JPS61183162A - 酸化アルミニウム・酸化ジルコニウム系セラミツクス素材粉の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はＡρ２０＝−ＺｒＯ２系セラミックス素材粉の
製造方法に関し、水酸化アルミニウム粉及び水酸化ジル
コニウム粉の水酸化物混合粉体を原料としてか焼するこ
とにより、曲げ強度、破壊靭性を向上したセラミックス
の原料となる素材粉を提供できるものに関する。

〈従来技術〉 一般に、Ａ　（ｌ　ｚ　Ｏ３を主成分とするＡジ、０ｌ
−ＺｒＯ２系セラミックスは、靭性、即ち、曲げ強度が
高く、耐磨耗性、高強度を要する構造材料、例えば、切
削工具、エンジン部品等の使用に好適である。

一方、ＺｒＯ２を主成分とする１２０．−ＺｒＯ２系セ
ラミックスは、酸素濃度検知器の固体電解質に使用され
るが、Ａ　Ｑ　２０　ｙの混合はセラミックス内におけ
る粒子の異常成長の防止、熱伝導度の上昇及び熱シヨツ
ク安定性の向上をもたらす。

そこで、現在行なわれているＡｌ２０−　　ＺｒＯ２系
セラミックスの製法を述べると、安定な結晶系を有する
酸化物粉末、即ち、α型Ａρ２０．粉と高温型ＺｒＯ２
粉を物理的に混合し、この酸化物混合粉を焼結してＡｌ
　２０．　　ＺｒＯ２系のセラミックスを得ていた。

〈発明が解決しようとする問題点〉 しかしながら、酸化物粉体同士を混合・焼結すると、結
晶が大きく成長しすぎて単位体積当たりの粒界面を小さ
くし、得られる焼結体の密度、曲げ強度を大きくできな
い。

殊に、ＺｒＯ２はその昇温途上に低温型から高温型の結
晶転移があり、この転移に際して異常容積変化を伴うこ
とが知られている６ 従って、酸化物粉末の混合粉には異常粒成長の防止並び
にジルフェアの安定化等の効果を有する添加剤を添加し
て靭性の高いセラミックスを製造しているのが実情であ
るが、セラミックスの用途に応じてこの添加剤の種類、
混合比等を種々に変化させねばならなかった。

本発明は、添加剤の存在の有無を問わず簡易迅速にＡｌ
２０ｙ　　ＺｒＯ２系セラミックスの素材粉を製造する
方法を提供し、密度、曲げ強度の高い靭性セラミックス
の原料を容易に供給することを技術的課題とする。

〈問題点を解決するための手段〉 即ち、本発明者等は出発原料として水酸化物の混合粉を
使用すれば、か焼に際し両者間で活性な相互作用を引き
起こすことにより、焼結体の結合が強固になる素材粉を
製造できることに着目して本発明を完成したもので、水
酸化アルミニウム粉と水酸化ジルコニウム粉とを物理的
に混合したのち、当該水酸化物混合粉をか焼してＡ　Ｑ
　２０３とＺ　ｒ　Ｏ２を主成分とするＡｌ２ｚＯｔ−
ＺｒＯ２系セラミックス素材粉を製造する方法を本発明
の特徴とするものである。

本発明で用いる水酸化ア、ルミニウム粉はアルミナ水和
物粉の総称であり、例えば、ジブサイトＡｌ２０ｓ・３
Ｈ，Ｏ（単斜晶）、ノルストラングイトＡρ２０．・３
Ｈ２０（大方晶）、パイヤライトＡｆｆ、Ｏ，・３Ｈ２
０（大方晶）等の３水和物の粉体、或Ｖ’ハ、ベーマイ
トＡａ２０．・Ｈ２Ｏ（斜方晶）、ダイアスボアＡｌ２
０３・Ｈ２Ｏ（斜方晶）等の１水和物の粉体を用いるこ
とができるが、これらに限定されるものではない。

