JPS61167945A - 光可溶化組成物 - Google Patents

光可溶化組成物

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JPS61167945A
JPS61167945A JP60008766A JP876685A JPS61167945A JP S61167945 A JPS61167945 A JP S61167945A JP 60008766 A JP60008766 A JP 60008766A JP 876685 A JP876685 A JP 876685A JP S61167945 A JPS61167945 A JP S61167945A
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acid
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Toshiaki Aoso
利明 青合
Akira Umehara
梅原 明
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    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00Photosensitive materials
    • G03C1/72Photosensitive compositions not covered by the groups G03C1/005 - G03C1/705

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  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、平版印刷版、多色印刷の校正刷、オーバーヘ
ッドゾaジエクター用図面、IC回路、ホトマスクの製
造に適する光度溶化組成物に関する。更に詳しくは、(
a)活性光線の照射によυ、酸を発生し得る化合物、及
び(b)酸により分解し得るシリルエーテル基を少なく
とも/個有する化合物、及び(C)活性光線の照射によ
りラジカル禁止種を発生し、(a)から発生した酸又は
酸前、駆体の2ジ力ル種を捕捉し得る化合物、を含有す
る新規な先回溶化組成物に関する。
「従来の技術」 活性光線〈より可溶化する、いわゆるポジチブに作用す
る感光性物質としては、従来オルトキノンジアジド化合
物が知られてシシ、実際平版印刷版、ホトレジスト等に
広く利用されてきt、このようなオルトキノンジアジド
化合物としては、例えば米国特許第J、744.//r
号、同第λ。
7≦7,0デ4号、同第コ、77λ、り74号、同第コ
、rzり、//、2号、同第2 、907 、 jぶ2
号、同第J、Out、/10号、同’J/ZJ 、 。
44.111号、同第3,04Ala、111号、同第
3,04t6,111号、同第J、Out、//り号、
同KJ、044./コ□号、同第J、ollぶ、741
号、同第J、0444./コλ号、同第j 、04A&
 、123号、同第J、ot/、4430号、同第J、
102,102号、同第3,101a。
4Lぶ1号、同第J、tJJ、709号、同第3゜44
’7 、44≠3号の各明細書をはじめ、多数の刊行物
に記されている。
これらのオルトキノンジアジド化合物は、活性光線の照
射により分解t−起こしてI員環のカルメン酸を生じ、
アルカリ可溶性となることを利用したものであるが、い
ずれも感光性が不十分であるという欠点を有する。これ
は、オルトキノンジアジド化合物の場合、本質的に量子
収率がlt−越えないということに由来するものである
オルトキノンジアジド化合物を含む感光性組成物の感光
性を高める方法については、今までいろいろと試みられ
てきたが、現像時の現像許容性を保持したまま感光性を
高めることは非常に困難であった。例えば、このような
試みの例として、特公昭441−122442号、特開
昭7l−4AO/コ!号、米国特許第≠、107.17
3号などの明細書に記載され九内容を挙げることができ
る。
また最近、オルトキノンジアジド化合物を用いずにポジ
チプに作用させる感光性組成物に関して、いくつかの提
案がされて匹る。その1つとして、例えば特公昭!≦−
−t24号の明細書に記載されているオルトニトロカル
ビノールエステルit−有するポリマー化合物が挙げら
れる。しかし、この場合も、オルトキノンジアジドの場
合と同じ理由で感光性が十分とは言えない。ま九、これ
とは別に接触作用により活性化される感光系を使用し、
感光性を高める方法として、光分解で生成する酸によっ
て第1の反応を生起させ、それによシ露光域を可溶化す
る全知の累層が適用されている。
このような例として、例えば光分解によシ酸を発生する
化合物と、アセタール又は0、N−アセタール化合物と
の組合せ(特開昭at−rり003号)、オルトエステ
ル又はアミドアセタール化合物との組合せC特開昭11
−/−〇7/≠号)、主鎖にアセタール又はケタール基
を有するポリマーとの組合せ(特開昭1!−IJJ#−
タ号)、エノールエーテル化合物との組合せ(4!開昭
!j−71221号)、N−アシルイミノ炭酸化合物と
の組合せく4?開昭1!−726234号)、及び主鎖
にオルトエステル基を有するポリマーとの組合せ(4?
