JPH0469105B2 - - Google Patents
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- JPH0469105B2 JPH0469105B2 JP59097572A JP9757284A JPH0469105B2 JP H0469105 B2 JPH0469105 B2 JP H0469105B2 JP 59097572 A JP59097572 A JP 59097572A JP 9757284 A JP9757284 A JP 9757284A JP H0469105 B2 JPH0469105 B2 JP H0469105B2
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- zirconia
- powder
- oxide
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- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
Description
本発明は、熱耐久性に優れた高い機械的強度を
有するジルコニア系焼結体に関するものである。 安定化剤としてCeO2を添加した、主として正
方晶の結晶相からなるジルコニア焼結体（以下、
Ce−PSZ焼結体と略記する）は、高い強度と破
壊靭性を発現する。しかし、この焼結体は室温で
は、熱力学的に不安定な結晶相である正方晶系の
粒子を含有している。従つて、500℃以下の低い
温度環境下に長時間保持された場合、正方晶粒子
が安定相である単斜晶に徐々に転移し、この転移
に伴う体積膨脹のために、焼結体に亀裂が発生す
るという、いわゆる熱経時劣化現象を生じる。従
つて、これらの欠点を解消することにより、焼結
体の用途を大きく拡大できるので、その為の焼結
体が求められている。 Y2O3−ZrO2系焼結体に於いては、この熱経時
劣化を抑制する方法として、正方晶粒子の粒径を
小さくする方法、並びに安定化剤であるY2O3の
添加量を多くする方法が知られている。 このような方法はCe−PSZ焼結体にも適用で
きる。すなわち、Ce−PSZ焼結体の粒子径を小
さくすることによつて、またCeO2含量を多くす
ることによつて、熱経時劣化の少い、比較的安定
な焼結体を得ることができる。 本発明者等は、このような熱経時劣化をおこさ
ないジルコニア径焼結体及び熱経時劣化の抑制方
法について研究を行い、熱経時劣化が焼結体粒子
の大きさと安定化剤の量だけに依存するのではな
く、焼結体中に共存する第２相の存在に著しく依
存するということを見出した。すなわち、Ce−
PSZの第１相の他に、第２相としてアルミナ、ア
ルミナ系複酸化物、La、Nd等を含むジルコニア
系複酸化物などを存在させることによつて、従来
のCe−PSZ焼結体に比べて、より一層の熱耐久
性を保証できることを見出し、本発明を完成させ
るに至つた。 本発明の焼結体は熱耐久性ばかりでなく、機械
的強度においても高い強度を有するものである。 すなわち、本発明はCeO2を主体とした安定化
剤を５〜30モル％含有するZrO260〜99重量％と
Al2O3、Al2O3−MgO系酸化物、Al2O3−SiO2系
酸化物およびLa、Pr、Nd又はPmとZrの複酸化
物のうちの少くとも１種以上からなる酸化物１〜
40重量％よりなるジルコニア系焼結体を提供する
ものである。 以下、本発明をさらに詳細に説明する。 本発明で使用されるCeO2を主体とした安定化
剤とは、安定化剤としてCeO2が主成分になつて
いるという意味で、これ以外にMgO、CaO、
Y2O3及びCe、Pr、Nd、Pm以外のランタン系希
土類元素の酸化物などが例示されるが、これらが
少量含まれることは何らさしつかえない。 該安定化剤の量は、ジルコニアに対してして５
〜30モル％の範囲でなければならない。この範囲
であれば、ジルコニアは主として正方晶又は正方
晶と立方晶の混合相からなり好ましい。しかし、
この他の30重量％以下の単斜晶が共存していても
さしつかえない。５モル％より少なく、又は30モ
ル％をこえる範囲において、正方晶ジルコニアが
生成されなかつたり、機械的強度が充分得られな
くなつたりするので好ましくない。 本発明焼結体で共存する酸化物は、アルミナ系
又はジルコニア系酸化物であり、これらの割合と
しては、１〜40重量％である。40重量％をこえる
と、正方晶よりなるジルコニアに基因する強化機
