いた１ジュリマ−ＡＣ−１０Ｆを水に溶解
させ１００℃でスプレードライし友もの・・・・・・（
Ｌ２Ｆ’の代りに１合成例２のオリゴマー・・・・・・
α５ｔ”を用い、実施例１と同様に評価した結果、実施
例１と同様の結果であった。

実施例４ 実施例２で用いた感光液の１合成例１のオリゴマー・・
・・・・１２８Ｆ”の代りに、特開昭５８−１５４６５
１号公報に記載された樹脂と同様の樹脂である没食子駿
−ホルムアルデヒド樹脂をα８０ｔ（重量平均分子量７
５０）を添加し、実施例２と同様の実験を繰返した結果
、良好な結果であった。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明の感光性組成物を使用すれ
ば、高感度で保存安定性に優れ、かつ地汚れの発止がな
く、きれいな印刷物が得られるという顕著な効果が奏せ
られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、ジアゾ化合物と親油性有機高分子担体とを含有する
   感光性組成物において、該組成物が、重量平均分子量１
   ０００未満の有機酸オリゴマーを含有することを特徴と
   する感光性組成物。