開昭j4−/7J弘j号)を挙げることができる。これ
らは原理的に量子収率が”/を越える為、高い感光性を
示す可能性があるが、アセタール又はU、N−アセター
ル化合物の場合、及び主鎖にアセタール又はケタール基
を有するポリマーの場合、光分解で生成する酸による第
2の反応の速度が遅い為、実際の使用に十分な感光性を
示さない。teオルトエステル又はアミドアセタール化
合物の場合及び、エノールエーテル化合物の場合、更に
N−アシルイミノ炭酸化合物の場合は確かだ高い感光性
を示すが、経時での安定が悪く、長期に保存することが
できない。主鎖にオルトエステル基を有するポリマーの
場合も、同じく高感度ではあるが、現像時の現像許容性
が狭いという欠点を有する。
更にこのような酸分解性の化合物を基礎とする組成物の
実質感度は露光と現像の間に経過する時間により、徐々
に増大するという欠点き有する。
「発明が解決しようとする問題点」 本研究の目的は、これらの問題点が解決された新規な光
可溶化組成物を提供することであるう即ち高い感光性を
有し、現像時の現像許容性が広い新規な光可溶化組成物
を提供することである。
本研究の別の目的は、感度が露光と現像の間の経過時間
に依らない新規な光可溶化組成物を提供することである
本研究の更に別の目的は、製造が簡便で容易に取得でき
る新規な光可溶化組成物を提供することである。
「問題点を解決するための手段」 本発明者は、上記目的を達成すぺ〈鋭意検討を加え九結
果新規な光可溶化組成物を用いることで前記目的が達成
されることを見い出し本発明に到達した。
即ち本発明は、 (Jl)活性光線の照射により、酸を発生し得る化合物
、Φ)分子中に下記一般式(1)で示される酸によシ分
解し得るシリルエーテル基を少なくともI個有する化合
物、及び(C)活性光線の照射によりラジカル禁止種を
発生し、(a)から発生し九酸又は酸前駆体のラジカル
種を捕捉し得る化合物、を含有する元号溶化組成物、を
提供するものである。
本発明のΦ)に用いられる一般式(1)で示される酸に
より分解し得るシリルエーテル基を有する化合物として
は、好ましくは下記一般式([)の繰返し単位によって
化合物を表わすことができる。
式中R1は2価の脂肪族又は芳香族炭化水素を示す。好
ましくは、親水性基、ウレタン基、ウレイド基、アミド
基、エステル基を有する2価の脂肪族又は芳香族炭化水
素を示す。
表お本発明でいう親水性基としては、具体的には下記に
示されるものがある。
千C1−120)12−U+。
((C1,−3−、u塗C)l、C)i、−〇÷。。
÷CHc)1.−0すC)i2C)l、−0す。 。
「 ト 式中、1はI−参の整数を示し、m、nは2以上の整数
、好ましくはλ〜100の整数、更に好ましくけ2〜−
〇の整数金示す。aはアルキル、又は置換基含有してい
てもよいフェニル基を示す。
特に好ましい親水性基は千CH2C)i、−〇+。
である。
R12、FL3は同一でも相異していてもよく、それぞ
れ水素原子、アルキル、アルケニル、置換基を有してい
てもよいアリール又はアラルキル、もしくは−oa4r
示す。好ましくは炭素数エーμ個のアルキル、又は−〇
R1を示す。R+4は置換基を有していてもよいアルキ
ル、アリール、もしくはアラルキル基、好ましくは炭素
数l−を個のアルキル、又は炭素数t、it個のアリー
ル基を示す。また本発明に用いられる化合物(b)は、
一般式(I)で示される繰返し単位を2種以上含有して
いてもよい。
本発明の(b)における化合物の具体例としては、次に
示すものが含まれる。
(I−コ) (I−j) (I−≠) ^                  ^     
             ^柄閥卜 一一 讐        誓        誓−ノ    
              〜ノ         
      −ノーノ            警  
          νNノ            
−ノ     +/     −ノー        
−−甲 へ             書          
   町−ノ                  〜
、t                   %+/1
ノ             −ノ         
   %+/なお具体例中のnは2以上の整数を示す。
また、Xs Ys  zはモル比を示し、化合物例I−
≠3〜μ!ではx=IO〜rzモルチ、y=3〜fOモ
ルチ、z=10−1jモルチである。また化合物例i−