尚、水酸化アルミニウム粉は、例えば、金属ｉの水中火
花放電法により製造することができるが、市販のものを
用いても良い。

上記水中火花放電法は、液相に純水を用い、水中で金属
　Ａｌペレット群を火花放電すると、各Ａｐペレットの
接触点で起こる放電点では、Ａｌペレット表面からの微
粉末の剥離現象と水の分解が同時に起こることを利用し
たもので、水分子からの酸化性ラジカルとＡｌとが結合
反応を起こして水酸化アルミニウム（Ａｌ２０３・３Ｈ
２０）粉を生成せしめるものである（窒業協会・セラミ
ック誌６（６］１９７１．４６１頁〜４６８頁及び粉体
および粉末冶金Ｖｏｌ、２５　　Ｎｏ、４．１９７８を
参照）。

また、本発明で用いる水酸化ジルコニウム粉は、酸化ゾ
ルコニウム水和物粉及び水酸化ジルコニウム水和物粉の
総称（即ち、ジルコン酸粉の総称）であり、例えば、市
販の水酸化ジルコニルＺｒＯ（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏを用
イルコトカテキルカ、これに限定されるものではない。

上記水酸化物粉の平均粒子径は４μｍ以下が好ましく、
当該粒子径が小さい程得られる焼結体は微細で緻密な多
結晶体となるので、セラミックスの用途に応じて粒子径
を変化させれば良いが、４μｍより大きくなると結晶粒
の粗大化を招いて、セラミックスの曲げ強度を低下させ
てしまう。

一方、水酸化アルミニウム粉と水酸化ジルコニウム粉と
の混合比はＡｌ２０３／ＺｒＯ２換算で２０／８０〜９
７／３が好ましく、２０／８０未満になるとＡ４２０３
粒子の異常粒成長防止効果が低下し、また、９７／３よ
り以上になるとＺ　ｒ　Ｏ２により付与される靭性が低
下するので、各々素材粉を焼結して得られるセラミック
スの曲げ強度を低下させることになる。

さらに、水酸化物混合粉のか焼温度としては１２００℃
〜１３５０°Ｃが好ましい。

即ち、一般に、水酸化物は昇温につれて分子内の結晶水
を放出したのち、各種結晶変態を転移して最終的に安定
な結晶になる。

例えば、ベーマイトＡρ２０３・Ｈ２Ｏは３００℃で結
晶水を失ったのち、８００〜９００℃で完全なγ変態に
移行しくγ−アルミナ、即ち、活性アルミナ）、さらに
δ変態、θ変態を経て、１１５０℃位から最終的な安定
結晶であるａ変態への転移を開始する。

また、水酸化ジルコニル ＺｒＯ（ＯＨ）２−　ｎＨ２Ｏは１００−２００°Ｃで
脱水を開始し、４００〜５００℃で低温型単斜晶に転移
したのち、１０００℃以上になって安定な高温型正方晶
に移行する。

しかしながら、水酸化アルミニウム粉は、その種類によ
ってα化開始温度（即ち、安定化終了温度）が異なり、
また、水酸化ジルコニウムにおいても事情は同じである
ので、セラミックス素材粉の結晶の安定化終了温度の幅
を考慮すると、１２００℃より低い場合には安定結晶を
完成できない虞れが生じるし、また、１３５０’Ｃより
以上に焼成するとか焼粉の活性が低下するうえ、炉のエ
ネルギー効率上好ましくない。

一方、水酸化物混合粉に所定の添加剤を添加、か焼した
素材粉は、ジルコニアを安定化せしめるうえ、か焼中の
粒子の異常成長を防止できる等の結果、これを原料とし
てセラミックスを焼成した場合、その曲げ強度、密度を
無添加のものに比べて更に高めることができる。

上記添加剤としては、Ｍｇ（ＯＨ）ｚｗ　Ｃａ（ＯＨ）
２゜ＡｌＦｚｗ　ＭＦｉＯｔ　Ｃａｒｔ　Ｙ２Ｏ３１Ｃ
ｒｚＯｓ又はＮｉＯ等を少なくとも一種使用することが
できる。

