JPS61153101A - カ−ドラン誘導体を素材とする分離膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、カードラン（β−１，３−グルカン）誘導体
を素材とする新規な限外濾過膜に関する。

限外濾過の分野では、この十数年間に各種の合成高分子
膜が開発され１分子量分画性で分子量１００万から５０
０に到るまで各種の分離性能を有するものが市販され、
利用されている。

限外濾過法は、一般に、高分子及び中分子溶質を低分子
溶質及びイオンと分離するのに用いられ。

熱をかけないで、溶質を分子レベルで１分子の大きさに
よって１分画・分離・濃縮・精製することが可能な為、
熱やｐＨ１化学薬品等に鋭敏で且つゲル濃度の大きい溶
質（例えば酵素、蛋白、生理活性物質など）の分離濃縮
等に特に適しておシ。

医薬品工業１食品工業、高分子工業、塗料・塗装工業、
酪農・水産・畜産部門環、各穐分野に於て広く用いられ
ている。一般に、これら膜による分離法のメリットとし
ては、（１）低エネルギーであること、（２）装置及び
操作が簡単であること、（３）相変化がないこと（熱を
加えなくてもよいこと）、（４）連続的°操作が可能な
こと、などが挙げられる。

現在実用化されている限外濾過用の高分子膜としては１
例えば、ポリスルホン系、酢酸セルロースエステル系、
ビニル重合体系、高分子電解質錯合体系等が挙げられる
が、これらはいずれも限外濾過膜として必ずしも未だ充
分満足し得るものとは言い難い。例えば、ポリスルホン
系やポリビニルアルコール系の膜の場合は１分画の選択
性が不良であって分子量の差に応じたシャープな分画が
出来ず、また１分子量が１０４〜１０５程度の溶質の分
画には比較的有効であるが、それより低分子量の溶質に
対してはシャープな分画性能を示さない。

一方、高分子電解質錯合体膜は分子量分両性は上記のも
のよシもいくらか浸れている。しかしながら、この膜で
は分子量が１０３〜１０４程度の溶質の分画は可能であ
るが、分子量が数百から１０００の範囲での溶質の分離
は充分有効には行なわれず。

特に分子量５００以下のものの分離は殆んど不可能であ
る。更に各極高分子電解質錯合体膜に共通する欠点とし
て、膜が弱いという点が挙げられる。

即ち、高分子電解質錯合体膜はいずれも、物理的。

化学的に弱く、汚染され易く、且つ電解質に弱い。

かかる状況に鑑み１本発明者らは１分子量分画性に優れ
、且つ物理的、化学的に安定で、汚染にも、電解質にも
強い分離膜を形成する新規な素材を求めて鋭意研究を重
ねた結果、これまで分離膜の素材として取シ上げられ九
ことのな込、水不溶性の多糖類であるカードラン（β−
１，３−グルカン）の水酸基を修飾して得られるカード
ラン誘導体から得られる分離膜が、溶質の分離分画性に
優れた性能を有し、且つ、膜としての強度も大で。

上記目的に充分適い得ることを見い出し１本発明を完成
するに到った。

即ち１本発明は、下記構造を有するカードラン（β−１
，３−グルカン） の水酸基を化学修飾して得られる一般式（１）％式％（
１） 〔式中、Ｒは炭素数１〜４の低級アルキル基又はＲ’Ｃ
０−（但し、Ｒ′は炭素数１〜４の低級アルキル基を表
わす。）で表わされるアシル基を表わし、Ｘは１〜３を
表わす。また、ｎは約２００〜２０００の整数を表わす
。〕で示されるカードラン誘導体を素材とする分離膜で
ある。

本発明に於て１分離膜の素材として用いられる上記一般
式〔１〕で示されるカードラン誘導体のＲで示される炭
素数１〜４の低級アルキル基としては、メチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、　　ｉｓ。

−プロピル基、ｎ−ブチル基、　　ｔｅｒｔ−ブチル基
等が挙げられ、またＲ’ＣＯ−で辰わされるアシル基と
しては、アセチル基゛、プロピオニル基、ブタノイル基
、ペンタノイル基等が挙げられる。また。