j〜/7、i−/PSl−2≠、■−3!、及び1−J
5’−12では、x;j〜りOモルチ、y=10−9j
モル係を示す。
これらの酸により分解し得るシリルエーテル基を少なく
とも7個有する化合物と組合せて用いる、本発明(a)
の活性光線の照射により酸を発生し得る化合物としては
、多くの公知化合物及び混合物、例えば、ジアゾニウム
、ホスホニウム、スルホニウム、及びヨードニウムのB
F  −1PF、−1SbF  −18iF 5−5c
tO4−などの塩、有機ハロゲン化合物、オルトキノン
ジアジドスルホニルクロリド、及び有機金属/有機ハロ
ゲン化合物組合せ物が適当である。もちろん、米国特許
第J 、775’ 、771号及び西ドイツ国特許第λ
&10.r≠2号の明細書中に記載され九光分解により
酸を発生させる化合物も本発明の組成物として適する。
更に適当な染料と組合せて露光の際、未露光部と露光物
の間に可視的コントラストラ与えることを目的とし九化
合物、例えば特開昭よ!−7774c2号、同j7−/
6Jコ3弘号の明細書に記載された化合物も本発明の組
成物として使用することができる。
上記光分解により酸を発生させる化合物の中では特にオ
ルトキノンジアジドスルホニルクロリド、及びハロメチ
ル基が置換した$−トリアジン誘導体又はオキサジアゾ
ール誘導体が好ましい。というのは、例えばオルトキノ
ンジアジドスルホニルクロリドの場合、露光の際3つの
酸基(即ち塩酸、スルホン酸、カルボン酸)が形成され
る為、比較的大きい割合で前記シリルエーテル基を分解
させることができるからである。
本発明(a)における活性光線の照射により酸を発生し
得る化合物と、(b)における酸によシ分解し得るシリ
ルエーテル基を少なくとも1個有する化合物との割合は
、重量比でo、ooi:i−,2:/であシ、好ましく
は0.0λ:/−0,If:/”T:使用される。
また、本発明の(C)における活性光線の照射によジラ
ジカル禁止St−発生し、(a)から発生した酸又は酸
前駆体のラジカル種を捕捉し得る化合物(所謂radi
cal 1nhibitor precursor)と
しては、例えば芳香族ニトロ化合物、チウラムジスルフ
ィド化合物、ジスルフィド化合物、スルフィド化合物、
メルヵゾト化合物等が挙げられる。
具体的には以下の化合物が含まれる。
(C−t)(C−2) (c−3)       (C−4A)(C−a) (C−7) (C−r) α α (C−2) (C−io) (C−//) (C−/、2) (c−i3> (C−/弘) (c−it) (C−/j) (C−/7) (C−IP) (C−20) (C−コ/) (C−22) (C−コJ) (C−コ≠) (C−2り (C−2≦) (C−27) (C−2g) (C−=り)(C−30) (C−J/)        (C−32)(C−JJ
) 上記本発明(C)の化合物と、本発明(a)における活
性光線の照射により酸を発生し得る化合物との割合は、
モル比でo、oi:i−、lo:iであり、好ましくは
0./:/〜l:lで使用される。
本発明の光可溶性組成物は、上記(a)、(b)、及び
(C)の化合物の組合せのみで使用することができるが
、アルカリ可溶性樹脂と混合して用いた方が好ましい。
好適なアルカリ可溶性樹脂には、ノボラック型フェノー
ル樹脂が含まれ、具体的には、フェノールホルムアルデ
ヒドm脂、o−pvy−ルホルムアルデヒド樹脂、m−
クレゾールホルムアルデヒド樹脂などが含まれる。更に
特開昭20−1λrrota号公報に記されている様に
上記のようなフェノール樹脂と共に、t−ブチルフェノ
ールホルムアルデヒド樹脂のような炭素数3〜rのアル
キル基で置換されたフェノールま九はクレゾールとホル
ムアルデヒドとの縮合物とを併用すると、一層好ましい
うアルカリ可溶性樹脂は、感光性レジスト形成性組成物
の全霊ff1t−基準として約4Ao〜約り0重量%、
よシ好ましくはto、r。
重量%含有させられる。
本発明の光可溶性組成物には必要に応じて、更に染料、
顔料、可塑剤及び前記酸會発生し得る化合物の酸発生効
率を増大させる化合物(所醐増感剤)などを含有させる
ことができる。好適な染料としては油溶性染料及び塩基
性染料がある。具体的には、オイルイエコーHioi、
オイルイエロー15/JO、オイルピンク#3ノコ、オ
イルグリーンBG、オイルゾル−BU8.オイルブルー
#403、オイルプツツクBY、オイルゾ2ツクB8、
オイルブラックT−に’0!(以上、オリエント化学工
業株式会社製)クリスタルバイオレット(CI≠21!