また、水酸化物混合粉のＡρ２０　ｖ　＋　Ｚ　ｒ　Ｏ
２換算量に対する添加剤の混合量は０．０５〜５．００
重量％が好ましく、Ｏ，ＯＳ重量％より少ないとセラミ
ックスの曲げ強度、密度に関して無添加のセラミックス
との差異がなくなってしまい、５．００重量％より以上
添加すれば曲げ強度、密度をかえって低下させてしまう
。

最後に、当該セラミックス素材粉の一般的な製造方法を
述べると、微粉に調製した水酸化アルミニウム粉と水酸
化ジルコニウム粉とを湿式ボールミル法で混合し、水酸
化物混合粉を焼成炉で漸次昇温して最高温度が１２００
〜１３５０℃になるようにセラミックス素材粉を得るも
のである。

〈作　用〉 そこで、水酸化物混合粉をか焼する場合の挙動をみると
、炉の温度の上昇に伴い水酸化アルミニウム及び水酸化
ジルコニウムは各々所定温度で結晶水を脱離して不安定
な酸化物の結晶変態に転移するが、 （１）この結晶水脱離直後の結晶は、水分子が脱離した
部位に全く新たな表面を露呈した状態にあるので着しい
活性を示す、 （２）結晶水を失なうことによって結晶の表面は、いわ
ば多孔状になって比表面積を増大させるので、反応の機
会は増大する、 （３）上記不安定な酸化物の結晶は、いわば結晶格子に
欠陥があり、この欠陥場所を活性中心として反応が進行
する、 ことが各々推定でき、従って、全体として活性化された
不安定な酸化アルミニウムと酸化ツルコニウムが反応系
内で接触しなが呟Ａ　（１２０１−ＺｒＯ２系セラミッ
クスの素材粉を生成して緻密な結晶格子をもつセラミッ
クスの素地をつくるものと考えられる。

〈実施例〉 以下、Ａｌ２０−　　ＺｒＯ２系セラミックス素材粉の
製造実施例を述べたのち、この素材粉がら得られる各種
セラミックスに関する理論密度比並びに曲げ強度等の試
験例を従来品との比較において順次説明する。

（製造実施例） 平均粒子径１．３μｌ、純度９９．９％水酸化アルミニ
ウム粉Ａｌ２０．・３Ｈ２０及び平均粒子径０．６Ｈ１
１純度９９．９％の水酸化ジルコニウム粉ＺｒＯ（ＯＨ
）ｚ・ｎＨ２Ｏを所定の混合比に配合したのち、メタノ
ール２ρと共に内容積１０ｐのボールミルに収容し、回
転数６０ｒ、ｐ、ｍで２時間混合を行なった。

その後、上記水酸化物混合粉を高温炉に入れ、昇温速度
ｉｏｏ℃／ｈｒで、１１−１２時間後に１２００℃にな
るようにが焼し、生成か焼粉を解砕してＡ１２Ｏ−Ｚｒ
Ｏ２系セラミックス素材粉を製造した。

（試験例１） 水酸化ジルコニウム粉に対する水酸化アルミニウム粉の
混合比を様々に変化させて製造したセラミックス素材粉
に１％溶液のＣＭＣを１０重量％加えたのち、１　ｔｏ
ｎ／ｃｍ２で押し固めた成形体をガス炉で１６００℃に
焼成して目的のセラミックスを得た。

そして、当該各セラミックス（以下「本発明品１」とい
う）について、理論密度比（％）、曲げ強度（ｋｇｆ／
５ｍ２）を測定し、図表１を得た。

尚、比較のため、従来法に基づいてＡｌｚＯｚ粉とＺｒ
Ｏ２粉との混合粉（混合比は対応する本発明品に等しい
）を同様に成形、焼結してセラミックスを製造し、この
酸化物系従来品について理論密度比（％）及び曲げ強度
（ｋｇｆ／ｎｏａ２）を測定した。

