JPH0468968B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、カードラン（β−１，３−グルカ
ン）誘導体を素材とする新規な限外過膜に関す
る。 限外過の分野では、この十数年間に各種の合
成高分子膜が開発され、分子量分画性で分子量
100万から500に到るまで各種の分離性能を有する
ものが市販され、利用されている。 限外過法は、一般に、高分子及び中分子溶質
を低分子溶質及びイオンと分離するのに用いら
れ、熱をかけないで、溶質を分子レベルで、分子
の大きさによつて、分画・分離・濃縮・精製する
ことが可能な為、熱やPH、化学薬品等に鋭敏で且
つゲル濃度の大きい溶質（例えば酵素、蛋白、生
理活性物質など）の分離濃縮等に特に適してお
り、医薬品工業、食品工業、高分子工業、塗料・
塗装工業、酪農・水産・畜産部門等、各種分野に
於て広く用いられている。一般に、これら膜によ
る分離法のメリツトとしては、(1)低エネルギーで
あること、(2)装置及び操作が簡単であること、(3)
相変化がないこと（熱を加えなくてもよいこと）、
(4)連続的操作が可能なこと、などが挙げられる。 現在実用化されている限外過用の高分子膜と
しては、例えば、ポリスルホン系、酢酸セルロー
スエステル系、ビニル重合体系、高分子電解質錯
合体系等が挙げられるが、これらはいずれも限外
過膜として必ずしも未だ充分満足し得るものと
は言い難い。例えば、ポリスルホン系やポリビニ
ルアルコール系の膜の場合は、分画の選択性が不
良であつて分子量の差に応じたシヤープな分画が
出来ず、また、分子量が10⁴〜10⁵程度の溶質の分
画には比較的有効であるが、それより低分子量の
溶質に対してはシヤープな分画性能を示さない。 一方、高分子電解質錯合体膜は分子量分画性は
上記のものよりもいくらか優れている。しかしな
がら、この膜では分子量が10³〜10⁴程度の溶質の
分画は可能であるが、分子量が数百から1000の範
囲での溶質の分離は充分有効には行なわれず、特
に分子量500以下のものの分離は殆んど不可能で
ある。更に各種高分子電解質錯合体膜に共通する
欠点として、膜が弱いという点が挙げられる。即
ち、高分子電解質錯合体膜はいずれも、物理的、
化学的に弱く、汚染され易く、且つ電解質に弱
い。 かかる状況に鑑み、本発明者らは、分子量分画
性に優れ、且つ物理的、化学的に安定で、汚染に
も、電解質にも強い分離膜を形成する新規な素材
を求めて鋭意研究を重ねた結果、これまで分離膜
の素材として取り上げられたことのない、水不溶
性の多糖類であるカードラン（β−１，３−グル
カン）の水酸基を修飾して得られるカードラン誘
導体から得られる分離膜が、溶質の分離分画性に
優れた性能を有し、且つ、膜としての強度も大
で、上記目的に充分適い得ることを見い出し、本
発明を完成するに到つた。 即ち、本発明は、下記構造を有するカードラン
（β−１，３−グルカン） の水酸基を化学修飾して得られる一般式〔1〕 〔C₆H₇O₂（OR）_x（OH）_3-x〕_o 〔1〕 〔式中、Ｒは炭素数１〜４の低級アルキル基又
はR′CO−（但し、R′は炭素数１〜４の低級アル
キル基を表わす。）で表わされるアシル基を表わ
し、ｘは１〜３を表わす。また、ｎは約200〜
2000の整数を表わす。〕で示されるカードラン誘
導体を素材とする分離膜である。 本発明に於て、分離膜の素材として用いられる
上記一般式〔1〕で示されるカードラン誘導体のＲ
で示される炭素数１〜４の低級アルキル基として
は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、iso
−プロピル基、ｎ−ブチル基、tert−ブチル基等
が挙げられ、またR′CO−で表わされるアシル基
としては、アセチル基、プロピオニル基、ブタノ
イル基、ペンタノイル基等が挙げられる。また、
修飾基の置換度を表わすｘは通常１〜３である
が、より好ましくは２〜３である。また、ｎは通
常約200〜2000であるが、より好ましくは300〜
700である。 一般式〔1〕で示されるカードラン誘導体は、通
常カードランの水酸基をアルキル化若しくはアシ
ル化することにより容易に得られる。 即ち、カードランの水酸基のアルキル化は例え
ば多糖類の水酸基のアルキル化の常法に従い、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、エーテル、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド等の溶媒中、アルカリの
存在下ハロゲン化アルキル、硫酸ジアルキル等の
アルキル化剤を用いて容易に行ない得る。 また、カードランの水酸基のアシル化も、例え
ば多糖類の水酸基のアシル化の常法に従い、容易
に実施し得る。例えば、アセチル化の場合につい
て述べると、カードランをｐ−トルエンスルホン
酸等の脱水剤の存在下、酢酸溶媒中、理論量の１
〜３倍モルの無水酢酸を用いて、40〜50℃で１〜
５時間（目的の置換度に応じて無水酢酸量、反応
温度及び反応時間等は適宜調節する。）アセチル
化反応させ、次いで、常法によりこれを大量の水
の中へ注入して晶析させ、取、水洗、乾燥する
