JPS61148261A - ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は成形性が良好であり、耐衝撃性、熱変形温度、
引張強度などの機械的性質に優れ、かつ良好な塗装性を
有する成形品を与え得るポリエステル樹脂組成物に関す
るものである。

（従来の技術〉 ポリエチレンテレフタレートやポリブチレノテレフタレ
ートに代表される芳香族ポリエステルはその優れた特性
から電気および電子機器部品、自動車部品などの広い分
野で使用されている。

このような従来の用途においては一般に小型部品として
使用されていたが、最近、バノパー、フェンダ−などの
自動車外装用大型部品において、芳香族ポリエステルが
注目されている。これは従来使用されているポリプロピ
レン、ポリカーボネートなどが耐熱性が低く車体と同時
にオンライン塗装できないのに対して、芳香族ポリエス
テルは耐熱性が高くオンライン塗装可能であること、ま
た、ポリアミドのように水を吸って寸法が変化すること
がないこと、耐候性がよいことなどの点に特徴があるか
らである。

一方、このような用途に適用するには芳香族ポリエステ
ルは耐衝撃性が十分でなく、台皿の改質が検討されてい
る。それらの多くは各種のゴム成分を添加する方法であ
り、なかには比較的耐衝撃性の向トするものもあるが、
一方、熱変形温度や引張強度などが低Ｆしてしまい、上
記ノバンパーやフェンダ−などの用途に対してはオンラ
イン塗装ができない、あるいは剛性が不足するなどの問
題があった。これらの問題を解決するためには、通常ガ
ラス繊維などの繊維状強化材を併用する方法があり、な
かでも特開昭５９−１１３５３号公轄に示されるポリエ
ステルエラストマ〜およびポリブタジェノ系のゴムを併
用する方法は比較的硬れてはいる。

〈発明が解決しようとする問題点〉 しかしながら、このような方法においても耐衝撃性の改
良は十分でなく、さらに成形時における滞留劣化が大き
いという欠点があり、いまだ成形性、耐衝撃性、熱変形
温度、引張強度などの機械的性質および塗装性などの点
においですへてを満足するものは得られていない。

そこで本発明者らは上記成形性が良好であり、耐衝撃性
、熱変形温度、引張強度などの機械的性質に優れ、かつ
良好な塗装性を有する成形品を与え得る芳香族ポリエス
テルの取得を目的として鋭意検利した結果、芳香族ポリ
エステルに対してポリエステルエラストマー、特定のグ
リシジル基含有共重合体および繊維状強化４Ｊを含有せ
しめることにより、また、さらに上記組成物に対して特
定のエチレン系共重合体を含有せしめることにより、上
記目的が達成し得ることを見い出し本発明に到達した。

〈問題を解決するための手段および作用〉すな４つち、
本発明は芳香族ポリエステル（２）２０〜６０重量部、
ポリエステルエラストマーＢ）１０〜６０重量部、α〜
オレフィノとα、β−不飽和酸のグリシジル基含有共重
合体（Ｃ）５〜３０重量部およびエチレンと炭素数３以
上のα−オレフインを必須成分とするエチレン系共重合
体（Ｄ）　０〜３０重里部（合ｉ−ｔ　１００重量部）
よりなる樹脂混合物ｆｌ＋９５〜５０重量％および繊　
　　１細状強化材（１５〜５０重量％からなるポリニス
チル樹脂組成物を提供するものである。

本発明で用いる芳香族ポリエステルＡ）とは芳香環を重
合体の連鎖単位に有するポリエステル’ｒ、通常ｉｉ族
ジカルボン酸（あるいはそのエステル形成性誘導体）と
ジオール（あるいはそのエステル形成性誘導体）とを主
成分とする縮合反応により得られる重合体ないしは共重
合体である。

ここでいう芳香族ジカルボン酸としては、通常テレフタ
ル酸、イソフタル酸、フタル酸、２．６−ｆフタレンジ
カルボン酸、１　、５−ナフタレンジカルボン酸、ビス
（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカ
ルボン酸、４．４′−ジフェニルジカルボン酸、４．４
’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、１．２−ビス（
フェノキシ）エタン−４、４’−ジカルボン酸あるいは
それらのエステル形成誘導体などが挙げられる。

なお、酸成分として２０モル％以下であれば、アジピノ
酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドブカンジオン酸など
の脂肪族ジカルボン酸、１゜３−シクロヘキサルカルボ
ッ酸、１．４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環
族ジカルボン酸およびそれらのエステル形成誘導体など
の芳香族ジカルボン酸以外のジカルボン酸で置換しても
よい。