!t)、メチルIンイオレット(CI≠2!3り、ロー
ダミyB(CI#ztyoB)、マラカイトグリー:/
(CI+1−2000ン、メチレンブルー(CIjコ0
1!〕などをあげることができる。
本発明の光可溶性組成物は、上記各成分を溶解する溶媒
に溶かして支持体上に汰布する。ここで使用する溶媒と
しては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メ
チルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエー
テル、エチレングリコールそノエチルエーテル、コーメ
トキシエチルアセテート、トルエン、酢酸エチルなどが
あり、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。
そして上記成分中の濃度(添加物を含む全固形分)は、
λ〜10重量−である。このうち、本発明の組成の好ま
しい濃度(m形分)は0./−23重量−である。また
、塗布量は用途により異なるが、例えば感光性平版印刷
版についていえば一般的に固形分として0,2〜J、O
f/fn  が好ましい。
塗布量が少くなるにつれ感光性は大になるが、感光膜の
物性は低下する。
本発明の光可溶性組成物を用いて平版印刷版を製造する
場合、その支持体としては、親水化処理したアルミニウ
ム板、たとえばシリケート処理アルミニウム板、陽極酸
化アルミニウム板、砂目立てしたアルミニウム板、シリ
ケート電着したアルミニウム板があシ、その他亜鉛板、
ステンレス板、ククーム処理銅板、親水化処理し次プラ
スチックフィルムや紙を上げることができる。
また印刷用校正版、オーバーヘッドプロジェクタ−用フ
ィルム第2原図用フィルムの製造に適する支持体として
はポリエチレンテレフタレートフィルム、トリアセテー
トフィルム等の透明フィルムや、これらのプラスチック
フィルムの表面を化学的あるいは物理的にマット化した
ものをあげることが出来るウホトマスク用フィルムの製
造に遣する支持体としてはアルミニウム、アルミニウム
合金やクロムを蒸着させ九ポリエチレンテレフタレート
フィルムや着色層をもうけたポリエチレンテレフタレー
トフィルムをあげることが出来る。
またホトレジストとして上記以外の種々の支持体、例え
ば銅板、銅メツキ板、ガラス板上に本発明の光可溶性組
成物を塗布して使用される。
本発明に用いられる活性光線の光源として祉例えば、水
銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカ
ルランプ、カーメンアーク灯などがある。また高密度エ
ネルギービーム(レーザービーム又は電子線)による走
査露光も本発IjliK使用することができる。このよ
うなレーザービームとしてはヘリウム・ネオンレーザ−
、アルゴンレーザー、クリゾトンイオンレーザー、ヘリ
ウム・カドミウムレーザーなどが挙げられる。
本発明の光可溶性組成物にたいする現像液としては、珪
酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、
第ニリン酸ナトリウム、第三リン酸アンモニウム、第ニ
リン酸アンモニウム、メタ珪酸ナトリウム、重炭酸ナト
リウム、アンモニア木表どのような無機アルカリ剤の水
溶液が適当であシ、それらの濃度が0./〜io重量慢
、好ましくは003〜3重量−になるように添加される
また、該アルカリ性水溶液には、必要に応じ界面活性剤
やアルコールなどのような有機溶媒を加えることもでき
る。
「実施例」 以下、本発明を実施例によシ更に詳細に説明するが、本
発明の内容がこれによシ限定されるものではない。
実施例 1 厚さ0.14cmmoコ8アルミニウム板を10@Cに
保つ九第3燐酸ナトリウムの10−水溶液に3分間浸漬
して脱脂し、ナイロンブラフで砂目立てした後アルミン
酸ナトリウムで約10秒間エツチングして、硫酸水素ナ
トリウム3肴水溶液でデスマット処理を行った。とのア
ルミニウム板をλ0チ硫酸中で電流密度−人/ d m
 ” K訃いて1分間陽極酸化を行いアルミニウム板を
作製し次。
次に下記感光液(A)の本発明の化合物(C)の種類を
変えて2種類の感光液(A)−/〜(A)−rt−調整
し、この感光液を陽極酸化されたアルミニウム板の上に
塗布し、100”Cで2分間乾燥して、それぞれ感光性
平版印刷版(A)−/〜(A)−rt−作製した。また
感光液(A)の本発明の化合物(b)としては、化合物
例(1−/コ)(n =x 4C1X / ’I 2 
u O/ 40 、分子量はGPC(Gel  Per
meation Chromatography)ポリ
スチレン標準でJ 、!TOOであった。)で示される
ものを使用した。このときの塗布量は全て乾燥重量でt
、zy/m  であつ友。
また、感光液〔人)−/〜(A)−1に用いた本発明の