修飾基の置換度を表わすＸは通常１〜３であるが、よ）
好ましくは２〜３である。また、ｎは通常約２００〜２
０００であるが、より好ましくは３００今７００゜であ
る。

一般式〔１〕で示されるカードラン誘導体は１通常カー
ドランの水酸基をアルキル化若しくはアシル化すること
によシ容易に得られる。

即チ、カードランの水酸基のアルキル化は例えば多糖類
の水酸基のアルキル化の常法に従い、ベンゼン、）１ル
エン、キシレン、エーテル、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムア
ミド等の溶媒中、アルカリの存在下ハロゲン化アルキル
、硫酸ジアルキル等のアルキル化剤を用いて容易に行な
り得る。

また、カードランの水酸基のアシル化も１例えば多糖類
の水酸基のアシル化の常法に従い、容易に実施し得る。

例えば、アセチル化の場合につｂて述べると、カードラ
ンをｐ−トルエンスルホン酸等の脱水剤の存在下、酢ａ
ｔ溶媒中、理論量の１〜３倍モルの無水酢酸を用いて、
４０〜５０℃で１〜５＠間（目的の置換度に応じて無水
酢酸量。

反応温度及び反応時間等は適宜調節する。）アセチル化
反応させ、次いで、常法によシこれを大量の水の中へ注
入して晶析させ、Ｐ取、水洗、乾燥することによシ、ア
セチルカードランが容易に得られる。

本発明の分離膜は、カードラン誘導体をギ酸系溶媒に溶
解させて調製したキャスト溶液から膜状に注型したり、
成因はこれを多孔性の膜又は支持体上に流延し、、た後
、溶剤−ゲル化法により製膜するなど通常の製膜方法に
よシ容易に製造することが出来る。また、中空糸状に成
型することも勿論可能である。膜の分画分離性は、用い
る溶媒の種類１こよシ異なり、ギ酸単独の場合と、これ
に水。

二塩化メチレン、　Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド等を
混合した場合とでは夫々分子量分画性が異なるし、また
、無機塩などを添加することによっても分子量分画性を
調整することが可能である。分子量分画性は、また、溶
媒中のカードラン誘導体の濃度によっても変わるし、カ
ードラン誘導体の分子量、加水分解度、置換基の置換度
などによっても変わる。

カードラン誘導体を素材とする本発明の分離膜は、２０
０〜２０，０００程度の範囲内の分子量を有する物質の
分画用に好ましく用いられ、特に１分画分子量の小さい
領域（１０００以下）で優れた分画分離性を発揮する。

本発明の分離膜は１例えば１分子量が同程度の有機酸と
糖類とを分離することが可能であり１例エバ、グルコー
スと乳酸、シュクロースとリンゴ酸（又は酒石ｌ！り　
、　ラフィノース（又は糖蜜）とクエン酸等を効果的に
分離することを出来る。従って、糖類の発酵による低級
有機酸の製造に於ける。有機酸と糖類との混合液力）ら
の有機酸の分離。

精製や、糖類中に不純物として含まれる有機酸の除去な
どに本発明の分離膜を用いれば、極めて効果的にこれを
行なうことができる。

本発明の分離膜は１例えば高分子電解質錯合体膜などと
異なり、膜としての物理的、化学的強度が大で、汚染に
も強く、また電解質にも強く、安定性が良すので、繰シ
返し使用が可能であシ、装置旧な面からも操作的な面か
らも非常に使い易く。

また甚だ経済的である。

以上述べた如く１本発明は、特に分画分子量の小さＡ領
域で優れた分画分離性を有し、Ｉｘ七しての強度が大で
、安定性の良い、新規な素材の新規な分離膜を提供する
ものであシ、斯業に貢献するところ大なるものである。