またジオール成分としては、通常炭素数２〜１０の脂肪
族ジオ一ルすなわちエチレングリコール、プロピレング
リコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリ
コール、１．５−ベンタンジオール、１．６−ヘキサン
ジオール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジ
メタツールなどが挙げられ、これらの一部を分子量４０
０〜６．０００の長鎖グリコール、すなオ）ちポリエチ
レングリコール、ポリ−１，３−プロピレングリコール
、ポリテトラメチレングリコールなどおよびそれらの混
合物で置換してもよい。

本発明で使用する好ましい芳香族ポリエステル代の例と
しては、ポリエチレンテレフタレー１・、ポリプロピレ
ンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
へキサメチレノテレフタレ−１−、ポリシクロへキシレ
ノジフチレノテレフタレ−１・、ポリエチレン−２，６
−ナフタレートなどがあげられるが、なかでも適度の機
械的強度を有するポリブチレンテレフタレートが最も好
ましい。

また、これらの芳香族ポリエステルＮは、０５％の４ル
ノクロロフエノール溶液を２５℃テ測定したときの相対
粘度が１２〜１．８の範囲にあることが好ましい。芳香
族ポリエステルへの相対粘度が１．２未満の場合は十分
な機械的強度が得られず、また１８を越える場合には表
面光沢の良好な成形品が得られないため好ましくない。

本発明において使用する芳香族ポリエステル代の量は樹
脂混合物１００重量部において２０〜６０重量部、特に
３０〜５０重量部が好ましい。２０重量部未満では耐熱
性が低トし、６０重量部を越えた場合には耐衝撃性が低
下するため好ましくない。

次に本発明で用いるポリエステルエラストマー　（Ｉ３
１としては、好ましくは芳香族ポリエステルをハードセ
グメントとし、ポリ（アルキレノオキシド）グリコール
及び／又は脂肪族ポリエステルをソフトセグメン］・と
するポリエーテルエステルブロック共重合体、ポリエス
テル・エステルフロック共ｍ　合体、ポリエーテルエス
テルｅエステルブロック共重合体が挙げられる。ここで
ハードセグメントを構成する芳香族ポリニステルトは、
通常６０モル％以上がテレフタル酸成分であるレカルボ
ン酸成分とジオール成分を縮重合して得られる重合体で
ある。テレフタル酸以外のジカルボン酸およびじオール
成分は前記芳香族ポリエステル人において挙げられたも
のを使用することができる。

芳香族ポリエステル成分の具体例としてはポリエチレン
テレフタレート、ポリブチレノテレフタレート、ポリエ
チレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリブチ
レノ（テレフタレート／イノフタレート）などが好まし
く挙げられる。

また、ここでノフトセグメントを構成するポリ（アルキ
レノオキシド）グリコールおよび脂、肪族ポリエステル
の具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリ（１
，２−および１，３−プロピレンオキシド）グリコール
、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、エチレ
ンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、エチレン
オキシドとテトラヒドロフランの共重合体、ポリエチレ
ンアレベート、ポリブチレノアジペート、ボリルε−カ
プロラクトン、ポリエチレンセバケート、ポリブチレノ
セバケートなどが好ましく挙げられる。

ポリエステルエラストマーに）のポリエステルハードセ
グメント対ソフトセグメントの占める割合は、重量比で
９５１５〜１０／９０、特に９０／１．０〜３０／７０
であることが好ましい。

ポリエステルエラストマー（Ｂ）の具体例としては、ポ
リエチレンテレフタレート・ポリ（テトラメチレンオキ
シド）グリコールブロック共電合体、ポリエチレンテレ
フタレート／イソフタレート・ポリ（テトラメチレンオ
キシド）グリ：］　−Ｊｌ／　フロック共重合体、ポリ
ブチレンテレフタレート・ポリ（テトラメチレノオキシ
ド）グリコールブロック共重合体、ポリブチレンテレフ
タレート／イソフタレート・ポリ（テトラメチレンオキ
シド）グリコールブロック共重合体、ポリブチレンテレ
フタレート／デカノンカルボキシレート・ポリ（テトラ
メチレノオキシド）グリコールブロック共重合体、ポリ
ブチレノテレフタレート・ポリ（プロピレンオキシド／
エチレンオキシド）グリコールブロック共重合体、ポリ
ブチレンテレフタレート／イソフタレート・ポリ（プロ
ピレンオキシド／エチレンオキシド）グリコールブロッ
ク共重合体、ポリブチレノテレフタレート／デカンジカ
ルボキシレート・ポリ（プロピレノオキシド／エチレン
オキシド）グリコールブロック共重合体、ポリブチレン
テレフタレートΦポリ（エチレンオキシド）グリコール
ブロック共重合体、ポリブチレノテレフタレ−１−〇ポ
リエチレノアレペ〜ドブロック共重合体、ポリブチレノ
テレフタレ−１・・ポリブチレンアジペートブロック共
重合体、ポリブチレノテレフタレ〜トＧポリブチレノセ
バケ−１、ブロック共重合体、ポリブチレノテレフタレ
ート番ポリ−ε−カプロラクトンブロック共重合体など
が好ましく挙げられる。