また、理論密度比（％）は、セラミックス理論密度に対
する製造セラミックスの実際の測定密度の比を％換算し
たものである。

曲げ強度（ｋｇｆ　／　＋ｕ＋２）は、得られたセラミ
ックスに対し、ＪＩＳ　　Ｒ１６０１の規定に基づく３
点曲げ強度試験を行なったものである。

同図表によれば、５／９５〜９５１５の全ての混合比に
亘って本発明品１は酸化物系従来品の数値を上回ってお
り、特に、混合比５０１５０の本発明品１（試験番号７
を参照）では最大の曲げ強度６１　、　Ｏｋｇｆ／ｌＩ
ｕ＋＋２を示す。

従って、添加剤を含まない水酸化物混合粉から得られた
素材粉を原料とする本発明品は、そのまま靭性セラミッ
クスとしてエンジンを始めとする各種機械部品や切削工
具に使用できる可能性が大きい。

但し、混合比５／９５の本発明品１（試験番号９を参照
）は理論密度では９９．６％の高い値を示すが、曲げ強
度では酸化物系従来品に比較すれば高いものの（３８，
６ｋｇｆ／＋ｎｍ２＞３５．２ｋｇｆ／ａ＋ｍ２）、池
の混合比の本発明品に比べれば若干低い値を示（試験例
２） 原料粉の混合比を水酸化アルミニウム／水酸化ジルコニ
ウム粉（ＡＮ２０３／ＺｒＯ２換算）＝８０／２０に特
定し、この混合粉に対する添加比を変化させながら添加
剤を加えて、得られたセラミックス（以下「本発明品２
」という）の理論密度比（％）及び曲げ強度（ｋｇｆ／
ｍｍ２）を従来品との比較において測定し、図表２を得
た。

尚、添加剤には、Ｍｇ（ＯＨ）２１　Ｃａ（ＯＨ）２１
ＡρＦｉｌ　ＭｇＯ＋　ＣａＯ＋　Ｃｒ２０１ｖ　Ｎｉ
Ｏを用いた。

同図表によれば、本発明品２は対応する従来品の値を全
て上回り、特に、水酸化物混合粉に対してＡｌＦ、を０
．５重量％添加した場合（試験番号１２を参照）に最大
の理論密度比９９．７％及び曲げ強度６２．４ｋＨｆ／
ｍｍ２を示すほが、Ｍｇ（ＯＨ）２を０．１重量％添加
した場合（試験番号３を参照）にも高い曲げ強”？’　
６１　、５　ｋｇｆ／＋ｎｍ２）を示す。

さらに注目すべきことは、添加剤なしの素材粉から得ら
れた本発明品１（図表１の混合比８０／２０の項、即ち
、試験番号３を参照）の曲げ強度４９．８ｋｇｆ／ａｍ
２は、添加剤を混合して得られた従来品（図表２の従来
品の項参照）の示す曲げ強度の範囲４２．５ｋＨｆ／ｍ
＋２−５１．５ｋｇｆ／ｍｍ２において高レベルを占め
、本発明方法によれば添加剤なしでも充分実用に耐える
靭性セラミックスを製造できることが実証できた。

しかも、水酸化物混合粉に添加剤を添加すると、曲げ強
度は無添加のものに比べてさらに増大し、対応する従来
品よりも高い値を示すことが明らかなので、宇宙開発材
料等のより高機能の靭性セラミックスとしての利用が期
待できる。

但し、Ｍｇ（ＯＨ）２を０８０１重量％添加した本発明
品（試験番号１を参照）の理論密度比及び曲げ強度は、
無添加のそれ（図表１の試験番号３を参照）と同じ値を
示し、添加効果は特にない。

（試験例３） 原料粉の混合比を水酸化アルミニウム／水酸化Ｅ）　ル
：７　ニアＡ（Ａｌ　２０ｚ／ＺｒＯ２換算）＝２０／
８０に代え、得られたセラミックス（以下「本発明品３
」という）の理論密度比（％）及び曲げ強度（ｋｇｆ　
７’ｎｏｉ”　）を従来品との比較において測定し、図
表３を得た。