以下に実施例及び参考例を示すが本発明はこれら実施例
及び参考例により何ら限定されるものではない。

尚、実施例中に於ける透過流束（ｗａｔｅｒ　ｆｌｕｘ
　）は、バッチ型の限外−過装置（有効膜面積１２１３
ｃｒｒｔ＞を使用し、蒸留水を用いて２０℃で４　ｋｌ
ｉＦ／ｉの操作圧下で透水量の測定を行なり１下式によ
シ算出した。

また、阻止率は、下記０）式で求めた見掛けの阻止率（
Ｒｊ）から、（ロ）式で濃縮倍率の補正を行なって得ら
れる真の阻止率を用いて表わした。

ここで、Ａは濃縮倍率（＝原液の容量〔ｄ〕／濃縮液の
容１ｔ（ｆｆｌ／））を表わす。

参考例１゜ 酢酸　１．８８　ｌにカードラン（β−１，３−グルカ
ン）　　３０８ｇ（１，８５モル）とｐ−トルエンスル
ホン酸　４８．？（０，２５２モル）を溶解し。

これに４５〜５０℃で無水酢酸　１．ｎ　８１　（１１
，４２モル）を１時間を要して滴下した。滴下量的５０
℃で４時間アセチル化反応を行なった後、酢酸３．６４
で希釈して吸引濾過した。Ｆ液を水　６０１中に注入し
て晶析させ、析出物をＦ取、水洗。

乾燥してアセチルカードラン　３７６ｇ（収率７２．４
％）を得た。アセチル含量：４３．４％、粘度（１，８
％ギａｍ液、　２０’Ｃ）　：　１２．８　ｃｐｓ。

参考例２゜ 酢酸　１．８８１にカードラン（β−１，３−グルカン
）　　３０８＆（１，８５モ、ル）とｐ−トルエンスル
ホン酸　４８．！９（０，２５２モル）を溶解し。

これに４５〜５０℃テ無水酢ＷＩｌ　　１．０８　ｌ　
（１１，４２モル）を１時間を要して滴下した。調下量
的５【１℃で１時間アセチル化反応を行なった後、参考
例１と同様に処理してアセチルカードラン　３８０Ｉを
得た。アセチル含量：４４．６５１　粘＆（１ｇ暢ギ酸
溶液、２０℃）：５９ｃｐｓ。

参考り１１３゜ 酢酸　１．８８１にカードラン（β−１，３−グルカン
）　　３０８．９（１，８５モル）とｐ−トルエンスル
ホ７１！１１’　　４８１　（０，２５２％　ル）を俗
解し。

これに４５〜５０℃で無水酢酸　１．０８６　（１１，
４２モル）を２時間を要して滴下した。滴下量的５０℃
で４時間アセチル化反応を行なった後、酢酸３．６１で
希釈して吸引濾過した。次いで、Ｐ液に浸硫Ｍ１７８．
９９と水　１．２６／を加え、５０°Ｃで８時間処理し
、アセチル基を部分加水分解した。

反応終了後、これに水　６０Ｊを加えて晶析させ。

析出晶を戸数、水洗、乾燥して、アセチルカード：ｌＦ
７　３２８．！ｉ＋を得た。アセチル含ｉ：３７．３％
。

粘度（１，８チギ酸溶液、２０℃）：２７ｃｐｓ。

実施例１゜ 参考例１．で合成したアセチルカードラン　２部をギ酸
　１１．３部に溶解、調製したキャスト溶液を水平に保
持されたガラス板上に０．２　ｔｇｍの厚さに流延した
後、２０℃で４分間溶媒を部分蒸発させた。次論で、２
０℃の水中に浸漬させて膜を得た。

膜性能を表１に示す。

表　　１ 実施例２゜ 参考例１．で合成したアセチルカードラン　２部をギ酸
　８．２部とジメチルホルムアミド　１．７部との混合
溶媒に溶解し調製したキャスト溶液を水平に保持された
ガラス板上に０．２１１の厚さに流延した後、３０℃で
３分間溶出を部分蒸発させた。