構が減少し、強度低下をおこし好ましくない。ま
た、１重量％よりも少ないと、熱耐久性が充分で
なくなる。 共存する酸化物としては、アルミナ系では、
Al2O3、Al2O3−MgO系酸化物又はAl2O3−SiO2
系酸化物があげられ、Al2O3−MgO系酸化物では
スピネル型結晶相が、Al2O3−SiO2系酸化物では
ムライト型結晶相が主体となる。一方、ジルコニ
ア系では、La、Pr、Nd又はPmとZrの複酸化物
があげられ、これらはパイロクロア型の立方晶結
晶相が主体となる。 さらに、本発明の焼結体の結晶の平均粒子径は
5μｍ以下であることが好ましい。5μｍをこえる
と結晶の粒成長による強度低下が著しくなり好ま
しくない。 以上説明した熱耐久性に優れた焼結体とは、焼
結体を200〜300℃の温度、４〜20mmHgの水蒸気
分圧を有する空気環境下で1000時間のエージング
後、焼結体表面の単斜晶が全体の30重量％以下で
あり、かつ曲げ強度値がエージング前の値の20％
以上の減少を示さないような焼結であることを意
味する。 以下、本発明の焼結体の製造方法について説明
する。 CeO2を主体とした安定化剤を含むZrO2として
は、安定化剤酸化物粉末とZrO2粉末を混合する
方法、安定化剤元素とZrを含む水溶液を用いて
湿式合成法によつて粉末を得る方法などいずれの
方法でもさしつかえない。 共存させる酸化物の添加方法は、Al2O3粉末、
Al2O3−MgO系酸化物ではスピネル粉末、Al2O3
−CiO2系酸化物ではムライト粉末として、ジル
コニア粉末に混合する方法、アルミナ、マグネシ
ア、シリカの各粉末を所定量ジルコニア粉末に添
加混合する方法、或いはジルコニウム、アルミニ
ウム、マグネシウム、ケイ素などのイオンを含む
水溶液を用いて、湿式合成法によつて粉末を得る
方法、いずれの方法も適用できる。 La、Pr、Nd又はPmとZrからなる複酸化物で
は、パイロクロア型の酸化物粉末として、添加混
合物する方法も勿論可能であるが、上記ランタン
系希土類金属酸化物をジルコニアに混合すれば、
焼結過程でこれら酸化物とジルコニアの自発的な
反応がおこり、パイロクロア型で立方晶の化合物
が形成される。また、ジルコウムと上記ランタン
系希土類金属を含む溶液から湿式合成法によつて
粉末を得ることもよい方法である。 これら、各成分を含有した粉末をラバープレス
法などにより成形した後、1400〜1650℃の温度で
焼成することにより、本発明焼結体が得られる。 以上、説明した様に、本発明焼結は、熱経時劣
化に対いて強い、つまり熱耐久性の良い特性を有
するものであるが、その効果を明確にするために
熱経時劣化をおこさない焼結体晶の平均粒子径と
安定化剤の量の関係について第１図に示す。Cd
−PSZのみからなる焼結体では、点線ａより右の
の領域が熱耐久性を示す組成範囲であつたが、
本発明の焼結体の一例であるLa2O3とNd2O3を２
モル％含むZrO2を添加した例では、実線ｂと点
線ａに囲まれた斜線部の部分にまで熱耐久性の
範囲が顕著に拡大されたことがわかる。さらに従
来の焼結体よりも、より長時間にわたつて熱経時
劣化をおこさない焼結体でもある。 この様に、本発明焼結体は、機械的強度ばかり
でなく、熱耐久性も優れているため、工業材料と
して、ダイス、ノズル、粉砕、メデイア、ベアリ
ング等の用途ばかりでなく、熱のかかる部分での
使用例えばエンジン部品など広い用途に好適であ
る。 以下、さらに本発明を実施例により説明する
が、本発明はこれらにより限定されるものではな
い。 実施例 １ オキシ塩化ジルコニウムと塩化セリウム及び塩
化ランタン又は塩化ネオジウムを所定量混合した
溶液にPH＝９となるようにアンモニア水を添加
し、沈澱を得た。この沈澱をロ過分離後、乾杯し
た後温度950℃で２時間焼成して、焼結体用原料
微粉末を得た。また、比較のために、CeO2と
ZrO2だけからなる粉末も同様の操作によつて合
成した。得られた粉末をラバープレス法によつて
成形体とし、1400〜1650℃の温度で２時間焼成し
て、焼結体を得た。 焼結体の曲げ強度をJIS R1601−1981に規定さ
れた方法に準じて測定した。また、エージングに
よる熱劣化テストは、焼結体を温度200℃の電気
炉で、露点20℃の空気を流通しながら、1000時間
保持したのち、その曲げ強度を測定することによ
つて行つた。 得られた結果を表１に示す。
有するジルコニア系焼結体に関するものである。 安定化剤としてCeO2を添加した、主として正
方晶の結晶相からなるジルコニア焼結体（以下、