ことにより、アセチルカードランが容易に得られ
る。 本発明の分離膜は、カードラン誘導体をギ酸系
溶媒に溶解させて調製したキヤスト溶液から膜状
に注型したり、或いはこれを多孔性の膜又は支持
体上に流延した後、溶剤−ゲル化法により製膜す
るなどの通常の製膜方法により容易に製造するこ
とが出来る。また、中空糸状に成型することも勿
論可能である。膜の分画分離性は、用いる溶媒の
種類により異なり、ギ酸単独の場合と、これに
水、二塩化メチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド等を混合した場合とでは夫々分子量分画性が
異なるし、また、無機塩などを添加することによ
つても分子量分画性を調整することが可能であ
る。分子量分画性は、また、溶媒中のカードラン
誘導体の濃度によつても変わるし、カードラン誘
導体の分子量、加水分解度、置換基の置換度など
によつても変わる。 カードラン誘導体を素材とする本発明の分離膜
は、200〜20000程度の範囲内の分子量を有する物
質の分画用に好ましく用いられ、特に、分画分子
量の小さい領域（1000以下）で優れた分画分離性
を発揮する。 本発明の分離膜は、例えば、分子量が同程度の
有機酸と糖類とを分離することが可能であり、例
えば、グルコースと乳酸、シユクロースとリンゴ
酸（又は酒石酸）、ラフイノース（又は糖密）と
クエン酸等を効果的に分離することが出来る。従
つて、糖類の発酵による低級有機酸の製造に於け
る、有機酸と糖類との混合液からの有機酸の分
離、精製や、糖類中に不純物として含まれる有機
酸の除去などに本発明の分離膜を用いれば、極め
て効果的にこれを行なうことができる。 本発明の分離膜は、例えば高分子電解質錯合体
膜などと異なり、膜としての物理的、化学的強度
が大で、汚染にも強く、また電解質にも強く、安
定性が良いので、繰り返し使用が可能であり、装
置的な面からの操作的な面からも非常に使い易
く、また甚だ経済的である。 以上述べた如く、本発明は、特に分画分子量の
小さい領域で優れた分画分離性を有し、膜として
の強度が大で、安定性の良い、新規な素材の新規
な分離膜を提供するものであり、斯業に貢献する
ところ大なるものである。 以下実施例及び参考例を示すが本発明はこれら
実施例及び参考例により何ら限定されるものでは
ない。 尚、実施例中に於ける透過流束（water flux）
は、バツチ型の限外過装置（有効膜面積1213
cm²）を使用し、蒸留水を用いて20℃で４Kg／cm²の
操作圧下で透水量の測定を行ない、下式により算
出した。 透過流束〔／m²・hr〕＝透水量〔ml〕／有効
膜面積〔cm²〕×60／所要時間（分）×10 また、阻止率は、下記(イ)式で求めた見掛けの阻
止率（Rj）から、(ロ)式で濃縮倍率の補正を行な
つて得られる真の阻止率を用いて表わした。 見掛けの阻止率（Rj）＝１−透過
水中の溶質濃度／原液中の溶質濃度…(イ) 真の阻止率＝log〔Rj（Ａ−１）＋１〕／logA×100 …(ロ) ここで、Ａは濃縮倍率（＝原液の容量〔ml〕／
濃縮液の容量〔ml〕）を表わす。 参考例 １ 酢酸1.88にカードラン（β−１，３−グルカ
ン、ｎ＝約500）308ｇ（1.85グルコース単位）と
ｐ−トルエンスルホン酸48ｇ（0.252モル）を溶
解し、これに45〜50℃で無水酢酸1.08（11.42
モル）を１時間を要して滴下した。滴下後約50℃
で４時間アセチル化反応を行なつた後、酢酸3.6
で希釈して吸引過した。液を水60中に注
入して晶析させ、析出物を取、水洗、乾燥して
アセチルカードラン376ｇ（収率72.4％）を得た。
アセチル含量：43.4％、粘度（1.8％ギ酸溶液、
20℃）：12.8cps。 参考例 ２ 酢酸1.88にカードラン（β−１，３−グルカ
ン、ｎ＝約500）308ｇ（1.85グルコース単位）と
ｐ−トルエンスルホン酸48ｇ（0.252モル）を溶
解し、これに45〜50℃で無水酢酸1.08（11.42
モル）を１時間を要して滴下した。滴下後約50℃
で１時間アセチル化反応を行なつた後、参考例１
と同様に処理してアセチルカードラン380ｇを得
た。アセチル含量：44.65％、粘度（1.8％ギ酸溶
液、20℃）：59cps。 参考例 ３ 酢酸1.88にカードラン（β−１，３−グルカ
ン、ｎ＝約500）308ｇ（1.85グルコース単位）と
ｐ−トルエンスルホン酸48ｇ（0.252モル）を溶
解し、これに45〜50℃で無水酢酸1.08（11.42
モル）を２時間を要して滴下した。滴下後約50℃
で４時間アセチル化反応を行なつた後、酢酸3.6
で希釈して吸引過した。次いで、液に濃硫
酸78.9ｇと水1.26を加え、50℃で８時間処理
し、アセチル基を部分加水分解した。反応終了
後、これに水60を加えて晶析させ、析出晶を
取、水洗、乾燥して、アセチルカードラン328ｇ
を得た。アセチル含量：37.3％、粘度（1.8％ギ
酸溶液、20℃）：27cps。 実施例 １ 参考例１で合成したアセチルカードラン２部を
ギ酸11.3部に溶解、調製したキヤスト溶液を水平
に保持されたガラス板上に0.2mmの厚さに流延し
た後、20℃で４分間溶媒を部分蒸発させた。次い
で、20℃の水中に浸漬させて膜を得た。 膜性能を表１に示す。