後、氷水中に浸漬、ゲル化させて分離膜を得た。

実施例３゜ 参考例１．で合成したアセチルカードラン　２部。

ギ＃８．２部、二塩化メチ１／ン　３．４部からなるキ
ャスト溶液を水平に保持されたガラス板上に０、２　ｗ
ｉ、の厚さに流延しｔ後、２０℃で２分間溶媒を部分蒸
発させた。次いで、２０℃の水中に浸漬。

ゲル化させて分離膜を得友。

膜性能を表３に示す。

表　　３ 実施例４゜ 参考例２．で合成したアセチルカードラン　２部をギ＠
　　１８部に溶解して調製したキャスト溶液を水平に保
持されたガラス板上に０．２ｕの厚さに流延した後、２
０℃で５分間溶媒を部分蒸発させた。次いで、２０℃の
水中に浸漬させて分離膜を得た。

膜性能を表４に示す。

表　　４ 実謄例、５シ１！ 参考例３．で合成したアセチルカードラン　２部をギ＃
　１８部に溶解し、調製したキャスト溶液を水平に保持
され几ガラス板上に９．２　ｍｍの厚さに流延し、２０
℃で１分間溶媒を部分蒸発させた。

次いで、２０℃の水中に浸漬、ゲル化させて分離膜を得
た。

膜性能を表５に示す。

表　　５ 実施例６゜ 参考例１．で合成したアセチルカードラン　２部。

ギ＠８．２部、二塩化メチレン　３．４部からなるキャ
スト溶液を水平に保持されたガラス板上に０、２　ｍｍ
の厚さに流延した後、２０℃で２分間溶媒を部分蒸発さ
せた。次いで、２０℃の水中に浸漬。

ゲル化させて分離膜を得た。

得られ九分離膜の操作圧　４に９／ｃｄでの水の透過ａ
束！ｔ　４．２６１　／　ｒｒｌ　−ｈｒであった。

この膜を用いて１１０００ｐｐの乳酸とＩｏｏｏｐｐｍ
のグルコースとの１：１混合液を処理した。

結果を表６に示す。

表　　６ 但し１分離度は次式によシ算出した。

実施例７゜ 参考例１．で合成したアセチルカードラン　２部をギ酸
　１１．３部に溶解、調製したキャスト溶液を水平に保
持されたガラス板上に０．２　ｍｔｘの厚さに流延し友
後、２０℃で４分間溶媒を部分蒸発させた。次いで、２
０℃の水中に浸漬させて分離膜を得た。

この分離膜の操作圧　４　ｋｌｉｌ／ｄでの水の透過流
束は６．６１／イ・ｈｒであった。

この膜を用いて１１０００ｐｐのリンゴ酸と１１０００
ｐｐのシュクロースとの１部１混合液を処理した。

結果を表７に示す。

表　７ 実施例８゜ 参考例１．で合成したアセチルカードラン　２部。

ギ酸８．２部、二塩化メチレン　３．４部からなるキャ
ストＨ液を水平に保持されたガラス板上に０、２　ｍｍ
の厚さに流延した後、２０℃で２分間溶媒を部分蒸発さ
せた。次すで、２０℃の水中に浸漬。

ゲル化させて分離膜を得た。

この分離膜の操作圧　４ｋｇ／ｄでの水の透過流束は４
．２６１／ｒｒｌ・ｈｒであったＶこの膜を限外ヂ過膜
として用いた場合の各種溶質の阻止率は表８に示す通り
であった。

八１会白

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記構造を有するカードラン（β−１，３−グルカン） ▲数式、化学式、表等があります▼ の水酸基を化学修飾して得られる一般式〔１〕〔Ｃ＿６
   Ｈ＿７Ｏ＿２（ＯＲ）＿ｘ（ＯＨ）＿３＿−＿ｘ〕＿ｎ
   〔１〕〔式中、Ｒは炭素数１〜４の低級アルキル基又は
   Ｒ′ＣＯ−（但し、Ｒ′は炭素数１〜４の低級アルキル
   基を表わす。）で表わされるアシル基を表わし、ｘは１
   〜３を表わす。また、ｎは約２００〜２０００の整数を
   表わす。〕で示されるカードラン誘導体を素材とする分
   離膜。