Ce−PSZ焼結体と略記する）は、高い強度と破
壊靭性を発現する。しかし、この焼結体は室温で
は、熱力学的に不安定な結晶相である正方晶系の
粒子を含有している。従つて、500℃以下の低い
温度環境下に長時間保持された場合、正方晶粒子
が安定相である単斜晶に徐々に転移し、この転移
に伴う体積膨脹のために、焼結体に亀裂が発生す
るという、いわゆる熱経時劣化現象を生じる。従
つて、これらの欠点を解消することにより、焼結
体の用途を大きく拡大できるので、その為の焼結
体が求められている。 Y2O3−ZrO2系焼結体に於いては、この熱経時
劣化を抑制する方法として、正方晶粒子の粒径を
小さくする方法、並びに安定化剤であるY2O3の
添加量を多くする方法が知られている。 このような方法はCe−PSZ焼結体にも適用で
きる。すなわち、Ce−PSZ焼結体の粒子径を小
さくすることによつて、またCeO2含量を多くす
ることによつて、熱経時劣化の少い、比較的安定
な焼結体を得ることができる。 本発明者等は、このような熱経時劣化をおこさ
ないジルコニア径焼結体及び熱経時劣化の抑制方
法について研究を行い、熱経時劣化が焼結体粒子
の大きさと安定化剤の量だけに依存するのではな
く、焼結体中に共存する第２相の存在に著しく依
存するということを見出した。すなわち、Ce−
PSZの第１相の他に、第２相としてアルミナ、ア
ルミナ系複酸化物、La、Nd等を含むジルコニア
系複酸化物などを存在させることによつて、従来
のCe−PSZ焼結体に比べて、より一層の熱耐久
性を保証できることを見出し、本発明を完成させ
るに至つた。 本発明の焼結体は熱耐久性ばかりでなく、機械
的強度においても高い強度を有するものである。 すなわち、本発明はCeO2を主体とした安定化
剤を５〜30モル％含有するZrO260〜99重量％と
Al2O3、Al2O3−MgO系酸化物、Al2O3−SiO2系
酸化物およびLa、Pr、Nd又はPmとZrの複酸化
物のうちの少くとも１種以上からなる酸化物１〜
40重量％よりなるジルコニア系焼結体を提供する
ものである。 以下、本発明をさらに詳細に説明する。 本発明で使用されるCeO2を主体とした安定化
剤とは、安定化剤としてCeO2が主成分になつて
いるという意味で、これ以外にMgO、CaO、
Y2O3及びCe、Pr、Nd、Pm以外のランタン系希
土類元素の酸化物などが例示されるが、これらが
少量含まれることは何らさしつかえない。 該安定化剤の量は、ジルコニアに対してして５
〜30モル％の範囲でなければならない。この範囲
であれば、ジルコニアは主として正方晶又は正方
晶と立方晶の混合相からなり好ましい。しかし、
この他の30重量％以下の単斜晶が共存していても
さしつかえない。５モル％より少なく、又は30モ
ル％をこえる範囲において、正方晶ジルコニアが
生成されなかつたり、機械的強度が充分得られな
くなつたりするので好ましくない。 本発明焼結体で共存する酸化物は、アルミナ系
又はジルコニア系酸化物であり、これらの割合と
しては、１〜40重量％である。40重量％をこえる
と、正方晶よりなるジルコニアに基因する強化機
構が減少し、強度低下をおこし好ましくない。ま
た、１重量％よりも少ないと、熱耐久性が充分で
なくなる。 共存する酸化物としては、アルミナ系では、
Al2O3、Al2O3−MgO系酸化物又はAl2O3−SiO2
系酸化物があげられ、Al2O3−MgO系酸化物では
スピネル型結晶相が、Al2O3−SiO2系酸化物では
ムライト型結晶相が主体となる。一方、ジルコニ
ア系では、La、Pr、Nd又はPmとZrの複酸化物
があげられ、これらはパイロクロア型の立方晶結
晶相が主体となる。 さらに、本発明の焼結体の結晶の平均粒子径は
5μｍ以下であることが好ましい。5μｍをこえる
と結晶の粒成長による強度低下が著しくなり好ま
しくない。 以上説明した熱耐久性に優れた焼結体とは、焼
結体を200〜300℃の温度、４〜20mmHgの水蒸気
分圧を有する空気環境下で1000時間のエージング
後、焼結体表面の単斜晶が全体の30重量％以下で
あり、かつ曲げ強度値がエージング前の値の20％
以上の減少を示さないような焼結であることを意
味する。 以下、本発明の焼結体の製造方法について説明
する。 CeO2を主体とした安定化剤を含むZrO2として
は、安定化剤酸化物粉末とZrO2粉末を混合する
方法、安定化剤元素とZrを含む水溶液を用いて
湿式合成法によつて粉末を得る方法などいずれの
方法でもさしつかえない。 共存させる酸化物の添加方法は、Al2O3粉末、