【表】 実施例 ２ 参考例で合成したアセチルカードラン２部をギ
酸8.2部とジメチルホルムアミド1.7部との混合溶
媒に溶解し調製したキヤスト溶液を水平に保持さ
れたガラス板上に0.2mmの厚さに流延した後、30
℃で３分間溶媒を部分蒸発させた。後、氷水中に
浸漬、ゲル化させて分離膜を得た。 膜性能を表２に示す。

【表】 実施例 ３ 参考例１で合成したアセチルカードラン２部、
ギ酸8.2部、二塩化メチレン3.4部からなるキヤス
ト溶液を水平に保持されたガラス板上に0.2mmの
厚さに流延した後、20℃で２分間溶媒を部分蒸発
させた。次いで、20℃の水中に浸漬、ゲル化させ
て分離膜を得た。 膜性能を表３に示す。

【表】 実施例 ４ 参考例２で合成したアセチルカードラン２部を
ギ酸18部に溶解して調製したキヤスト溶液を水平
に保持されたガラス板上に0.2mmの厚さに流延し
た後、20℃で５分間溶媒を部分蒸発させた。次い
で、20℃の水中に浸漬させて分離膜を得た。 膜性能を表４に示す。

【表】 実施例 ５ 参考例で合成したアセチルカードラン２部をギ
酸18部に溶解し、調製したキヤスト溶液を水平に
保持されたガラス板上に0.2mmの厚さに流延し、
20℃で１分間溶媒を部分蒸発させた。次いで、20
℃の水中に浸漬、ゲル化させて分離膜を得た。 膜性能を表５に示す。

【表】 実施例 ６ 参考例１で合成したアセチルカードラン２部、
ギ酸8.2部、二塩化メチレン3.4部からなるキヤス
ト溶液を水平に保持されたガラス板上に0.2mmの
厚さに流延した後、20℃で２分間溶媒を部分蒸発
させた。次いで、20℃の水中に浸漬、ゲル化させ
て分離膜を得た。 得られた分離膜の操作圧４Kg／cm²での水の透過
流束は4.26／m²・hrであつた。 この膜を用いて1000ppmの乳酸と1000ppmのグ
ルコースとの１：１混合液を処理した。 結果を表６に示す。

【表】 但し、分離度は次式により算出した。 分離度＝透過液中の乳酸濃度／透過液
中のグルコース濃度／原液中の乳酸濃度／原液中のグル
コース濃度 実施例 ７ 参考例１で合成したアセチルカードラン２部を
ギ酸11.3部に溶解、調製したキヤスト溶液を水平
に保持されたガラス板上に0.2mmの厚さに流延し
た後、20℃で４分間溶媒を部分蒸発させた。次い
で、20℃の水中に浸漬させて分離膜を得た。 この分離膜の操作圧４Kg／cm²での水の透過流束
は6.6／m²・hrであつた。 この膜を用いて1000ppmのリンゴ酸と1000ppm
のシユクロースとの１：１混合液を処理した。 結果を表７に示す。

【表】 実施例 ８ 参考例１で合成したアセチルカードラン２部、
ギ酸8.2部、二塩化メチレン3.4部からなるキヤス
ト溶液を水平に保持されたガラス板上に0.2mmの
厚さに流延した後、20℃で２分間溶媒を部分蒸発
させた。次いで、20℃の水中に浸漬、ゲル化させ
て分離膜を得た。 この分離膜の操作圧４Kg／cm²での水の透過流束
は4.26／m²・hrであつた。 この膜を限外過膜として用いた場合の各種溶
質の阻止率は表８に示す通りであつた。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記構造を有するカードラン（β−１，３−
   グルカン） の水酸基を化学修飾して得られる一般式〔1〕 〔C₆H₇O₂（OR）_x（OH）_3-x〕_o 〔1〕 〔式中、Ｒは炭素数１〜４の低級アルキル基又
   はR′CO−（但し、R′は炭素数１〜４の低級アル
   キル基を表わす。）で表わされるアシル基を表わ
   し、ｘは１〜３を表わす。また、ｎは約200〜
   2000の整数を表わす。〕で示されるカードラン誘
   導体を素材とする分離膜。