これらのポリエステルエラストマーＢ）の中で特にポリ
ブチレンテレフタレート・ポリ（テ１〜ラメチレンオキ
シド）グリコールブロック共重合体、ポリブチレンテレ
フタレート／イノフタレート曇ポリ（テ１〜ラメチレノ
オキシド）グリコールブロック共重合体、ポリブチレノ
テレフタレート・ポリ（プロピレノオキシド／エチレン
オキシド）グリコールブロック共重合体、ポリブチレノ
テレフタシー１−／イソフタレート・ポリ（プロピレン
オキシド／エチレンオキシド）グリコールブロック共重
合体、ポリブチレノテレフタレ〜１〜・ポリブチレノア
ジパー１−ブロック共重合体、ポリブチレノテレフタレ
ート・ポリ−ε−カプロラクトノブロック共重合体が好
ましく用いられる。

またこれらのポリエステルエラストマー（１３＋の前記
芳香族ポリエステル印と同様に測定した相対粘度は１４
〜４０、特に１６〜３．０の範囲にあるものが好適であ
る。

これらのポリエステルエラストマー（［３１は、２種以
上混合して用いることができる。

また、これらポリエステルエラストマー（［３１の含有
量は樹脂混合物１００重量部当り１０〜６０重量部、特
に２０〜５０重量部が好ましい。１０重量部未満では耐
衝撃性改良効果が小さく、６０重量部を越えると熱変形
温度などの耐熱性が損なわれるため好ましくない。

さらに本発明で用いるα−オレフインとα。

β〜不飽和酸のグリシジルエステルからなるグリシジル
基含有共重合体Ｃ１にわけるα−オレフインとは、エチ
レン、プロピレン、ブテン−１などであり、エチレンが
好ましく使用できる。　　　　１また、α、β−不飽和
酸のグリシジルエステルとは、通常一般式 （式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基あるいはグリシ
ジルエステル基で置換された低級アルキル基−である。

）で示される化合物であり、具体的にはアクリル酸グリ
シジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシ
ジル、イタコノ酸グリシジルなどであり、なかでもメタ
クリル酸グリシジルが好ましく適用できる。グリシジル
基含有共重合体Ｃ）におけるα、β−不飽和酸のグリシ
ジルエステルの共重合体は１〜５０重量％、とくに２〜
２０重量％の範囲が適当である。さらに４０重量％以下
であれば、上記の共重合体と共重合可能な不飽和モノマ
、すなわち、ビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニルなどのビニルエステル類、メチル、エチル、
プロピル、ブチルなどのアクリル酸およびメタクリル酸
エステル類、アクリロニトリル、スチレン、−酸化炭素
などを一種以上共重合せしめてもよい。

本発明におけるグリシジル基含有共重合体（Ｃ）の好ま
しい例としては、エチレン／メタクリル酸グリシジル共
重合体、エチレン／酢酸ビニル／メタクリル酸グリンジ
ル共屯合体、エチレン／−騒化炭素／メタクリル酸グリ
ンジル共重合体、エチレン／アクリル酸グリシジル共重
合体、エチレン／アクリル酸グリシジル／酢酸ビニル共
重合体などが挙げられる。

本発明におけるグリシジル基含有共重合体（Ｃ）の添加
量は樹脂混合物１００重量部当り５〜３０重量部、好ま
しくは１０〜２０重量部である。

添加量が５Ｍ量部未満では衝撃特性の改良が十分でなく
、また３０重量部を越えた場合には機械的性質を損なう
傾向があるためいずれも好ましくない。

また、本発明において使用することができるエチレンと
炭素数３以上のα−オレフインを必須成分とするエチレ
ン系共重合体［）ｌにおケル炭素数３以−にのα−オレ
フインとは、プロピレン、ブテノ−１、ペンテノ−１，
３−メチルペンテン−１、オクタセン−１などであり、
プロピレンまたはブテノ−１が好ましく使用できる。ま
たこれらの共重合体はさらに非共役レニンを共重合成分
として含有してもよい。この、ＩＰ共役ジェノとは通常
５−メチリゾノー２−ノルボーネン、５−エチリデン−
２−ノルボーネン、５−ビニル−２−ノルボーネン、５
−プロペニル−２−ノルボーネン、５−イノプロペニル
−２−ノルボーネン、５−クロチル−２−ノルシノー不
ノ、５−（２−メチル−２−ブテニル）−２−ノルボー
ネン、５−（２−エチル−２−−ｉ’テニル）−２−ノ
ルボーネン、５−メタクリルノルボ−ネ：／、５−メチ
ルー５−ビニルノルボーネンなどのノルボーネン化合物
、ジシクロペンタンエン、メチルテトラヒドロイノデン
、４，７．８，９−テトラヒドロイノデン、１．５−ン
クロオクタレエン、１．４−ヘキサジェノ、イソプレン
、６−メチル−１，５−へブタジェン、］］１−エチル
ー１，１１〜トリデカレエなどであり、好ましくは５−
メチリデン−２−ノルボーネン、５−エチリデン−２−
ノルボーネン、ノシクロペ７夕ンエノ、１．４−へキ勺
しエノなどが使用できる。

非共役ジェノを含有しない場合、エチレンと炭素数３以
」二のα−オレフインの共重合比は４０／６０〜９９／
１　（モル比）、好ましくは７０／３０〜９５１５　（
モル比）である。

非共役ジエンを含有するエチレン系共重合体Ｄ）におけ
る炭ｇ　数３以」二のα−オレフインの共重合量は５〜
８０モル％、好ましくは２０〜６０モル％であり、非共
役ジエンの共重合量は０１〜２０モル％、好ましくは０
５〜１０モル％である。

本発明８こおけるエチレン系共重合体Ｄ）の添加量は樹
脂混合吻１００重量部当り０〜３０重量部である。添加
量が３０重量部を越えるとポリエステルの機械的性質を
損なう傾向があるため好ましくない。

さらに本発明で用いるｍ細状強化材（Ｉｌｌとしては、
通常ガラス繊維、シラスガラス繊維、アルミナ繊維、炭
化ケイ素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石こ
う６ｍ維、金属繊維（例えばステンレス繊維など）の無
機質繊維および炭素繊維などが挙げられる。これらは二
種以上を併用してもよい。繊維状強化材（…）の中でも
ガラス繊維が好ましく使用できる。ガラス繊維としては
通常のチョップトストランドやロービッグタイプが用い
られるが、取り扱い性、成形品の表面光沢などの点から
３〜６１１Ｍ長さのチョップトストラッドが好ましい。

またガラス繊維はシラン系、チタン系などの通常のカッ
プリング剤やエポキシ樹脂、酢酸ビニルなどの通常の収
束剤で処理されたものがとくに好ましく用いられる。

なお、本発明組成物に対してエポキシ化合物とジカルボ
ン酸との反応を促進する化合物をさらに添加する場合に
は、芳香族ポリエステル囚の耐衝撃性を一層改良できる
という効果が得られる。これらの化合物としては、１ヘ
リフエニルアミン、２，４．６−）リス（ジメチルアミ
ノメチル）フェノールなどの３級アミン、トリフェニル
ホスファイト、トリイソデシルホスファイトなどの亜リ
ン酸エステル、トリフェニルアリルホスホニウムブロマ
イドなどのホスホニウム化合物、トリフェニルホスフィ
ンなどの３級ホスフィノ、ステアリン酸リチウム、ステ
アリン酸リチウムなどのカルボッ酸金属塩、ドデシルベ
ンセンスルホン酸ナトリウム、３．５−シカルボメトキ
シベンセノスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸金属
塩、ラウリル酸すＩ・リウムなどの硫酸エステル塩など
が挙げられ、これらは芳香族ポリエステル（ＡｊｌＯＯ
重量部に対して０．００１〜５重量部添加されるのが好
ましく）。

本発明組成物の製造方法は特に限定されるものではない
が、好ましくは芳香族ポリエステル人）、ポリエステル
エラストマー（Ｂ）、グリシジル基含有共重合体ｆＣ１
、繊維状強化材ｆｆｆ＋および必要ｉこ応じてエチレノ
系共重合体ｔＤｌなどを押出機内で溶融混練する方法が
挙げられる。