Al2O3−MgO系酸化物ではスピネル粉末、Al2O3
−CiO2系酸化物ではムライト粉末として、ジル
コニア粉末に混合する方法、アルミナ、マグネシ
ア、シリカの各粉末を所定量ジルコニア粉末に添
加混合する方法、或いはジルコニウム、アルミニ
ウム、マグネシウム、ケイ素などのイオンを含む
水溶液を用いて、湿式合成法によつて粉末を得る
方法、いずれの方法も適用できる。 La、Pr、Nd又はPmとZrからなる複酸化物で
は、パイロクロア型の酸化物粉末として、添加混
合物する方法も勿論可能であるが、上記ランタン
系希土類金属酸化物をジルコニアに混合すれば、
焼結過程でこれら酸化物とジルコニアの自発的な
反応がおこり、パイロクロア型で立方晶の化合物
が形成される。また、ジルコウムと上記ランタン
系希土類金属を含む溶液から湿式合成法によつて
粉末を得ることもよい方法である。 これら、各成分を含有した粉末をラバープレス
法などにより成形した後、1400〜1650℃の温度で
焼成することにより、本発明焼結体が得られる。 以上、説明した様に、本発明焼結は、熱経時劣
化に対いて強い、つまり熱耐久性の良い特性を有
するものであるが、その効果を明確にするために
熱経時劣化をおこさない焼結体晶の平均粒子径と
安定化剤の量の関係について第１図に示す。Cd
−PSZのみからなる焼結体では、点線ａより右の
の領域が熱耐久性を示す組成範囲であつたが、
本発明の焼結体の一例であるLa2O3とNd2O3を２
モル％含むZrO2を添加した例では、実線ｂと点
線ａに囲まれた斜線部の部分にまで熱耐久性の
範囲が顕著に拡大されたことがわかる。さらに従
来の焼結体よりも、より長時間にわたつて熱経時
劣化をおこさない焼結体でもある。 この様に、本発明焼結体は、機械的強度ばかり
でなく、熱耐久性も優れているため、工業材料と
して、ダイス、ノズル、粉砕、メデイア、ベアリ
ング等の用途ばかりでなく、熱のかかる部分での
使用例えばエンジン部品など広い用途に好適であ
る。 以下、さらに本発明を実施例により説明する
が、本発明はこれらにより限定されるものではな
い。 実施例 １ オキシ塩化ジルコニウムと塩化セリウム及び塩
化ランタン又は塩化ネオジウムを所定量混合した
溶液にPH＝９となるようにアンモニア水を添加
し、沈澱を得た。この沈澱をロ過分離後、乾杯し
た後温度950℃で２時間焼成して、焼結体用原料
微粉末を得た。また、比較のために、CeO2と
ZrO2だけからなる粉末も同様の操作によつて合
成した。得られた粉末をラバープレス法によつて
成形体とし、1400〜1650℃の温度で２時間焼成し
て、焼結体を得た。 焼結体の曲げ強度をJIS R1601−1981に規定さ
れた方法に準じて測定した。また、エージングに
よる熱劣化テストは、焼結体を温度200℃の電気
炉で、露点20℃の空気を流通しながら、1000時間
保持したのち、その曲げ強度を測定することによ
つて行つた。 得られた結果を表１に示す。
【表】
【表】
実施例 ２
平均一次粒子径が300ÅのCe−PSZ粉末に、高
純度アルミナ粉末を所定量添加し、ボールミルで
湿式混合粉砕して、得られた粉末をラバープレス
法によつて成形した後、1400〜1650℃の温度で２
時間焼結して焼結体を作成した。この焼結体につ
いて、実施例１に記載した方法に従つて、熱劣化
の有無を判定した。結果を表２に示す。また、ア
ルミナ粉末の換わりに平均一次粒子径が0.2μｍの
Al2O3−MgO系酸化物（スピネル粉末）又は
Al2O3−SiO2系酸化物（ムライト粉末）を用い
て、上記と同様の焼結体作製及び熱劣化テストを
行い、表２に記載した結果を得た。
純度アルミナ粉末を所定量添加し、ボールミルで
湿式混合粉砕して、得られた粉末をラバープレス
法によつて成形した後、1400〜1650℃の温度で２
時間焼結して焼結体を作成した。この焼結体につ
いて、実施例１に記載した方法に従つて、熱劣化
の有無を判定した。結果を表２に示す。また、ア
ルミナ粉末の換わりに平均一次粒子径が0.2μｍの
Al2O3−MgO系酸化物（スピネル粉末）又は
Al2O3−SiO2系酸化物（ムライト粉末）を用い
て、上記と同様の焼結体作製及び熱劣化テストを
行い、表２に記載した結果を得た。
【表】
第１図は、熱耐久性についてCe−PSZ焼結体
と本発明焼結体のそれぞれの効果を発現する範囲
を示すものである。 ……Ce−PSZ焼結体の効果範囲、……本
発明焼結体により拡大された効果範囲、ａ……
Ce−PSZ焼結体の効果の境界線、ｂ……本発明