尚、添加剤にはＭ　ｇ　Ｏ＋　Ｙ　２０３１　Ｃａ　Ｏ
を用い、水酸化物混合粉のＡｌ　２０ｚ＋ＺｒＯ２換算
量に対する添加剤の混合量を３重量％、６重１％にした
。

同図表によれば、本発明品３は対応する従来品の値を全
て上回り、特に、水酸化物混合粉に対してＹ２Ｏ，を３
重量％添加した場合（試験番号３を参照）に最大の理論
密度比９９．８％及び曲げ強度８８　、３　ｋｇｆ／ｍ
ｍ２を示すほか、図表２と比較すれば、ＭｇＯ及びＣａ
Ｏの場合にも曲げ強度６８．５ｋｇ「／ｌ６ＩＩ２及び
６２，２ｋｇｆ／市２の高い数値を示す。

また、添加剤の混合量を５重量％にすると（試験番号２
．５゜８を参照）、理論密度比並びに曲げ強度は３重１
％の場合に比べて同等が若干低下する傾向を示す。

しかしながら、本発明品３にあっては、添加量を６重量
％にすると（試験番号３，６．９を参照）全ての添加剤
に亘ってその曲げ強度は、３重量％添加時のそれより低
い数値を示す。

従って、水酸化物混合粉に対する添加量は５重量％程度
が曲げ強度を高く保持できる上限である。

（試験例４） 添加剤の種類をＭｇ（ＯＨ）２＋　Ｃａ（ＯＨ）２＋Ａ
ρＦ３に絞り、原料混合比及び原料粉に対する添加剤の
添加量を所定の値に変化させて得られるセラミックス（
以下「本発明品４」という）について、理論密度比（％
）、曲げ強度（ｋｇｆ／ｍｍ２）及び破壊靭性（ｋｇｆ
／ａ＋ｍ’　）を、従来品との比較において測定し、図
表４を得た。

尚、破壊靭性は、万能試験機を用いて５ＥＮＢ法により
測定した。

同図表によれば、やはり、本発明品４も対応する従来品
の値を全て上回り、特に、試験番号３の本発明品が理論
密度、曲げ強度及び破壊靭性について最高値を示すほか
、次の事項が判明した。

（１）試験番号１と３を比較考量すると、水酸化物混合
粉に対するＭｇ（ＯＨ）２の添加量を００１重量％の一
定値に保つ場合、水酸化ジルコニウム粉に対する水酸化
アルミニウム粉の混合比が低い程（９７／３→８５／Ｉ
ｓ）、曲げ強度、破壊靭性は増加する（４８．０−＋１
０７．３ｋｇｆ／ｍｍ翳１３、５→３４．２ｋｇｆ／ｍ
ａ＋’　）。

（２）試験番号３と５を比較考量すると、水酸化物混合
比を８　Ｓ／１５の一定値に保つ場合、添加剤をＣａ（
ＯＨ）２＋ＡｐＦｉがらＭｇ（ＯＨ）２に代える方が曲
げ強度、破壊靭性は高くなる（９８．８−１０７．３ｋ
ｇｆ／＋ａｍ２．３３．８→３４．２ｋｇｆ／ｍｍ’　
）。

（３）試験番号１と７を比較考量すると、添加剤Ｍｇ（
ＯＨ）２を加えた場合、水酸化物の混合比を小さく　Ｌ
（９７／３→７　Ｓ／２５　）、且つ、ＡジＦ３をさら
に添加する（０→１．０重量％）方が曲げ強度、破壊靭
性は向上する（４８．０→７５．２ｋｇｆ／＋＋＋ｍ２
．　　１３．５→２５．Ｏｋｇｆ／ｍｍ’）。

尚、本試験例４によれば、添加剤と１７てＭｇ（ＯＨ）
ｚｙ　Ｃａ（ＯＨ）２．Ａ　Ｑ　Ｆ　）を使用すると、
得られるセラミックス（本発明品４）の曲げ強度は、試
験番号３，５．７で７５．２〜１０７　、３　ｋＨｆ　
７ｍｍ２の非常に高い数値を示し、添加剤なしの本発明
品１の曲げ強度を大幅に陵駕できる。