本発明の樹脂組成物は射出成形、押出成形などの通常の
方法で容易に成形することが可能であり、得られた成形
品は優れた性能を発揮する。

〈実施例〉 以ト″実施例によって本発明を説明する。

実施例１〜６、比較例１〜４ 相対粘度１．５３のポリブチレノテレフタレー１−　（
Ｐ　Ｂ　Ｔ　）に対して表１に示したポリエステルエラ
ストマー、グリンジル基含有共重合体、ガラス繊維（３
ｕ長、チョップトストラッド）およびさらに一部につい
てエチレノ系共重合体を表１に示した割合でトライブレ
ンドし、２５０℃に設定したスクリュー押出機により溶
融混合〜ペレタイズした。次に得られたペレットを２５
０℃に設定した３オンスのスクリューインライノ型射出
成形機を使用して、金型温度８０℃、成形サイクル（射
出時間／冷却時間／中間時間）を１０秒／１５秒１５秒
（成形サイクル（イ））で成形し、ＡＳＴＭ　］）−６
３８の１号ダノベルわよびＡＳＴＭ　Ｄ−２５６の１／
４′幅アイゾツト衝撃試験片を得た。

また、成形サイクル（射出時間／冷却時間／中間時間）
を１０秒／１５秒／　５０秒（成形サイクル（ロ））に
変えたのみで、上記と同様１こ２種の試験片を得た。

さらに、成形サイクル−）の条件で塗装性評価用の角板
（８０＝醐Ｘ８０關Ｘ２朋）を得ｔこ。これらの試験片
を用い、ＡＳＴＭ　　Ｄ−６３８に従って引張試験を、
ＡＳＴＭ　　Ｄ−２５６に従って一３０℃におけるアイ
ジノｉ・衝撃試験を行なった。塗装性については角板を
メラミンアルキッド系塗料で焼イ」塗装（１５０℃Ｘ３
０分）した後、試験片の変約を観察すると共にｌ　ｍｚ
角のゴバン目１００個を作成し、セロテープ剥離による
ゴバン目試験を行なった。これらの結果を表１に示す。

本発明の組成物の成形品は、成形サイクルが　　　１長
くなった場合の物性が高く、すなイ〕ぢ成形時の滞留安
定性が良好であり、耐衝撃性、熱変形温度、引張強度な
どの機械的性質に優れ、さらに塗装性も民好であること
がわかる。

一方、ポリブタジェノ系ゴムを添加した場合には、成形
滞留安定性が不良であり、耐衝撃性も不充分であった。

−２〇　− 実施例７〜１２、比較例６〜１０ 相対粘度１．５３のポリブチレノテレフタレ−１−（Ｐ
ＢＴ）に対して表２に示した、ポリエステルエラストマ
ー、グリシじル基含有共重合体、カラス繊維（３ＩＩＩ
＋、チョップトストランド）およびさらに一部について
エチレン系共重合体を表２に示した割合でトライブレン
ドし、２５０℃に設定したスクリュー押出機により溶融
混合ペレタイズ後、実施例１と同様にして評励を行なっ
た。これらの結果を表２に示す。

表２の結果から明らかなように、本発明の組成物の成形
品はガラス繊維やポリエステルエラストマー、グリシジ
ル基含有共重合体およびエチレン系共重合体の組成物を
変えた場合でも、成形時の滞留安定性が良好であり、耐
衝撃性、熱変形温度、引張強度などの機械的性質に優れ
、さらに塗装性も良好であることがわかる。

〈発明の効果〉 本発明のポリエステル樹脂組成物は、成形性が良好であ
り、耐衝撃性、熱変形温度、引張強匣などの機械的性質
に優れ、かつ良好な塗装性を有する成形品を与えること
ができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 芳香族ポリエステル（Ａ）２０〜６０重量部、ポリエス
   テルエラストマー（Ｂ）１０〜６０重量部、α−オレフ
   インとα，β−不飽和酸のグリシジルエステルからなる
   グリシジル基含有共重合体（Ｃ）５〜３０重量部および
   エチレンと炭素数３以上のα−オレフインを必須成分と
   するエチレン系共重合体（Ｄ）０〜３０重量部（合計１
   ００重量部）よりなる樹脂混合物（ I ）９５〜５０重
   量％および繊維状強化材（II）５〜５０重量％からなる
   ポリエステル樹脂組成物。