化合物(c)及びその添加量は第7表に示す。
感光液(A) 次に比較例として下記の感光液CB)、及び感光液(A
)において本発明の化合物(C)’を含まない感光液(
C)?同様に塗布し、感光性平版印刷版CB)、(C)
を作製した。
感光液CB) 乾燥後の塗布重量はともに/、117m  であった。
感光性平版印刷版(A)−/〜(A )−’5(B)、
及び〔C〕の感光層上に濃度差0./jのグレースケー
ルを密着させ、30アンペアのカーボンアーク灯で70
C111の距離から露光を行った。
本発明の優れた感光性を示す為に露光された感光性平版
印刷版(A)−/〜(A)−、r、CB)、及び(C)
=iDP−4c(商品名:富士写真フィルム■g)の2
倍希釈水溶液でλz ’Cにおいて40秒間浸漬現像し
、濃度差0./よのグレースケールで1段目が完全にク
リアーとなる露光時間を求めたつ 更に露光、現像間の経時に対する優れた感度安定性を示
す為に感光性平版印刷版(A)−/〜(A)−r、CB
)、及び(C,It−上記方法によ#)40秒間露光後
、30秒間及び4o分間経時させた。その後同様に現像
を行い、30秒秒間時及び60分分間時において、濃度
差Q、/!のグレースケールで完全にクリアーとなる段
数の差を求めたところ第1表に示すとおりとなったつ第
1表かられかるように本発明の化合物上用いた感光性平
版印刷版(A)−/〜(:A)−4は、ナフトキノンジ
アジド化合物を用いたCB)より、いずれも露光時間が
少く、感度が高い。
更に本発明の化合物(C) を含まない(C)に比べ、
経時によるグレースケール段数差が小さく、露光、現像
間の経時に対する感度安定性が優れる。
実施例 2 実施例/の感光液(A)において、本発明の化合物(b
)の覆類を変え几感光液(A)−2〜(A)−/コを用
い、実施例1と同様にして感光性平版印刷版(A)−タ
〜(A)−12f作製した。同じく、感光液(A)−2
〜(A、l−/−における本発明の化合物(C)を含ま
ない感光液(C)−5’〜(C)−/コを用い、感光性
平版印刷版(C) −2〜(C)−/コを作製した。な
お感光液(A)−タ〜(A)−/コの本発明の化合物(
C)としては、化合切倒(C−/7)のものをo、o、
2oy使用した。塗布量はすべて乾燥重量で/、197
m2であった。また感光液(A)−2〜(A、l−/2
に用いた本発明の化合物(b)は第1表に示す。
感光性平版印刷版(A)−タ〜[A]−/λ及び(C)
−f〜(C)−/λを実*例ノに示した方法によシ、露
光、現像を行い、露光後30秒経時及び60分分間時に
おける、濃度差0./jのグレースケールで完全にクリ
アーとなる段数の差を求めたところ第1表に示すとおシ
となった。
第1表 昔 比較例(本発明の化合物(C)1−含まない)。
なお第1表における本発明の化合物(1−4)、(1−
/?)ではx / y = j O/ j O(モル比
)、n=≠のものを使用した。また第−表における本発
明の化合物(b)の分子量は、(I−j)、(I−15
F)ではvPO(Vapour  PressureO
smometer )で/10ONλ100.(1−λ
り、(1−jr)でH1GPCポリスチレ/標準で2!
0O−joooのものであった。
第1表かられかるように本発明の化合物上用いた感光性
平版印刷版(A)−F〜(A)−/jは、それぞれ対応
する本発明の化合物(C−/7)i含まない(C)−タ
〜(C)−/λに比べ、経時によるグレースケール段数
差が小さく、露光、現像間の経時に対する感度安定性が
優れる。
特許出願人 富士写真フィルム株式会社手続補正書 昭和60年2月10日 う

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 (a)活性光線の照射により、酸を発生し得る化合物、
    (b)分子中に下記一般式( I )で示される酸により
    分解し得るシリルエーテル基を少なくとも1個有する化
    合物、及び(c)活性光線の照射によりラジカル禁止種
    を発生し、(a)から発生した酸又は酸前駆体のラジカ
    ル種を捕捉し得る化合物、を含有する光可溶化組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼( I )
JP60008766A 1985-01-21 1985-01-21 光可溶化組成物 Granted JPS61167945A (ja)

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JP60008766A JPS61167945A (ja) 1985-01-21 1985-01-21 光可溶化組成物

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