従って、Ｍｇ（ＯＨ）２．Ｃａ（ＯＨ）ｚｗ　　ＡＮＦ
ｓを添加した素材粉は、高機能セラミックスの原料とし
て活用が大いに期待できる。

〈発明の効果〉 従って、本発明によれば、出発原料を酸化物の混合粉に
代えて水酸化物の混合粉を使用することにより、Ａρ＝
Ｏ＝　　ＺｒＯ２系セラミックス素材粉を簡便に得るこ
とができるので、これを焼結しさえすれば、種々の添加
剤を全く添加しなくても、密度並びに曲げ強度が高く、
実用に耐える靭性セラミックスを新規に製造することが
でき、もって当該セラミックスを切削工具、研磨材、エ
ンジン部品、包丁、ハサミ等に直接的に利用することが
できる。

また、水酸化物混合粉に着干の添加剤を加えて素材粉を
製造する場合には、この素材粉を焼結して得られるセラ
ミックスの密度、曲げ強度を無添加のものに比べてさら
に高めることができるので、宇宙開発材料、航空エンジ
ン部品、高効率がスタービン等の新時代の機能性セラミ
ックスとして好適である。

【図面の簡単な説明】

第１図は添加剤を加えないで製造したセラミックスの試
験データを示す図表、第２図は水酸化アルミニウム粉と
水酸化ジルコニウム粉の混合比を８０／２０の一定に保
ち、種々の添加剤を加えて製造したセラミックスの試験
データを示す図表、第３図は水酸化アルミニウム粉と水
酸化ジルコニウム粉の混合比を８０７２０の一定に保ち
、ＭｇＯ１Ｙ　２０３、ＣａＯを添加剤に使用して製造
したセラミックスの試験データを示す図表、第４図はＭ
ｇ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＨ）２、ＡＮＦ３を添加剤に使
用して製造したセラミックスの試験データを示す図表で
ある。 第１図 第２図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水酸化アルミニウム粉と水酸化ジルコニウム粉とを
   物理的に混合したのち、当該水酸化物混合粉をか焼して
   酸化アルミニウムと酸化ジルコニウムを主成分とするＡ
   ｌ＿２Ｏ＿３−ＺｒＯ＿２系セラミックス素材粉を製造
   する方法 ２、か焼温度が１２００℃〜１３５０℃であることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項に記載のＡｌ＿２Ｏ＿３
   −ＺｒＯ＿２系セラミックス素材粉の製造方法 ３、水酸化アルミニウム粉と水酸化ジルコニウム粉との
   混合比がＡｌ＿２Ｏ＿３／ＺｒＯ＿２換算で２０／８０
   〜９７／３になることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項又は第２項記載のＡｌ＿２Ｏ＿３−ＺｒＯ＿２系セラ
   ミックス素材粉の製造方法 ４、水酸化アルミニウム粉と水酸化ジルコニウム粉の平
   均粒子径が４μｍ以下であることを特徴とする特許請求
   の範囲第１、２又は３項記載のＡｌ＿２Ｏ＿３−ＺｒＯ
   ＿２系セラミックス素材粉の製造方法 ５、水酸化物混合粉に対し、水酸化マグネシウム、水酸
   化カルシウム、フッ化アルミニウム、酸化マグネシウム
   、酸化カルシウム、酸化イットリウム、酸化クロム又は
   酸化ニッケル等の添加剤を少なくとも一種添加すること
   を特徴とする特許請求の範囲第１〜４項のいずれか１項
   に記載のＡｌ＿２Ｏ＿３−ＺｒＯ＿２系セラミックス素
   材粉の製造方法 ６、水酸化物混合粉のＡｌ＿２Ｏ＿３＋ＺｒＯ＿２換算
   量に対する添加剤の混合量が０．０５〜５．００重量％
   であることを特徴とする特許請求の範囲第５項記載のＡ
   ｌ＿２Ｏ＿３−ＺｒＯ＿２系セラミックス素材粉の製造
   方法