焼結体の効果の境界線。
と本発明焼結体のそれぞれの効果を発現する範囲
を示すものである。 ……Ce−PSZ焼結体の効果範囲、……本
発明焼結体により拡大された効果範囲、ａ……
Ce−PSZ焼結体の効果の境界線、ｂ……本発明
焼結体の効果の境界線。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ CeO2を主体とした安定化剤を５〜30モル％
含むZrO2の60〜99重量％と下記Ａ成分の１〜40
重量％よりなることを特徴とするジルコニア系焼
結体。 Ａ成分：Al2O3、Al2O3−MgO系酸化物、
Al2O3−SiO2系酸化物およびLa、Pr、Nd又は
PmとZrの複酸化物のうちの少くとも１種以上か
らなる酸化物。 ２ 焼結体中のジルコニア結晶相が、主として正
方晶又は正方晶と立方晶からなる特許請求の範囲
第１項記載のジルコニア系焼結体。 ３ 焼結体中の結晶の平均粒子径が5μｍ以下で
ある特許請求の範囲第１項又は第２項記載のジル
コニア系焼結体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59097572A JPS60246261A (ja) | 1984-05-17 | 1984-05-17 | ジルコニア系焼結体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59097572A JPS60246261A (ja) | 1984-05-17 | 1984-05-17 | ジルコニア系焼結体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60246261A JPS60246261A (ja) | 1985-12-05 |
| JPH0469105B2 true JPH0469105B2 (ja) | 1992-11-05 |
Family
ID=14195949
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59097572A Granted JPS60246261A (ja) | 1984-05-17 | 1984-05-17 | ジルコニア系焼結体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60246261A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06102574B2 (ja) * | 1985-08-20 | 1994-12-14 | 株式会社ノリタケカンパニーリミテド | 耐熱安定性に優れた高靭性セラミック焼結体及びその製造方法 |
| GB2206111B (en) * | 1987-06-24 | 1991-08-14 | Council Scient Ind Res | Sintered ceramic product |
| WO1996009263A1 (en) * | 1994-09-23 | 1996-03-28 | Alsimag Technical Ceramics, Inc. | Improved stabilized zirconia |
| JP2025059040A (ja) * | 2023-09-27 | 2025-04-09 | 東ソー株式会社 | 焼結体、粉末、成形体、及び、仮焼体 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6090870A (ja) * | 1983-10-20 | 1985-05-22 | 日立化成工業株式会社 | 高強度ジルコニアセラミツクスの製造方法 |
| JPS60108367A (ja) * | 1983-11-16 | 1985-06-13 | 日立化成工業株式会社 | ジルコニア質焼結体 |
| JPS60141671A (ja) * | 1983-12-27 | 1985-07-26 | 日立化成工業株式会社 | ジルコニア焼結体の製造方法 |
-
1984
- 1984-05-17 JP JP59097572A patent/JPS60246261A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60246261A (ja) | 1985-12-05 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |